CHEMIE UND PHARMACIE.

ANNALEN

DER

CHEMIE UND PHARMACIE.

CXXVIII. B a n d e s e r s t e s H e f t .

Stixdieii zur Geschichte der Milchsiiiure und ilirer Homologen ;

von Johannes Wislicenus.

___

In der Einleitung zu der ersten Mittheilung meiner Un- tersuchungen zur Geschichte der Milchsaure *) fiihrte ich aus, wie aus Grunden des chemischen Verhaltens sowohl, als der Entstehung der Milchsaure durch Oxydation des Pro- pyleiiglycols sich fur dieselbe die Constitutionsfortnel

empfehle. Als Hauptstiitzen dieser Ansicht erwahnte ich (S. 48) einiger noch nicht vollendeter synthetischer Arbeiten, deren Mittheilung jetzt in Nachstehendem erfolgt. Wie ich vermuthete, haben dieselberi nicht nur zu einer strengeren Begrundung der vorgeschlagenen Constitutionsformel, sondern auch, wie ieh glaube, zur Aufklarung des Verhaltnisses zwischen der sogenannten gewohnlichen, durch Giihrung er- zeugten

,

und der Para

-

Milchsaure gefiihrt.

") Diese Aiinaleii CXXV, 41.

Aiinnl. d . Ulirm. ^U. Plinrrn. C X X V I I I . Bd. 1. H e f t . 1

2 W z ' s l i c e n u s , Studien Bur Geschichte

3. Synthese der Aeth.yZenmilchsaure.

Der zu obiger Constitutionsforinel leitende Gedankengang brachte es mit sich

,

dalj: ich zuin Ausgangspunkte meiner erstcn synthrtischen Arlieiten d a s Aethylen wahlte. Wir kennen schon mehrere Uerivate tlesselben

,

in welchen ilas unvollkomniene Molecul

'$'/

⁰

^,

d. h. Aethylen, welches zur lliilfte seines Affinitatswerthes iin Sinne des Wassertypus neulralisirt igt

,

rnit tlern Wirkungswerthe eines inonaffinen Alkoliolradicales angenointnen werden darf. Am Augenfallig- sten ist diefs der Fall i i n . G l ~ c o l - M ~ ~ ~ i o c h l o r l i y ~ r i n ~ oder .einf~cli-salzsaureii Glycolather'' von W u r t z. Ditlser Kor- per verlialt sich i n einigen seiner Reactionen wie das Chlorur

eines einayuivalentigen Alkoholratlicales C2H5O ; auch seiiie Entsteliung aus Aethylenglycol u n d Salzsaure *) oder Aalh- chlorscliwefel ^*t')

,

w d c h e der Bildung des Clilorathyls aus Aelhylalkohol analog vor sich gaht, wcist darauf hin :

Eine der Umwantllungrn

,

welche es als Chlorur eines monaffinen Allroholratiicales erleidet

,

ist die mit Ainmoniak, wobei die von W u r ^t z entdeclrten .Oxyithylenaminbasen" ""*) entstehen. Das Radical

( '$'[

^{8 )} wird hier den1 Wasser- stoff des Animoniaks gerade so subsiituirt, wie d a s Arthyl bei der Einwirkung von Clilorathyl odcr Jodathyl anf Aui- rnoriiak :

") W n r t z , diese Annalcii (-X, 125.

**) C a r i ¹¹ s , iliese Aniiale1i C X X I V , 257.

***) Diese Aiiiialeii C X X I , 228.

der Milchsaure und i h w r .Howolo.qen. 3

Dafs sich in anderen Fallen ders verhalt

,

hat seirien Grund

N

r;:

H

.

HCI

das Glycolchlorhydrin an- einfach darin, dafs jenes nahere Radical, das unvollkominene Molecul ,,Aethylenmon- hydrat", von der diaffinen Natur des darin enthaltenen Aethylens abhangig

,

selhst wieder gewisserrnafsen einen einaquivalentigen Alkohol reprasentirt.

Dasselhe Radical f:2:4[t) mufs endlich in der Glycol- schwefelsaure angenotninen werden

,

will man ihrer Analogie rnit tler Aethylschwefelsaure in der Forniel Ausdruck geben :

1st nun in einer der beiden Milchsauren das Radical Aethylenmonhydrat eben so rnit Carbonyl vereinigt

,

wie das Aethyl in1 Radicale der Propionsaure, so sollte die erstere, wie Propionsaure aus Cyanathyl, durch Kochen eines, dem .Glycolchlorhy'drin'' foder bezeichnender AetlLylenmonJujdrat- chloriir) entsprechenden Cyaniirs mit

Siuren qebiltlet werden kiinnen :

Alkalien oder starken

4 Wis tic en u s

,

^{Studien zur} Geschichte

Es galt zunlchst, das noch unbekannte Aeth.ylenmon- hydmfcyaniir darzustellen. Aiich hier gnben die Analogieen der Aetliylenderivate niit tlenen der gewcilinlichen Alkohole den Weg an die Rand.

Erhitzt man Aethylennionhydratchlorur rnit eineni Moleciil reinen Cyankaliuins irri zugeschmolzenen Glasrohr auf loo", so tritt bald starke Briiunung ein. Dieselhc ruhrt von in grofser Menge entstehendcn, die Ausbeute an ^dem gesuchten Cyanur tlalicr auf ein schr geringes Mafs hcrabdrucltenden secundaren Zersetzuiigsprodiictcn her. In funf Stunden ist das angewendete Cyatikaliuin bis auf eine geringe Spur in Chlorkalium unigewandelt. Augcnscheinlich ganz eben so a n tl mi ^t deinselb en un p u n h tig en Er folqe verl a ti f t d or I'ro c r fs, wcnn den1 Rohreninhalte noch ahsolnter Alkohol in wech- sclnden Mengen liinzugefiigt wird.

Beiin Oeffnen des abgekuhlten Glasrohres macht sich, wenn das Aetliyler~motiliytlratc~~lor~~r vollkonimrn neutral war, keirie Spannung bernerklich, obgleich tler Geruch nach Blau- saure deutlich wahrzunehmen ist. Absoluter Alhohol lbst den grbfsten Theil d w orgarrischen Bestandtheile des Roli- reninhaltes auf, wahrend Chlorkalium niit einer braunen zahen Substanz zuruckbleibt. Die Losung hinterlafst nach dern Verdunsten im Wasserbade cinen braunen S y r u p , der bei ofterem Lcisen in wrnig ahsolutein Alltohol unter Ruchlassung eines ahnlichen breunen, zahflockigen K6rpers nach und nach hellgelb wirtl. Durch wietlerholte Aufliisung in Aelher- Alkohol untl Eindanipfen wui rle endliclr rine im Verpleicli zu der angewcndeten Menge des Aethylenriionti~dratcl~lor~~rs geringe Quantitat eines hellpelben Syrups erlialten, wclcher sich nicht weiter entfarbeii lids.

Dicser Syrup ist das A e t / ~ , y l e r ~ m o n ~ ~ d r a t ~ ~ ~ a n ~ ; r in mog- lirhst reinein Zustande. Bri gewolinliclier Teniperatur Fast g r r i i ~ ~ h l o s , riccht vr Iwim Ert\ arnteii tleutlicli nach gebratrii(~n

der Milchsaure und i h e r Howtologen. 5 Zwiebeln und entwickelt beim Kochen mit Alkalilosungen Auirnoniak. Mehrfach angestellte Analysen blieben ohne geniigend genaue Resultate, da ich versucht hatte, die Ver- bindung durch Erhitzen im Wasserbade und linter der Luft- pumpe von fluchtigeren Beimengungen zu befreien. Die Stickstoffbestimniungen liefertert dabei regelniafsig uni 3 bis 4 pC. zu iiiedrige Zahlen. Beim Erhitzen auf 110 bis i2Oo nahm die vorher itn Vacuum getrocknete Substanz regelmafsig noch an Gewicht ab, dabei aber farbte sie sich jedesnial bald brauri und zuletzt blicb nur wenig zuriick. Ich schliefse daraus auf wenigstens thcilweise unzersetzte Verfluchtigung des Cyanurs. Durch Destillation dasselbe zu reinigen ist aber uiimiiglich, da es vor dern Beginn des Siedens sich regel- inafsig schwarzte und vollkoniirieti zersetzte.

Einnial indesscn crhielt ich ein nahezu passendes analy- tisches Kosultat

,

als der iin Vacuum nioglichst ausgetrocknete Syrup iin Luftfrade nur so lange auf l l O ' erhitzt worden war, bis er sich eben schwach zu briiunen begann.

0,1482 Grin. gabcn, im zugeschtnolzencn Glasrohre rnit eirieni Ueberscltufs von starker ainnioniakfreier Salzsaure zwiilf Stunden lang auf 100u erhitzt, beim Vermischen der resultirenden

,

iiri Wasserbade stark eingeengten Plussigkeit init Platinchlorid einen Niedersclilag von Platinsalmiak, welcher auf gewiihriliche Weise abgeschieden und durcli Gliihen i n Platin verwandelt wurdu. Die Mengc des letztcren betrug 0,2100 Grni., woraus sich ein Stickstoffgelialt von 0,029697 Grin. oder 20,04 pC. bereclinet. Als die abfiltrirtc Plussig- keit darauf noch einrrial inelirere Stunden lang ini Glasrohre

i n i t Salzsaure erhitzt wurde

,

eritstand kein Platinsalrniak mehr. Nach der Forniel G2H,iQ CN

I

berechnet sich der Stick-

H I

I

stoffgehalt zu i9,72 pC.

Liefert diese Analyse fiir sich allein auch riicht einen erschopfenden Beweis dafur

,

^{dafs der} vorliegende Korper der vermuthete ist

,

so Iafst das weitere Verhalten (lesselhen doch keinen Zweifel daran tibrig.

Das 'Aethyleniiionhydratcyalliir kann iibrigeiis rnit deli- selben Eigenschaften crhalten werden, wenn niiin Rtiryuni- Aethylenniorihydratsulf~it ⁽ glyco1schwt:f~c:lsaureIi Haryt 1 niit Cyankaliurn innig niengt, niit etwas Allcolioi befeuclllei und das Geniisch in eineni Jiblbchen itn Oclbade einige Sturitleri auf 140 bis 150" erhitzt, die hraune I\;lasse niit absolatetii Alltohol auszieht und den gelosten Syrup wie vorhin ango- gebcn reinigt.

Das Aelhylennioiili ydratcyarliir lianri also, entslmxliend den Cyanuren inonaffiner Alkoholradicale

,

naclt den beiden Gleichungen

entstehen.

Beirri Koclieri des Aethyletimonliydratcyaniirs init Alkali- losung entwickelt sich Ammoniak in grofsen Mengen. Ich setzte dieselbe (Natronlauge) iininer nur in geringer Menge auf eininal hinzu, da ein sofort angewendeter Ueherschufs die Ausbeute stark zii verriiigern scheint. Sobald die ^Ani- inoniakentwickeluiig heini Kochen verschwand

,

wurde eine ticue Portion hinzugefugt und damit fortgefalireii

,

his ein weiterer Zusatz kein 41nmoniak niehr frei werden liefs. Der Ueberschufs an Natron wurde darauf (lurch Kohlensaurt. iieu- tralisirt, die Flussigkeit itn Wasserbade irioglichst zur Trockne gebracht und der Ruckstand init absolutern Alkoliol ausge-

der Milelisawe und ihrer Homologen. 7 zogen. Beini Verdunsten der Losung hinterblieb ein gelh- liches, amorphes

,

leicht zerfliefsliches Natronsalz, welches nur schwer ausgetrocknet werdcn konnte und dann eine gummiartige, sprode Masse bildete.

Uieser ciern Natriunilactat aufserlich durchaus ahnliche Korper wurde durch mafsig concentrirte Salzsaure in mag- lichst geringeni Ueberschusse zersetzt und die Flussigkeit irn Wasserbarle verdanipft. Der Ruckstand gab an Aether die nicht fliichtige Saure ab. E r wurde so oft daniit geschiittelt, bis eirie saure Reaction nicht niehr bernerkbar wurde. Der Aether wurde abdestillirt

,

die syrapformige Saure zur Ent- fernung noch vorhandener Salzsaure mit eirier zu dieseni Zwecke niehr als hinreichcnden Menge Silhercarbonates und Wasser gekocht, die filtrirte Fliissigkeit darauf durch Schwe- felwasserstofT eritsilbert untl endlich von Neuein zur Syrup- consistenz verdunstet.

Die erhaltene Saure hatte alle Eigenschaften der Milch- saure. Bei 100" rnoglichst concentrirt, war sie in der Kalte schwer flussig, leichter beirn Erwarnien. Sie war von hell- gelber Farbe, mischte sich mit Wasser', Alkohol und Aether, reagirte stark sauer nnd schmeckte ganz wie Milchsaure.

Bei 130 bis 150" verlor sie Wasser urid verwandelte sich in eine gleichfalls amorphe, in der Kalte hochst zahe, in Wasser nicht, wohl aber in Alkohol losliche Masse, welche bei langem Zusanimenstelien rnit Wasser

,

unter Wiederher- vortreten der sauren Reaction, von diesein yon Neueni auf- genomrnen wurde. Der Versuch konnte vorliulig nur iiiil so geringer Menge ausgefiihrt werden

,

dafs eiii naheres Studiuin der auf diese Weise regenerirten Saure und ihrer Salze un- nioglich war.

Die urspriingliche Saure wurde durch Kochen niit Zink- carbonat in das Zinksalz verwaridelt und die Losung dessel- ben ini Wasserbade verdunstet. Der Ruckstand war in der

8

Kalte fast syrupdick, enthielt aber eine gewisse Meiige kleiner Krystalle von den characteristisclien Forinen des Zink- lactates. Beini Uebergiefsen init absolutein Alkohol liiste sich die Masse fast vollkonirnen. Ein geringer weifser Ruckstand wurde abgeschieden urid aus Wasser unikrystallisirl; er scliofs wieder in der Gestalt dcs Zinkluctates an. Von kalteni Wasscr gehrauchte er cine verh8ltnil'stnlfsig grofse Rlenge, voii

heifseni Wasser vie1 weniger eur Liisung. Bei der Zersetzung (lurch Schwefelwasserstoff u n d nachtierigeni Verdunsten blieb etwa cin Tropfen eincr Siiure voii allen Eigenscliaftcn der Miichsaure zuruck.

W i s

Zi

c e n u s

,

Studien ^zur Qesch&hte

Auch das in Alkohol liisliche Zinksalz schied sich aus der heifsen concentrirten Liisung ganz in den Forinen des Zinklactates ah *). Die Brystalle waren sehr zerbreclilicli, so d a b die Liisung anhngs breiartig erschien. Nach untl nacli krystallisirte A l l t s Das Sale lijste sicli in Wasser und Alkohol sehr leicht auf und krystallisirte iniiner wiuder unter denselben Erscheinungen. Durch iifteres Uirikryslallisiren und Abpresseii wurde es fast weifs erhaltcii.

Nachdein es an tler Luft volllroinnien getrocknet war wurde es im Luftbade auf 110" erliitzt. Das Wasser cntwich aufserordentlich langsarn

,

so dafs das vollstandige Austrock- nen niehrere Tage in Anspruch nahin. Zwischeli 130 und 150" wurdt: das Salz weich und farbte sich unter beginnen- der Zersetzung stark gelb.

1. 0,2249 Grm. des InPttroclieneii Salres wogen nach &in Alts- troclrnen hei 110O nocli 0,1964 Grin. 0,0285 Grin Wssscr waran also weggeg;i~iigcn.

11.

111.

0,2236 Grm. vcrloreii 0,0284 Grin. Wauuer.

0,1964 Griii. tloclrenss Salz hinterliefse~i boi vorsiclitigoin Ver- brenncn 0,0660 Grin. Ziiikoxycl (U,052963 G ~ I I I . Ziilk).

") F u n c k a , Pliysiol. Atlas, T a f d 1 , Pig. 5.

der Milchsaure and i h e r Homologen. 9

IV. 0,1952 Grm. licferten heim Verbrcnnen iin Platinschiffchcii iin Sauerstoffstronie 0,0688 Grni. W s s s e i (0,007644 Grui. Was- serstoff), 0,2140 Grin. KohlensLure (0,058363 Grm. Kohlen- stoff) u n d 0,0652 Grin. Zinkoxyd (0,052321 Grin. Zink).

Diese Zahlen charact.erisiren

,

in Uebereinstimmung [nit den sonstigen Eigenschafteri des vorliegenden Sakes, dasselbe als Zinkpuralactut.

berechrict gefrindcn

--. --.

“I. IV.

6, 36 20,63

-

^29,90

H, 5 4,11 - 3,92

Zii 32,5 26,75 26,97 26,80

8 , 4 8 30,51 - 39,38

~ -

121,5 100,00 100,00.

herechilet gefu11tIen

.

- .--.

--

_I.

11.

6,H,Zii8, 121,5 87,10 87,33 87,30

139,5 1U0,OO 100,00 100,00.

Aucli das Kalksalz welclies in kleiner Mengc durch Sattigutig der heien Siiurc iriit Kalkspath dargestelll wurde, zeigte die krystallographischen Eigenschaften des Calciuni- paralactates. Die erhaltene Quantitat reic tite zu einer Analyse nich t hin.

Gern hatte ich noch weitere Versuche zur Bestatigung der Identitat der Aetliyleriniilchslure init der Fleischtnilchsaure angestellt - die geringe Ausbeute aber bot inir bisher niclit das nothige Material d a m tlar. Ich habe die Synthese mehr- rnals unter Anwendung von jedestnal 20 Grin. Aetliylennion- hydratcliloriir wiederholt habe aber nieinals mehr als etwa 1 Grin. des Zinkparalactdtes erhalten, von welcher unbedeu- tenden Meiige durch das Umkrystallisiren iirimer noch etwas verloren ging. In den ineisten Fallen blieb das Resultat so- gar noch hinter den1 angegeberien zuriick, wie auch das

If,@ 18,O 12,90 12,67 12,70

10 Wvis 1 ic e n u s

,

^{Studien ZUT} Geschichte

Verfahren modifrcirt werden niochte. Die ziihen gelhhratinen Kiirper bildeten cler Quantitat nach stets die hei weiteni griifste IClenge der Producte der Einwirkung von Aethylen- rnonliydratchloriir auf Cyankaliuni, wozu noch komint

,

dafs auch bei der Rchandluiig tlcs C,yaiitirs init Alkali Nebcnzer- setzungen stattzuhnden scheincn

,

liainontlich wciin lelxteres von vorrilierein iin Ueherschussc iitigewendet wirtl.

Aucli das Verhaltnifs zwischeii tlcr Ausbeute aii Zink- lactat a n d Paralactat ist kein constaiites, wenn schon in allen Fhllcri (lie Mcnge des ersterea die weitaus geringere ist.

Wie ich bislier nicht dazu gelangen konnle, so weit I-lerr des Processes zu werdeii

,

tlafs icli reichlichere Aus- b e ~ t e orhaltt:n hiitte, so bin icli aocli uicht im Stande, die Bildung geririger Mengeii von gewohnlicheni Zinklactat neben Paralactat schon jct.zt geniigeiid zii erkliireir. Durch den in Nachfolgendeni ge1iefi:rleo Beweis ties Entstehens dcr ge- wiihnlichen Milchsiirrre aus Alrlchyd auf analogeiu Wcge ist diriselbe indel‘s nicht ganz unverstandlich. Ich erinnere nur Jaraii, dafs W ur t z ³⁵⁾ gezeigt hat, wie aus Aetliylenglyc.ol durclr Einwirkung von Reagentien, welchc Alhohol in Aether vurwandeln

,

niclit Aethylcnoxyd, sondern Aldehyd entsteht.

Welche Umstinde in unsercni Falle indessen die Umwandlung dcs Aethyleiimonhydratcyanurs oder der Aethylentnilchsaure in Aldehydmilchsaure bewirkteri

,

veritiag ich nicht anzu- gehen.

Mit dein in \70rstehenden~ gelieferten Nachwcise

,

dafs die l’arainilchsiiure ohne Zweifel hethylei) enthalt, ist ubrigens nnr der Anking zu eincr Rcilic eingehondrrer Studien iiber die Natur dieses cherriisch untl physiologisch so interessariten liiirpers geniacht. Ikis cheirrische Verlialten (lesselhen ist,

ini Vcrgleich zii uiiseren Kenntiiisscn iiber das tier Gahrungs-

*) Diese Annalen CVIII, 86.

der M.likhsaure und Jwer Homoloqen. 11 ioilchsaure, noch kaiiin bekannt; der Grund davon liegt in der scliwierigeri und kostspieligen Berei tungsweise. Leider mnfs ich gestehen, dafs die sytithetische Darstellung in Uin- standlichkeit uiid geringer Ausbeute dic aus der Fleisch- flussigkeit noch zu ubertreffeti scheiot. lcli w erde indds nicht uoterlasseri, nach neut~ii, vortheil tiafteren Melhoden ilirer Gcwinnung xu suclien iintl habc die Vorbereitungen dazu bereits begonnei~. Die Paliigheit des Aethylenoxydes, sicli niit Wasserstolfsaureii direct zu vereiiiigen, niacht es denkbar, dafs sicti das hctl~yl~r~inonhydratcyandr vielleicht vortheilhaft durch directe Verhindung von Aetliylenoxyd rnit Blausaure erhalten lafst. Ich Iiofltb, iii nictit langer Zeit weitere Mitthei- lutigen in dieser t W i t u ~ i g inachen zu konnen.

4. Synthese der gezoijhnlichen dlilchshhre.

Nacli ^deli Ergebnisseii der vorstehenden Uiitersuchung erscheint es sofort in hohein Grtdde wahrscheinlich

,

dafs die gewohnliche Milchsaure an der Stclle des Aethyleiis in der Paramilchsaure die Gruppe C,H, aus den1 Aldehyd, das so- geuannte Aethyliden, enthilt. Schon iin Jahre 1850 hatte j a S t r e c k e r ++) die gewiihnliche Milchsaurt: aus den1 Aldehyd, allerdings durch Verniittlung des Ala~iiits

,

syntlietisch dar- gestellt, nachdeni im Jahre vorlicr E II g e 1 h a r d t **) nach- gewiesen hatte, dafs sie bei der trockonen lhstillation grofse Mengeii von Aldehyd entstehen lBlBt., welchen kurz zuvor auch S t a d e 1 e r ^++*+$) bei nestillation tlcs Eisenoxydulsalzes mit Brauiistein, Kochsalz imd Schwefelsiure erhalten hatte.

Schon S t r e c k c r erkliirt in der angefiihrteii Arboit die Milch-

*) Diese hiiiisleii L X S V , 2 7 .

**) Ebendnselbst L X X , 241.

***) Ebendaselbst L X I X , 333.

12 W i s l i c e n u s , Studien eur GesclLichte

saure defshalb als eio Paarungsproduct von Attieisensiure init

Altleliyd.

Zur vollkoirinienen Entscheitlung dcr Frage iiach der Const,itution der gewdhnlichen Milchsiiure konneri indesscn rtur Versuclic fiittren

,

durch welclie tler Nachweis gclicfert wird, dafs sie aus Altlehyd a i d arialogein Wege

,

wie friilier die Paramilchsiure aus Aetttylenderivaten, syntlietisqh crzcugt wertleii kann.

Ein Aethylideniriotilrydratcliloriir, welches isorncr i r i i t dcnt Aetltylehtrionliydratclilor~r wiirc, is1 bisher niclit bekaniit ge- wordcn. Meine Versuche

,

eiii solclics ZII ge\vinrien, hahea tiiclit zuin Zicle gcfiihrt, weriigsterts ist es niir nicht geltin- geri cineri solclien Iiiirper zu isoliren. Es bilden sicli allcr- diugs bei der Einwirkiing vori Ctilorwasserstoff auf Aldchyd untcr verscliiedenen Urnstinden rioch andere als die von W u r t z , L i e b e n uiid G c u t l i e r und C a r t t n e l l entdeckten Derivate

,

welclre sich indessen alle durclr ungeineirie Ver- iiuderlichkeit auszeichnen. lcli liabe die IretrcfYeriden Ver- suc,he vorliofig unbeendigk gelassen urid zuniiohst die he- kannten, leicliter rein herzustellenden, aus Aldehyd a bgelei- leten Kiirpcr zu Ansgangspunliten mciner syntlielisclien Arbeiten gewililt..

Der von W u r t z und F r a p o I l i *) lrei der Einwirkung von trockenein Chlorwassersloff auf ein Geniisch voti Aldehyd init nbsolutern Alkohol eiittlcckte Kiirper C,IJ!,8CI katin unt,er Aanahine (lea zweiaffirien Radicales C,H, durch die Porrnel :

au sped rue k t nu d al s A e t h ! / l i t l e , , t , r o t L i i t f t ~ ~ ~ u . ~ ~ ~ ~ hlovziv 11 e zei c line t wcrderi. Vcrllillt sicli dasselbc wie andere hlkoliolradical-

~

*) Diese Aiiiisleii C V l l I , 2 1 3 .

der Milchsri'ure und ihrer Homolo-yen. i 3 chloriire

,

so mufs sich das Chloratom gegen Cyan austauschen lassen ; das danii entstehende Cyaniir sollte sich ferner beim Kochen rnit atzenden Alkalien oder Siiuren in einc, rnit der Aethylornilchsaure voti W u r t z isornere oder identische Saure verwandeln lassen :

Das durch wiederliolte Destillation gereinigte Aethyliden- monuthyloxydchloriir wurde init einem Molecul reinem pul- verigem Cyankalium in GlasrGhren eingeschmolzen und die- selben einige Stunden larig auf 100" erhitzt. Der Inhalt farbte sich stets nach kurzer Zeit dunkelbraun j beim Oeffnen der Riihren nach dem Erkalten machte sich nur ein schwacher Druck bemerkbar. BlausBuregeruch konnte nicht wahrge- nomilien werden, dagegen verschwand derjenige der urspriing- lichen Flussigkeit nie ganz vollstandig. Augenscheinlich auf

dieselbe Weise verlief der Procefs, wenn das Aethyliden- monathyloxydchlorur mit absolutem Alkohol vermischt zur Anwendung kam.

Der neutral reagirende Riihreninhalt wurde stets mit einer grofseren Menge absoluten Alkohols vermischt und die Fliissigkeit von d e m Salzriickstande abfiltrirt. Letzterer be- stand vorwiegend aus Chlorkalium

,

indessen war stets noch ctwas Cyankaliuin unverandert geblieben. Die alkoholische Losung hinterlicfs beim Verdunsten einen dunkclbraunen Syrup, BUS welchern durch Wasser nur wenig gelost wurde.

Der grofste Theil blieb als zahe, braune Masse zuruck.

Eine Prohe der Liisung des Verdunstiingsriickstandes in wenig absolutem Alkotrol entwickelte beim Kochen rnit AIkali- laugen reichlich Ammoniak

,

wobci gleichzeitig der durch Erwarinen von reinern Aldehyd mit Alkalihydrat auftretenrle

24 W i s Zic en14 s, Studien z w Ceschichte

characleristische zimrntartige Gernch sich sehr stark bernerk- bar maclite.

Das erwartete Cyaniir C2H4{0

/

aus tler Ibraunen Masse

G 2 H , \

CN\

in reineiri Znst.ande abznsclieiden, gclang niir arif keine Weise :

wetler dnrch Anwendung tler verschiedensten Liisungsmittel, noch durch Destillation.

Wurde tler urspriingliche, nach dcm Znsatz von Alkohol likrirte Rijhreninhalt in eincr Ket.orte vorsiclrtig- erhitzt so Ring zwischen 75 u n d 85" Alkolrc,l iiber

,

der schwach nach Blausdnre und Altlehytl roch und geringe sailre Reaction zeigte. Von 85 bis 95" destillirte eine zimmtartig riechende, init Wasser vollkoninien inischbare Fliissigkeit

,

welche beim Kochen init Kalilarige kein Ammoniak entwickelte. Ueber 95O trat

,

zuerst schwach

,

Animoniak, am Geruch cieutlicli erkennbar auf; die iilwrgegangene Fliissigkeit reagirte stark alkalisch und liefs bei der Aiinalieruiig eines mit Salzsaure befeuchteten Gasstabes dicke weirse Nebel entstehen. Bei 150" blieb ein zdher harzartiger branner Ruckstand, welcher i m Vergleich zu dein angewendeten Altlehyd bei Weitem die Hauptmenge der Producte ausmachte und bei hoherer Tem- peratur unter Verkohlnng empyreuniatische Diimpfe ausstiefs.

Iin Retortenhalse zcigte sicli nach dern Erkalten eine sehr geringe Krystallisation von langen farblosen Nadeln welclre indessen aus den Destillaten nicht zn erhaltcn warm. Die zwischen 95 u n d 150" iibergegangene Fraction hiiiterlirrs beirn Verdunsten ^{i i n} Vacuum iiber Schwefelsiiure eineit gelb- lichen Syrup, der beini Erwiirrnen init concentrirter Iialiliisung nur Spuren von Aininoniak cntwickelte.

Alle angefiihrten Erscheinungen denten darauf hin

,

dafs wahrend des Erhitzens das erwartete Cyaniir, weiin iiberhaupt vorhanden, zersetzt wird. lch Iiabt! tlefslialb (lie noch dazu

der Milchs8ure und ihr01. Homoloyen. 25 nur in unbedeutenden Mengen erhaltlichen Destillate nicht weiter untersucht

,

sondern schritt sofort zur Behandlung des nach dem Verdampfen der urspriinglichen Losung im Wasser- bade erhaltenen und in wenig absolutem Alkohol wieder auf- genornmenen Gemisches mit wasseriger alkoholischer Kalilosung.

Dieselbe wurde nach und nach unter fortwahrendem Sieden der Flussigkeit hinzugefugt, bis ein neuer Zusatz kein Am- moniak mehr frei werden liefs. Die entwickelten Dampfe wurden in Salzsaure aufgefangen. Platinchlorid brachte einen gelblichen Niederschlag hervor, der vollkoinmen abgeschieden und durch Bestimrnung des Platins gepriift wurde. Er wies sich als reiner Platinsalmiak aus.

Nachdeni die Heaction beendet war, wurde der geringe Alkaliuberschufs durch Kohlensaure gesattigt

,

die wasserige Losung von' reichlich abgeschiedenem braunem Harz abge- gossen, filtrirt und im Wasserbade moglichst zur llrockne ver- dunstet. Der Ruclrstand gab an absoluten Alkohol ein syrup- artiges, stark hygroscopisches Kaliumsalz ab. Dasselbe wurde in alkoholischer Losung rnit durch das gleiche Gewicht Wasser verdurrnter Schwefelsaure zersetzt

,

die vom Kaliurnsulfat ab- filtrirte Flussigkeit durch Schutteln mit etwas Kalkbrei neu- tralisirt, durch eingeleitete Kohlensaure alles Calciumhydrat in Carbonat verwandelt und die filtrirte neutrale Flussigkeit im Wasserbade stark eingedarnpfl. Im Vacuum krystallisirte sie wie Calciumlactat in rundlichen Warzen. Eirie Kalkbestimrnung zeigte

,

dafs sie keineswegs aus Calciumiithylolactat bestand, indem der Gehalt an beirn Verbrennen und heftigern Gliihen zuruckbleibenden Calciuinoxyd den1 des Calciunilactates selrr nahe kam. Es wurden namlich etwa 17pC. Calcium erhalten, wahrend Calciumiithylolactat nur 14,6 pC. verlangt, wogegen sich aus der Formel des Calciutnlactates 18,35 pC. Calcium b erec hn en.

16 Wis l i c e n us

,

Studien zur Gekoliichte

Um

etwa vorliandene Aetliylornilchsaure und Milchsiiure von einander zu trennen, wurde die wasserige Losung des Salzes diirch Oxalsiiure so genau wie iniiglicli ausgefallt, das saure Filtrat kochend r n i t Zinkcarbonat neutralisirt und die Zinksalzlijsung im Wasserbade verdunstet. Der grofste Theil krystallisirte; doch war die feste Masse von einem gelblichen Syrup durchtrankt, welcher sich in absoluteni Alkohol leicht liisen liefs. Ein schneeweifses krystallinisches Salz blielr zuriick ; es wurde ^aus heifsein Wasser umkrystallisirt, ab- geprefst und an der Luft getrocknet. Krystallforin, Zusam- rnensetzung und Liisliclikcitsverh~lti~ifs waren die des ge- wiihnlichen Zinklnctntes.

I. 0,3371 Grin. verloreii in kurzer Zeit beiin Erhitzen niif 100"

all ihr Krystallwnsser. Die Meiige desselbeii betrug 0,0615 Grin.

0,2300 Grin. dcs troclteiien Salzes hiiite~liefson bei vorsiclitigeiii Verbreiinen (!,0766 Grni. Zinkoxyd (0,061469 Grin. Zink).

111. 0,1601 Grm. eiiier andereii I'ortioii dvr getrockiietcii Siibstanz gaben 0,OG04 Grin. Wnsscr (0,006711 G u n . WasscrstoK), 0,1734 Grm. IiohleiisBiirc (0,017291 Grin. Kohlenslull') iind 0,0534 Grin. Zinkoxyd (0,042852 Grin. Zink).

I I.

bereclniet

---c-

gefiuii deli

11. 111.

- 29,54

__ 4,19

26,73 26,77

--

- 39,50

100,oo

~~

1)crrelinet gefimden

- -

^{\ - I} I.

2 6,II,ZiiQ3 243 81,82 81,7G

3 IT,O 54 18,18 18,24

297 I00,OU 100,UU.

._ ^~~

Das Liislic.hlieitsvrlIlbltiiirs wurdr fiir V'asser von 45"

wit. 2 : 51,'76: g~fiinrlc~n.

der Milchsaure und ihrer Aomologen. 17 Auffallenderweise maclit das gewohnliche Zinklactat bei Weitenr die Hauptmenge der erhaltenen Salze aus; aus je 20 Grm. des Aethylidentnonathyloxydchlorurs wurden durch- schnittlich 2 Grm. desselben erhaltm, wahrend das syrup- fortnige

,

in absolutein Alkohol losliche Zinksalz kauin 0,5 Grm. wog.

Um eine zur Untersuchung hinreichende Menge des amorphen Salzes zu gewinnen, wiederholte ich den ganzeti Procefs der Darstellung mehrere Male, gegen friiher nur mit dern ljnterschiede

,

dafs das zuvorderst gewonnene Kalisalz niclit zuerst in Kalksalz verwandelt

,

die Siiureii vielmehr durch Zersetzung mit Salzsaure

,

Schutteln mit Aether und Verdunsten desselhen abgeschieden wurden. Durch Silber- carhonat lies sich die noch vorhandene Chlorwasserstoff- saiire, durch Schwefelwasserstoff der Silberuberschufs ent- fernen. Das Sauregemisch wurde dann durch Kochen rnit Zinkcarbonat in Zinksalze verwandelt und diese durch abso- luten Alkohol getrennt. Nehenher zeigte sich, dafs die Aus- beute sehr bedeutenden Schwankungen unterworfen war und das oben angefiihrte Verhaltnifs nie iibertraf. Ein Zusatz von absolutem Alkohol zu dem Rohreninlialte vor der Er- hitzung erwies sich im Allgemeinen weit vortheilhafter

,

^als

wenn uur Aethylidenmonathyloxydchloriir auf Cyankalium ein- wirkte.

Als etwa 2,5 Grm. des syrupformigen Zinksalzes vor- handen waren, wurde dasselbe durch wiederholtes Losen in moglichst wenig absolutein Alkohol und Wiederverdunsten

SO weit es irgend anging von den letzten Spuren Zinklactates gereinigt

,

in wasseriger Losung darauf durch Schwefelwas- serstoff zersetzt und nach dem Filtriren die Pliissigkeit im Wasserbade verdunstet. Die Saure, welche mit den Wasser- dampfen in geringer Menge uberging, blieb als ein gelb- licher Syrup zuriick. Bei hoherer Temperatur verfliichtigte

Ann. d Chem. u . Pharm. CXXVIII. Bd. 1. Heft. 2

W i s l i c e n u s , Studien ^zur Geschkhte

sich eine Probe zum grofsen Theile; indessen blieb stets ein starker, hraun gefarbter Kiickstand. Die wasserige Losung der Saurc wurde nun niit clicmiscli -reinem Calciunicarbonat gesiittigt , verdrinstet iind mit almolutom Alkoliol ausgezogen.

Bei freiwilligeni Verdunsten krystallisirt das Calciuriisalz ganz iihnlich dern Calciuniiithylolactat yon A. W ti r t z *)

,

welches des Vergleichs wegen besonders dargestellt worden war.

Leider ergahen indessen aiicli jetzt die Elementaranalysen nicht die erwartcten Rcsultate. l h r Gehalt an Calcium war zwar niedriger

,

^{dcr an} Kohlenstoff und Wasserstoff etwas hoher als in dem friiheren Calciuinsalzgemisch (so war z. B.

der Calciunigehalt auf 16 pC. herabgedruckt worden, wah- rend sich far Calciumathylolactat 14,60 pC. berechnen), in- dessen blieben die gewonnencn Zahlenresultate rioch inrrncr zwischen den fiir Calciunilactat und Calciumathylolactat be- rechneten Werthen. Durch diese Versuche war das geringe Material vollkommen aufgeeehrt worden, ohne dafs ich im Stande bin, die Frage, ob Aethylomilchsaure gebildet wird, oder nicht, zu beantworten. Dieselbe mufs spateren Arbeiten vorbehalten bleiben.

Wie aber sol1 das unzweifelhafte Factiim, dafs bei dem beschriebenen Verfahren anstatt der erwarteten Aethylomilch- siiure weitaus vorwiegend gewohnliche Milchsaure entsteht, erklart werden? Ich mufs gestehen, dafs rnir eine volle Einsicht in die stattiindenden Vorgange iioch fehlt. Liefse sich Aethylomilchsaure durch kochende Alkalilauge in Milch- siiure und Alkohol zersetzen, so lRge das Verstiindnifs auf der €land; da dem aber dorchaus nicht so ist, kann die Ur- sache nicht wohl i n die I’eriode der Umwandlung des Cyaniirs in Saure verlegt werden. Eher denkbar ware e s , dafs tler bei der Einwirkung des Chloriirs anf Cyankalium gegenwiirtige

‘’‘1 Dicse Annnlen (‘XVIIT, 3’26 ; A m i . cliiiii. phys. L I X , 174

der Milchsdurc? und i f r e r Homologen. 19 Alkohol anstatt des Aethylidenmonathyloxydcyaniirs die vor- wiegende Rildung von Aethylideninonhytlratcyaniir nach fol- gender Gleichung veranlafste :

Die Entstehung von Aelher hahe ich indessen .nicht be- obaclitet, wobei allerdings in Betracht zu ziehen ist, dafs der Geruch desselbrn jcdenfalls durch den weit intensiveren d e r zersetzten Aldehydderivate verdeckt sein iniifste

,

^da

seine Menge nur eine geringe sein konnte. Bei Abwesenheit des Allrohols entstand freilich, wcnn auch in weit schwa- cherem Grade, gewohnliche Milchsaure

,

und danach scheint auch die vorstehende Annahme verwerflich. Immerhin ist wohl zu bedeuken

.

^dafs das Aethylidenmonathyloxydchloriir eine hiichst veranderliche Substanz ist, welche sich sogar in reineni Zustande in luftfreien zugeschrnolzenen Glasrohren bald unter Schwarzung zersetzt. Aus allen angestellten Ver- suchen geht unzweifelhaft hervor, dafs in jedem Falle secun- dare Processe in bedeutender Ausdehnung stattfinden. Die- selben klar zu durchschauen ist jedenfalls eine aufserordentlich schwierige Aufgabe, weil die Producte, namentlich die harz- artigen Abscheidungen, nur schwer zu trennen und zu rei- nigen sind.

Da es inir vorlaufig nur darauf ankam, den Nachweis zu fuhren

,

dafs die gewijlinliche Milchsaure die Atomgruppe G,H, ails dem Aldehyd enthiilt

,

so hielt ich niich nicht langrr bei einer sicher langwierigen und wenig erquicklichen Dnrch- suchung jeuer secundlren Zersetzungsproducte auf. Das Facturn der Milchsaurebildung auf synthetischem Wege aus Aldehyd war j u tnit Iiiilfe einer anderen Methode, als der von S t r e c k ⁽¹r

,

gewonnen.

2"

20 W i s l i c e n u s , Studien zur Geschichte

Ich verkenne jedoch durchaus nicht

,

dafs der Schlufs, durch vorstehendr Reobachtungen in der gcwiihnlichen Milch- siiure das Vorhandensein des Aelhylidens zweifellos nach- gewiesen zu liaben, noch zu weriig begrundet sein wiirde.

Die studirten Vorgangc! entbehren noch der glatten Durch- fiilirung und des erwarteton Resultates, so dafs die gelnfserte Verinuthung schlagendcr begrundet werden rnufs

,

wenn sie vollen Anspruch auf Geltung rnachen will.

L i e b e n 's Aeth~lidenox~c/chlorur' *) einen Ausgangspunkt zii glatteren Synthesen

konnte vielleicht darbieten. Liefse sich der Chlorgehalt desselben gegen Cyan austausclien und das neue Cyanur in der gleichen Weise wie fruher durch Einwirkung von Alkalien oder Sauren zersetzen

,

so konnte daraus ein Kiirper von der Zusarnmensetzung der sogenannten wasserfreieti Milchsaure, vielleicht diese selbst

,

entstehen :

Vermuthlich indessen wurde

,

namentlich bei der Einwir- kung von Kalihydrat

,

noch ein weiteres Wassermolecul in die Umsetzung eintreten, so dafs neben Amnioniak zwei Mo- lecule Kaliumlactat zur Entstehung kamen :

G,HJ I

+

^{2 NH,.}

I(/

1

Diese Erwartungen wurden indessen schon dadurch ge- tauscht

,

dafs das reine Aethylidenoxychlorur auf Cyankaliurn - _ _ _ ~

*) Dieue Aniialttii CVI, 336.

der Milchsaure und ihrer Homologen. 21 bis zu seinem Siedepunkte hinauf nicht einwirkt. Man kann es oft uber Cyankaliuni destilliren oder es in Kolben mit auf- gerichtetem Kiihler tagelang damit erhitzen

,

ohne dafs sich die geringste Veranderung zeigt. Das Cyankalium enthalt selbst nach Iangerer Zeit kaum Spuren von Chlor. Das Re- sultat blieb wesentlich dasselbe beim Erhitzen in zugeschmol- zenen Glasriihren bis auf 150". Ueber dieser Teniperalur tritt allerdings eine Zersetzung ein, die indessen von starker Gasentwickelung begleitet ist, so dafs bei zweimaliger An- stellung des Versuches die starksten und sorgfaltigst her- gerichteten Rohren init furchtbarer Heftigkeit explodirten.

Wird das lange Zeit bei seinem Siedepunkte mit Cyan- kalium zusanimengewesene Aethylidenoxychloriir darauf mit Alkalilaugen gekocht, so lafst sich Ammoniakentwickelung nicht nachweisen

,

vielmehr entstehen grofse Mengen von Chlorkalium und unter starker Verharzung geht eine gewisse Mengevon Aldehyd und der zimmtartig riechenden Substanzuber.

Kornint das Aethylidenoxychlorur dagegen mit absolutem Alkohol gemischt zur Einwirkung, so wird das Cyankalium unter den gleichen Erscheinungen, wie bei Anwendung des Aethylidenmonathyloxydchlorurs, schnell und fast vollstandig zerlegt. Nach dem oben angegebenen Verfahren gelingt es dann, geringe Mengen von gewohnlichem Zinklactat, welches durch Bestimmung des Wasser

-

und Zinlrgehaltes erkannt worde, und auch des amorphen Zinksalzes zu gewinnen. Hier war aber sicher nicht unverandertes Aethylidenoxychloriir zur Einwirkung gelangt. Das Gemisch von diesem mit ab- solutein Alkohol erhitzt sich namlich sofort so betrachtlich, dafs eine stattfindende Umselzung allein diefs bewirken kann.

Wie dieselbe aber vor sich geht, ob nach der Gleichung :

22

W

i s I i c e n IL s , Studien zur Gescliiclite

oder anders, hahe ich vorlaufig nicht weiter untersucht, da die Ausbeute an Salzen eine sehr unhedeutende war.

Weit glatter kann die Synthese dc:r Milchsliire aus deni Aldehycl ausgefiihrt werden, wenn ^riian Aldehytl

,

Blansiiiire u n d Salesiure ;iuf einander rinwirkcii Isfst. C1el)crliilkt nian das Geniisch der drei Store h i gewiihiilirher ’rcniperalur Ian- gere Z r i t sich sclbst, so k a n n inan sogar iiicht unbetleutende Mengen Milelislure erhalten, ohne dal’s die gcringste S p i r von secundaren Zerseteuiigsproducteii ails deiri Aldehyd ge- bildet wtirde.

Eine mit gut schliefsendeiii Glasstiipscl versehenc Glas- flasche wurde fast vollkorriirieri nrit eineni Geiriiscli von 16 G n u . Aldehyd, 10 Grin. wasserfreier Blauslnre uud 64 Grni. einer 22 procentigen Salzsime (circa je 1 Mol.) an schattigem Orte sich selbst iiherlassen. Sclioii ani aiideren Tnge liatten siah am Boden einige weifse Iirystallc abgesetzt, die sich in tier Folye betriichtlicli vernielirten und vergriifsertcn. Sic stellten schiine Coinliinationen des Octaeders und Wiirfels, zuin Thcil niit treppenforrnig vertieften Fllchen d a r und erreichten die Grofse von 3 his 4”‘”. _{Nacli vierzelin} Tagen schien die Ril- dung derselben nicht weiter fortzuschreiten. Die fiirblose Losung wurde daher durch Filtration von ihnen getrennt.

Um iiicht etwa beini Eindampfen der Fliissigkeit secun- d l r e Uniseteungcn hervorzurufen, welche sich beini Erhitzen des Gt:niisches irniner durch Braunung und Harzausscheiclung benierkbw niachen

,

wnrden die freien Ssuren niit Natriuni- carbonat vollstantlig neutralisirt und die Liisung tiann irus deli]

Wasserbade so weit als niiiglich destillirt. Das Destillat he- stand aus vie1 Aldehytl n n d wenig BlausCure unti Wasser.

Die in der Retorte riicltstandige Fliissigkeit wurde nachher

i i n Wasserbade eingedampft. Alkohol von 15 pC. liisle atis dein

der Milchsaure und ihrer Bonzolo.9en. 23 Ruckstande Salze organischer Sauren, welche nach dem Ah- destilliren als ein Gemenge von kleinen Krystallen mit einem farblosen Syrup zuruckblieben. Der Alkohol hatte Chlor- ammonium, Chlornatrium und wenig Natriumcarbonat ungelost gelassen ; mit diesen jedoch war etwas arneise~~saures Natron gemengt geblieben, dessen Saure sich bei vorsichtigein ge- ringem Zusatz von Schwefelsdure und gelindem Erwarrnen durch deli Geruch zu erkennen gab. Das durch Alkohol ausgezogene Salzgeinisch wurde daranf in .wasseriger Losung rnit einer zur Zersetzung nicht hinreichenden Menge von Schwefelsaure vermischt und die Fliissigkeit daiin etwa zu drei Viertheilen abdestillirt. Das Destillat reagirte stark sauer und roch nach Ameisensaure. Ein Theil desselben wurde so larige mit Natriumc,arhonat versetzt

,

bis die saure Reaction sehr schwach geworden war, und verdampft. Die Losung des krystallinischen Salzes reducirte Silberlosung unter Ent- wickelung von Kohlensaure, eben so Goldchlorid; Queck- silberchlorid wurde sofort in Calomel verwandelt. Der grofste Theil des Destillates wurde dann rnit Bleioxyd gekocht. Beim Erkalten der filtrirten Losung entstand eine prachtige Kry- stallisation von Bleiformiat. Bei weiterem freiwilligem Ver- dunsten schied sich noch mehr des Salzes aus, und zwar unverandert his znletzt. Essigsaure war daher im Destillate njcht vorhanden gewesen.

Die bei der Destillation in der Retorte zuriickgebliebene Losung wurde von Neuem mit Natriumcarbonat neutralisirt, inoglichst zur Trockne gebracht u n d mit warniem absolutem hlkohol ausgezogen. Derselbe hiiiterliefs beiin Verdunsten ein vollkommen aniorphes Natriumsalz, welches mit Salzsaure zersetzt und spater so lange niit Aether geschiittelt wurde, als neue Portionen desselben noch sauer reagirten. Die atherische Losung hinterliels einen stark sauren Syrup, wel- cher nach langereni Erhitzen in offenern Schalchen auf dem

24 W i s l i c e n u s , Studien zzw Geschichte

Wasserbade mit Wasser verdiinnt und so mit Zinkcarbonat gekoclit wurde. Beini Erkalten der eingeengten filtrirten Losung krystallisirten blendend weifse Krusten

,

deren Indi- viduen unter den1 Mikroscope alle Forinen des Zinklactates erkennen liefsen. Das Salz tirrizukrystallisiren war nicht n d h i g

,

es ergab sofort bei Wasserbestintmung und Eleiiien- taranalyse die fiir Ziizkluctat berechneten Zahlen.

1. 0,2474 Grin des lufttrockeiien Salzes verloren bei 110" in kurwr Zcit 0,0448 Grm. Wasser.

Die restirenden 0,2026 Grin. des truclroiiuii S a h e s hiiiterliel'sen hei vorsichtigeni Verbreiineri 0,0677 Grin. Zinlcuxyd (0,054327 Grm. Ziiik).

11 1. 0,2200 Grin. trockenen Salzes gaben beim Verbrennon 0,0802 Grin. Wasaer (0,00891 1 arm. Wztsuerstoff) und 0,2401 Grin.

Kohleiisiiurc (0,065482 Grin. ICohlairstoff).

11.

berechiiet gcfunden

-

-_11.

-

_111.

6 , 29,63 - 29,76

H, 4,11 - ^4,05

Z n 26,75 26,81 -

Q S 39,51 -

100,oo

berechnet ge fnnden

I.

2 6 , H 5 Z n 8 , 81,82 81,89

3 H,Q 1R,18 18,11

-~ ^~

100,00 100,oo.

Die einzigen Umsetzungsproducte des Aldehydes urid der Blaussure mit wisseriger Salzsaure sind sornit Chloram- monium, Ameisensaure

,

welche durch Salzsaure und Wasser aus der Blausaure allein gebildet wird

,

uiid gewoAidiche Milchsaure, deren Entstehuag die Gleichung :

der Milchsiiure ^u?zd ilwer Rornologen. 25 ausdruckt. Uas Geinisch von Aldehyd und Blausaure verhalt sich der Salesiiure gegeniiber wie Aethylidenmonhydrat- cyanur

6 N

"a.). ^}.

Die Ausbeute war aber aiich hier eine geringe - Amei- sensaure war in grofserer Menge als Milchsaure entstandcn.

Ich erhielt ntirnlich bei den1 angegebenen Mischungsverhaltnifs nur etwa 2,5 Grm. reines Zhklactat. Der bei weitem grofstc Theil des Aldehyds war unverandert geblieben. Ich habe durch Versuche in klcinerern Mafsstabe gefunden, dafs man die Ausbeuie an Milchsaure bedeutend vermehren kann, wenn man auf ein Molecul Aldehyd inehr als ein Molecul Blausaure und Salzsaure

,

letztere beiden jedoch iminer im normalen Verhlltnisse zu einander, anwendet. Es ist kein Zweifel, dafs sich auf diese Weise der Aldehyd vollstandig, ohne irgend in andere Producte iibcrzugehen, zu gewohnlicher Milchsiiure utrrwarideln lafst.

Ehe ich die zuletzt beschriebenen Versuche anstellte, setete ich das frisch hereitete Gemisch von Aldehyd, Blau- saure, Wasser und Chlorwasserstoff in zugeschmolzenen Glas- rohren einige Stunden einer Temperatur von 100° aus. Der Inhalt war dunkelbraun geworden

,

Aldehydharz und Salmiak hatten sich in grofsen Wengen abgeschieden. Beitn Oeffnen der erkalteten Rohren maclite sich ein hoherer Druck nicht bemerkbar. Die von Harz untl Salmiakkrystallen ab- gegossene Fliissigkeit wurde im Wasserbade so weit ein- gedampft, dafs sie zu einem Krystallbrei erstarrte. In den entweichenden siark sauren Dampfen liefs sich

,

wenn sie condensirt wurden

,

Ameiscnsaure nachweisen. Der zuruck- bleibende feuchte Krystallbrei gab an Aether freie Sauren

26 w i s l i c e m u 8 , Studien ^BUT Geschichte

ab, welche wie fruher in Zinksalze verwandelt wurden. Beini Eindunsteii ihrer Losung blieberi dieselben als eine krystalli- nische ⁾ von einein gelblichen Syrup durchdrungene Masse zuriick. Der Syrup erwies sich als ein in absolutem Alkohol liisliches arnorphes Zinltsalz, welchos seiner geringen Menge wegen nicht weiter untersucht wertlen konnte. Die nach der Brhandliing init absolutein Alkohol zuriickbleibende schnee- weifsse Krystalltnasse wurde i i u s heifsen1 Wasser uarkrystalli- sirt.. Zuerst fartd reicliliche Ausscheiduiig von Ziiilcluclat statt.

I. 0,1860 Grin. des vo1lkorniiit:ii Irifttroclieneii Salzes vcrloren bei 100" in liarzer Zeit 0,0336 Grin. Witsser oiler 18,06 pC.

11. 0,2874 Grm. verloren 0,0520 Griii. oder 18,09 pC. Wasser.

111. 0,1521 Grin. des troclieneii Snlzes hinterliel'scii nnch vollstiin- digem Verbreniicn 0,0512 Grin. Zinkoxyd oder 0,041086 Grin. Z i i i l i = 26,94 pC.

1V. 0,2085 Grm. lieferten 0,0751 Grin. Wasser oder 0,008344 Grm

= 4,00 pC. Wnssorstoff uiid 0,2256 Grm. Kohlensanre uder 0,061527 Grirl. = 29,51 pC. Kolileiistuff.

Die Uebereinstiininung dieser Ergebnisse mit den fur Zinklactat herechneten Zalileri ist bei Vergleicliung niit den weiter oben wiederholt gegebcnen Tabellen augenfdlig.

Als ails der Losung der griifste Theil des Zinklactates entfernt war ⁾ nahinen die krystallinisclien Absatze ein anderes Aussehen an. Ihr Zinkgelialt, bedeutend holier als der des Zinklactates, wurde zu 30,53 und 30,66 pC. gefunden. ^. Die Verbrennungsanalyse ferner ergab Resultate, welche wie die gefundene Zinkinenge fiir die Zusaminensetzung der Kry- stallisstion annahernd die Forrnel C5H6Zn2O5 bereclinen liefs.

Irh vertnotliete dariacli, vielleicht ein Doppelsalz von Zinklactat und Zinkacetat vor rriir zu haben ; die Essigsaure rnochte wahrend des Erhitzens des ursprunglichen Geiniscties iin Glasrohr RUS eineiri Theile des Aldehydes, der sich auf Ko- sten dcs Sauerstoffes jeiies in Harz verwaudelten Antheiles

der Milchsaure wnd ihrer Homologen. 21 oxydirt haben konnte, entstanden sein. Diese erste Ver- muthung zeigte sich jedoch bald als unrichtig, indeni sich die durch Schwefelwasserstoff voii Zink befreite Sdure nur als ein Gemisch von Milchsaure mit Ameisensaure auswies. Die vom Zinksulfuret abfiltrirte wid durch Kochen von Schwefel- wasserstoff befreite wasserigc Losung wurde namlich zur Halfte n i i t Natriuiricarbonot neutralisirt und nach Zufugung der anderen Halfte griifstentheils abdestillirt, w i d dasselhe Verfahren init dem sauren Destillate nocli einmal wiederholt.

Es war jetzt nur Aineisensaure iibergegangen, welche sowohl durch Geruch und redncirende Eigenschaften, als auch in ihrem charactcristischen Bleisalze zweifellos erkannt wurde.

Das rucltstandige fast ganz amorphe Natriumsalz enthielt nur noch kleine Rlengen von Natriumformiat, keine nachweisbaren Mengen von Acetat, dagegen vorwiegend Lactat. Letzteres wurde in Zinlisalz verwandelt und dieses an seiner Schwer- loslichkeit und IErystallform, sowie durch eine Wasser

-

iind Zinkbestiminung als solclies nachgewiesen.

Es bleibt nach diesen mehrfachen synthetischeri Ver- suchen nicht der geringste Zweifel melir iibrig, dafs die ge- wohnliche Milchsaure die Elemente des Aldehydes enthilt und schon einfach dieser Thatsache wegen als Aethjliden- wh'chsiiure bezeichnet werden darf.

5. Theorelische Betrachtungen.

In den ersten einleitenden Bemerkungen zu diesen Ar- beiten habe ich die allgemeinsten theoretischen Griinde ent- wickelt

,

welche mich zu tler vorgeschlagcnen rationellen Formel der Milchsliurt: lciteten. Diesclben warcii vorzugs- weise auf ihre zweifiiche Nator, durch welche sic sowohl niit den gewiihnlichen einbasischt:n Siiuren, als auch niit den ein- saurigen Alkoholen in Analogie tritt

,

und auf ihre Entstehung aus den1 Propylenglyeol gestutzl, welche letztere durcharts

28 W i s l i c e n i i s , Studien zur Geschichte

der Bildung von Propionsaure aus Propylalkohol entspricht, wenn man fur diesen Fall die gewohnliche Formel des Pro- pylenglycols dahin abandert

,

dafs dasselbe als monaffiner Alkohol rnit dem naheren Radicale

"2 _I

^{8 erscheint :}

Die Resultate meiner in vorstelienden Mitlheilungen be- schriebenen syntlietisclien Vr:rsuchc rechtfertigen die auf- gestellte Milchsaureforniel auf das Allerbestinimteste. lch habe nachgeweisen

,

dafs das aus dem Aethylenmonhydrat- chlorhr dargestellte Aetliylenmonhy~lratcyaniir, wie die Cyanure monaffiner Alkoholradicale iiberhaupt

,

durch Kochen init Al- kalien linter Atnmoniakentwickeluny in eine Saure iibergeht, welche niit der Milchsaure isomer und mit der von L i e b i g in der Fleischfliissigkeit zuerst entdeckten Paramilchsaure, so weit sie untersucht werden konnte, identisch ist. Die neu dargestellte Cyanverbindung enthalt aber

,

wie das erste Chlorur des Glycols, unzweifelhaft noch das Radical Aethylen, welches zu seinem halben chemischen Wirliungswerthe im Sinne des Wassertypus neutralisirt ist und sich so, wegen des noclt unbefriedigten einfachen Aequivalenzwerthes, wie ein monaffineres Alkoholradical verhalten kanu :

Bei der Utrisetzung des Cyanathyls zu Propionsaure tritt das Alkoholradical unveriindert in das Radical cierselben ein;

die Anschauung, das Gleiche geschehe auch mit den1 Aethy-

der Milchsaure und ihrer Homologen. 29 lennionhydrat, ist also sicher eine vollberechtigte

,

so lange nicht das Gegentheil dargethan wird :

Wie man die Propionsaure wohl RIS Aethylcarbonsaare oder Aethylameisensaure bezeichnet

,

so sind die Namen Aethylenmonhydrutcarbonsaure oder Aethylenmonh<ydratamei- sensaure auf die Paramilchsaure anwendbar.

Auf fast vollkommen analogen Wegen bin ich von dem Aldehyd aus zur gewohnlichen Milchsaure gelangt. 1st es gerechtfertigt, in denjenigen Derivaten desselben, welche mit Aethylenverbindungen isomer sind, das Radical Aethyliden

€;Hi, wclches dem Aethylen metamer ist, anzunehmen, so wird auch fur die gewohnliche Milchsaure dieselbe Consti- tutionsformel wie fur die Paramilchsaure zu beanspruchen sein, immer mit dem Vorbehalt, in ersterer unter dem Radical

€;H4 Aethyliden und nicht Aethylen verstehen zu wollen.

Die gewohnliche Milchsaure wird also nach der oben ange- wendeten Art der Nomenclatur als Aelh~lidenmonhydratcar- bonsaure oder Aethyylidenmonhydratameisensaure anzusprechen sein. Ich werde in Folgendem vorlaufig die kurzeren Namen A4ethyZenmilchsiiure und Aethylidenmilchsaure gebrauchen.

Ich gebe ausdrucklich zu, dafs durch den Nachweis des angedeuteten inneren Unterschiedes beider Milchsauremodifi- cationen ihre Isomerie noch nicht vollkommen aufgeklart ist, aber gewifs ist sie dadurch der Aufhellung naher geriickt :

mit der Erkenntnifs der Metamerie der vorlaufig als Isomere angenommenen Radicille Aethylen und Aethyliden ist jetzt zugleich auch die der Milchsauremodificationen begriffen. Eine

30 W is K c e n u s, Studien ZUT Ceschichte

solclie engere Begrenzung unverstantlener Thatsachen ist aber an sich schon ein Schritt zu wissenschartliclier Erkenntnifs.

Es wird mir eingeworfen wcrden, dafs es unniithig sei, die gewiihnliolie Milchsaure diircli dieselbe Formel zu be- zeichnen, welche der Paramilchsiiure ertheilt worden ist

,

in- dein schon fruher fiir beidc verscliiedene Schrcibweisen vor- geschlagen worden sind

,

die nicht dunkel lassen, welche von ihnen gemeint seiti soll. Icli werde spiilerhin zu zeigen haben, wie auch jetzt schon i n gewissern Grade eine Iresoii- dere Bezeichnung der Aethylidt.nniilchs~iire iniierhalb ineiner Formel niiiglich ist

,

vorlaufig indessen die haaptsachliclisten, von anderen Forschern vorgeschlageneii Bezeichnungsweisen einey kurzen kritischen Besprechung unterwerfen.

Verschiedeiie rationelle Ausdrucke fur die beiclen Milch- sauremodificationen sind vor einigen Jahren in S ^t a d c 1 e r’s MilchsZurgformeZn gegeben worden. Dieselben griinden sich auf die voii S t r e c k e r j*) zuerst ausgesprochene Ansicht, die Milchsaure kiinne als ein Paarungsproduct von Ameisen- saure mit Aldehyd angesehen werden. S t r e clt e r selbst hat meines Wissens diese Anschauung nicht weiter ausgefiihrt, wogegen sie neuerdings von S t a d e 1 e r **) zur Erklarung der wichtigsten Verhaltnisse der Milchsaure angewandt wor- den ist. S t ii d e l e r druckt die Constitution derselben durcli die Formel

urid die tler Pararnilchsaure durch

nus. Abgesehen yon letzterer Forn~el, welcher alle thatsPch- lichen Stutzen fehlen, rcicht aiicli die erstere nach den

*) Diese Annalen LXXV, 2 7 .

**,I

Diese Annalan CXL, 325.