NMR-Spektroskopie
Eine Einführung in die Protonenresonanz-Spektroskopie und ihre Anwendungen in der Chemie
Harald Günther
201 Abbildungen, 35 Tabellen, 44 Aufgaben mit Lösungen 2., verbesserte Auflage
B i b l i o t h e k
d. Fachbereichs 8 der Technischen Hochschule
Da<mstadf
1983 G
Georg Thieme Verlag Stuttgart • New York
Inhaltsverzeichnis
Einleitung 1 Kapitell
Physikalische Grundlagen des Kernresonanz-Experiments, Teil I .. 7 1. Das quantenmechanische Bild für Kerne vom Spin \ am Beispiel
des Protons 7 2. Experimenteller Nachweis der Richtungsquantelung und
der Resonanzbedingung (1.10) 9 3. Das Kernresonanz-Experiment an kompakter Materie und das Prinzip
des Kernresonanz-Spektrometers 11 4. Magnetische Eigenschaften anderer Kerne 14
Kapitel 2
Protonenresonanz-Spektren organischer Moleküle 17 1. Die chemische Verschiebung 17 1.1 Maßeinheit der chemischen Verschiebung 20 1.2 Integration der Resonanzsignale 22 1.3 Strukturabhängigkeit der Resonanzfrequenzen, ein allgemeiner Überblick .. 24 2. Die Spin, Spin-Kopplung 30 2.1 Einfache Regeln zur Deutung der Hyperfeinstruktur 33 2.2 Spin,Spin-Kopplungen mit anderen Kernen 36 2.3 Grenzen für die Gültigkeit der einfachen Aufspaltungs-Regeln 41 2.4 Spin,Spin-Entkopplung 45 2.5 Strukturabhängigkeit der Spin,Spin-Kopplung zwischen Protonen,
ein allgemeiner Überblick 47
Kapitel 3
Experimentelle Aspekte der NMR-Spektroskopie 52 1. Probenbereitung und Meßzellen 52 2. Innerer und äußerer Standard; Lösungsmitteleffekte 54 3. Justierung des Spektrometers 57 4. Erhöhung der Empfindlichkeit 61 5. Aufnahme von Spektren bei verschiedenen Temperaturen 63
Kapitel 4
Die Strukturabhängigkeit der chemischen Verschiebung
und der Spin,Spin-Kopplung 66 1. Ursachen der chemischen Verschiebung der Protonenresonanz 67 1.1 Einfluß der Ladungsdichte am Proton 67 1.2 Einfluß der Ladungsdichte am benachbarten Kohlenstoff-Atom 68 1.3 Einfluß induzierter magnetischer Momente benachbarter Atome
und Bindungen 73
Inhaltsverzeichnis IX
1.4 Der Ringstrom-Effekt in cyclisch konjugierten 7c-Systemen 80 1.5 Die magnetische Anisotropie des Cyclopropan-Ringes 88 1.6 Elektrischer Feldeffekt von Gruppendipolen und van-der-Waals-Effekt . . . . 89 1.7 Chemische Verschiebungen durch Wasserstoffbrücken-Bindungen 91 1.8 Chemische Verschiebungen von Protonen in metallorganischen Verbindungen 92 1.9 Lösungsmitteleffekte 94 1.10 Empirische Substituentenkonstanten 95
; f. 11 Tabellen von Protonenresonanzen in organischen Molekülen 99 2. Spin,Spin-Kopplung und chemische Struktur 99 2.1 Die geminale Kopplungskonstante (2J) 100 2.2 Die vicinale Kopplungskonstante (3J) 105 2.3 Weitreichende Kopplungskonstanten (V, 5J) 112 2.4 Direkte Spin,Spin-Wechselwirkung und „through space"-Kopplung 118 2.5 Tabellen von Spin,Spin-Kopplungskonstanten in organischen Molekülen . . . 120
Kapitel 5
Analyse hochaufgelöster Kernresonanz-Spektren 124 1. Nomenklatur für Spinsysteme 125 2. Quantenmechanischer Formalismus 125 2.1 Die Schrödinger-Gleichung 126 3. Der Hamilton-Operator für die hochauflösende Kernresonanz-
Spektroskopie 128 4. Berechnung einzelner Spinsysteme 129 4.1 Stationärzustände eines einzelnen Kerns A 130 4.2 Zwei Kerne ohne Spin,Spin-Wechselwirkung (J^ = 0);
Auswahlregeln 130 4.3 Zwei Kerne mit Spin,Spin-Wechselwirkung (/y 4= 0) 132 4.4 Das AB-System 138 4.5 Das AX-System und die Näherung erster Ordnung 143 4.6 Allgemeine Regeln zur Behandlung größerer Spinsysteme 144 5. Berechnung der Parameter v; und /y anhand des experimentellen
Spektrums 1 148 5.1 Direkte Analyse des AB-Systems 148 5.2 Spinsysteme mit drei Kernen 150 5.3 Spinsysteme mit vier Kernen 165 5.4 Computer-Analyse 177
Kapitel 6
1H-NMR-Spektren und Molekülsymmetrie 182 1. Spektren typ und Strukturisomerie 182 2. Der Einfluß der Chiralität auf das NMR-Spektrum 187 3. Analyse entarteter Spinsysteme mit Hilfe der 13C-Satelliten
und H-D-Substitution 195
X Inhaltsverzeichnis Kapitel 7
Physikalische Grundlagen des Kernresonanz-Experiments;
Teil II 200 1. Der Resonanzvorgang für den isolierten Kern 200 2. Der Resonanzvorgang für eine makroskopische Probe 203 3. ..Relaxationseffekte 207 3.1 Longitudinale Relaxation 207 3.2 Transversale Relaxation 209 4. Impuls-Spektroskopie 212 4.1 Tj-Messungen 214
4.2 Das Spin-Echo-Experiment 215 j 4.3 Puls-Fouriertransform-Spektroskopie 216 ]
Kapitel 8 ' Der Einfluß dynamischer Effekte auf das Kernresonanz-Spektrum. 222 i 1. Der Austausch von Kernen zwischen Positionen mit verschiedener
Larmorfrequenz 222 [ 1.1 Quantitative Beschreibung des Phänomens 225 ' 1.2 Beziehungen zur Reaktionskinetik 226 >
1.3 Näherungslösungen und Fehlerquellen 229 I 1.4 Kompliziertere Austauschphänomene 231 j 1.5 Kinetische Verfolgung monomolekularer Reaktionen erster Ordnung 232 •
i
2. Die innere Dynamik organischer Moleküle 232 ; 2.1 Behinderung der inneren Rotation 233
2.2 Inversion der Konfiguration 237 | 2.3 Ringinversion 241 j 2.4 Valenztautomerie 245 J 2.5 Dynamische Prozesse in metallorganischen Verbindungen [ und Carbenium-Ionen 251 j 3. Intermolekulare Austauschprozesse 258 <
4. Der Einfluß von 14N-Kernen auf die Protonenresonanz 261 j
Kapitel 9
Besondere experimentelle Techniken der Kernresonanz-
Spektroskopie 264 1. Supraleitende Magnete 264 f 2. Doppelresonanz-Experimente 267 | 2.1 Spin-Entkopplung 267 j 2.2 Spin-Tickling und selektive Doppelresonanz 274 J 2.3 Anwendung von Doppelresonanz-Experimenten zur Bestimmung
von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 278 2.4 Der Overhauser-Effekt 280 2.5 INDOR-Spektroskopie und Torrey-Oszillationen 284 2.6 Heteronukleare Doppelresonanz 286 2.7 Breitband-Entkopplung 289
Inhaltsverzeichnis XI
2.8 „Off-Resonanz"-Entkopplung 290 3. Chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation 293 3.1 Energiepolarisation (Nettoeffekt) 293 3.2 Entropiepolarisation (Multiplett-Effekt) 296 3.3 Die Kaptein-Regeln 298 4. Kernresonanz-Spektroskopie von paramagnetischen Stoffen 300 4.1 Kontaktwechselwirkung 300 4.2 Pseudokontaktwechselwirkung - Verschiebungsreagentien 302 5. Kernresonanz-Spektren partiell orientierter Moleküle 306 6. Kernspin-Tomographie 311
10. Anhang 316 1. „Ringstrom-Effekt" des Benzolkerns 316 2. Tabellen von Protonen-Resonanzfrequenzen und
H,H-Kopplungskonstanten 317 3. Der Hamilton-Operator (5.3) in Polarkoordinaten 323 4. Vertauschbare Operatoren 323
5. Der Fz-Operator 324
6. Eigenfunktionendes AB2-Systems 324 7. Bestimmungsgleichungen für die direkte Analyse des AA'BB'-Systems 326 8. Die Blochschen Gleichungen 328 9. Modifizierte Blochsche Gleichungen für den chemischen Austausch 329 10. Nomenklatur für Spinsysteme nach Haigh 334 11. Systeme International (SI) der physikalischen Maßeinheiten
(MKSA-System) 334
Bibliographie 337 Lösungen der Aufgaben 342 Sachverzeichnis 349
