Essigsäure und ihre Derivate

Philipps-Universität Marburg Sommersemester 2006P Fachbereich 15: Chemie

Seminar: „Übungen im Experimentalvortrag für Studierende des Lehramts“

Seminarleitung: Prof. Dr. Martin Bröring Prof. Dr. Ulrich Koert

Prof. Dr. Bernhard Neumüller Dr. Philipp Reiß

Protokoll zum organisch-chemischen Vortrag vom 31.5.2006:

Essigsäure und ihre Derivate

Autor: Daniel Wolf

Adresse: Schillerstraße 1 in 36304 Alsfeld

Kontakt: Tel.: 06631 / 4478 e-Mail: dawoals@yahoo.de

Studium der Fächer Geschichte und Chemie (Gymnasiales Lehramt) im 10. Fachsemester

Hinweis:

Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule).Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht heruntergeladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende:

http://online-media.uni-

marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung Seite 3

2. Die Essigsäure Seite 3

2.1 Allgemeine Informationen und Historisches Seite 3 Demonstration 1: „Essig“ aus Wein Seite 5

2.2 Essig in Lebensmitteln Seite 6

Versuch 1: Bestimmung des Essigsäuregehalts in Essig Seite 7

2.3 Technische Herstellungsverfahren Seite 9

Versuch 2: Katalytische Oxidation von Ethanol Seite 10 2.4 Physikalische Eigenschaften der Essigsäure Seite 12 Demonstration 2: Kristallisation von Essigsäure Seite 12 2.5 Chemische Eigenschaften der Essigsäure Seite 15 Versuch 3: Verbrennen von Essigsäure Seite 16 2.6 Die biologische Aktivität der Essigsäure Seite 17

3. Die Acetate Seite 20

3.1 Darstellung von Acetaten Seite 21

Demonstration 3: Herstellung von Grünspan Seite 22

3.2 Einige ausgewählte Acetate Seite 23

Versuch 4: Pigemente aus Bleiacetat Seite 24

4. Essigsäureethylester Seite 26

Versuch 5: Säurekatalysierte Veresterung der Essigsäure Seite 28

5. Essigsäureanhydrid Seite 30

Versuch 6: Nachweis von Cholesterin nach Liebermann Seite 32

6. Chloressigsäure Seite 35

Versuch 7: S

-Reaktion an Chloressigsäure Seite 36

7. Aminoessigsäure Seite 40

8. Schulrelevanz der Thematik Seite 41

9. Literaturverzeichnis Seite 43

1. Kurze Einleitung zur Thematik

Die Carbonsäuren stellen zweifelsohne eine der wichtigsten organischen Stoffklassen der Schulchemie dar. Aus diesem Grunde eignen sich die Carbonsäuren allgemein zu einem thematisch schulbezogenen Experimentalvortrag.

Der hier ausgearbeitete Vortrag versucht, unterrichtsrelevante Aspekte der Chemie der Carbonsäuren exemplarisch an der Essigsäure aufzuzeigen. Die Essigsäure wurde daher gewählt, da sie in der Schule die „Standardcarbonsäure“ ist und zudem einen hohen Alltagsbezug besitzt.

Ferner leiten sich von der Essigsäure weitere Stoffe ab, die ebenfalls exemplarisch für ihre Stoffklassen in der Schule behandelt werden, wie z.B. der Essigsäureethyl- ester als der in Schulbüchern am Häufigsten zitierte Ester.

Der längste Teil des Vortrags beschäftigt sich mit Aspekten der Essigsäure. Es folgen die Salze der Essigsäure, die Acetate.

Anschließend wird in kürzeren Kapiteln auf den Essigsäureethylester, das Essigsäureanhydrid, auf die Aminoessigsäure und auf die Chloressigsäure (als Beispiel für eine Halogencarbonsäure) eingegangen.

2. Die Essigsäure

2.1.: Allgemeine Informationen und Historisches

Die Summenformel der Essigsäure ist CH

COOH.

Sie ist eine Monocarbonsäure, da sie nur eine Carboxygruppe enthält:

Da ihr Grundgerüst aus zwei Kohlenstoffatomen besteht, lautet der nach IUPAC festgelegte Name „Ethansäure“. Im Falle der Essigsäure wird jedoch der Trivialname häufiger verwendet.

Hat man Essigsäure in konzentrierter Form vorliegen, so spricht man auch vom Eisessig

. Eine veraltete Bezeichnung der Essigsäure ist Acetylsäure.

Weitere weniger verwendete Synonyme wären: Methancarbonsäure oder Methylameisensäure.

1

Vgl. dazu S.11.

C

H

O

O H

Von allen Säuren war die Essigsäure wohl historisch betrachtet am Frühesten bekannt und wurde als erste gezielt hergestellt und verwendet: Als verdünnte Lösung war sie bereits im alten Babylon und Mesopotamien (also vor ca. 8000 Jahren) und im antiken Ägypten bekannt. Auch die frühen Hochkulturen im heutigen Indien und China haben „Essiglösungen“ dargestellt.

Dabei dürfte die Entstehung des Essigs zunächst zufällig abgelaufen sein – nämlich durch „Sauer werden“ von Wein oder Bier. Der Alkohol kam wohl mit den Essigsäurebakterien in Kontakt, die dann an der Luft den Alkohol partiell zur Essigsäure umwandelten. Als die Menschen dies erkannt hatten, begannen sie aus verschiedensten Gründen gezielt Essig aus Alkohol herzustellen: Die Essigherstellung ist somit eine der ältesten biotechnologischen Verfahren.

Primär blieb der Essig dennoch zunächst nichts anderes als sauer gewordener Wein und war aus diesem Grunde vor allem ein Getränk der armen Leute.

Bei den alten Römern galt Essig zum einen als Erfrischungsgetränk und zum anderen als Heilmittel. Deswegen führten auch viele römische Soldaten stets ein kleines Essigfässchen mit sich. Aus dem Lateinischen leitet sich schließlich auch der Name des Essigs her: acetum acidum ist der lateinische Begriff für Essigsäure (hieraus wird auch erkenntlich, woher der Name Acetat für die Salze der Essigsäure stammt).

Unter dem Gesichtspunkt des Erfrischungsgetränkes und Heilmittels Essig bekommt auch eine berühmte Bibelstelle aus dem Text der Kreuzigung Jesu eine neue Deutung:

„ Einer lief hin, tauchte einen Schwamm in Essig, steckte ihn auf einen Stock und gab Jesus zu trinken.“

Lange Zeit wurde diese Stelle als Verhöhnung des Gekreuzigten durch die römischen Soldaten interpretiert. Vielmehr durfte dies jedoch als „Hilfe“ zu sehen sein, zumal ein Mischtrank aus saurem Wein und Myrrhe zur Schmerzbetäubung der Gekreuzigten im römischen Imperium eingesetzt wurde.

Doch hat der Essig den Römern vermutlich auch großen Schaden zugefügt: Essig reagiert nämlich mit Blei zum äußerst toxischen Bleiacetat.

Da das Essgeschirr der Römer zu großen Teilen aus Blei bestand, durften viele Römer sukzessiv kleine Mengen an Bleiacetat aufgenommen haben. Ferner waren die Wasserleitungen aus Blei. Da aber an verschiedenen Festen Wein durch die Rohre geführt wurde, mussten auch hier gewisse Mengen an Bleiacetat entstehen. Die Vermutung liegt daher nahe, dass einige Römer an Bleivergiftungen gestorben sind.

2

Mk 15,31.

3

Vgl. Herder, Die Bibel: Einheitsübersetzung, Freiburg 1980, S.1125.

4

Zum Bleiacetat siehe S.21ff..

Trotz der frühen Verwendung von Essig erkannte erst im Jahre 1864 der französische Wissenschaftler Louis Pasteur die Entstehung des Essigs durch Aktivität von Bakterien. Man blieb damals an der Meinung verhaften, dass die Herstellung von Essig nur über den Alkohol möglich wäre. Ab dem Jahre 1914 begannen dann jedoch die großtechnischen Essigsäuresynthesen, die nur zum Teil vom Ethanol unabhängig waren.

Demonstration 1: „Essig“ aus Wein

(1) Benötigte Materialien:

● 300 mL Becherglas

● durchlöcherte Abdeckfolie und Einweggummi

● Glasstab

(2) Benötigte Chemikalien:

● Weißwein

● Indikatorpapier (3) Durchführung:

Das Becherglas wird mit ca. 150 mL Weißwein gefüllt und mit der durchlöcherten Folie abgedeckt (durchlöchert, damit Sauerstoff an den Wein gelangen kann).

Gelegentlich rührt man mittels des Glasstabes um.

(4) Beobachtung:

Nach ca. 1 Woche beginnt sich die Lösung deutlich zu verfärben und man nimmt einen essigartigen Geruch war.

(5) Auswertung:

Im Wein vorhandene Essigsäurebakterien oxidieren mit dem Luftsauerstoff Ethanol zur Essigsäure. Essigsäurebakterien arbeiten also aerob und zeichnen sich dadurch aus, dass sie relativ säureresistente Mikroorganismen sind.

Die Reaktionsgleichung kann folgendermaßen aufgestellt werden:

5

Zu den technischen Herstellungsverfahren siehe S.7f..

2.2.: Essigsäure in Lebensmitteln

Jeder kennt das Sprichwort: „Sauer macht lustig.“

Eigentlich hieß dieser Satz früher „Sauer macht gelüstig“, was im übertragenen Sinne bedeutet, dass saure Speisen den Appetit anregen. Dementsprechend reichte man früher zu so genannten Fressorgien und Trinkgelagen sauer Eingelegtes. Auch heute noch fehlen bei keiner russischen Feier, in der größere Mengen an Wodka konsumiert werden, die Essiggurken. Die salzig-sauren Gurken neutralisieren ein wenig den Geschmack des Wodkas und steigern den Durst.

Essigsäure oder verschiedene Acetate finden als Zusatzstoffe Verwendung in der Lebensmittelindustrie. Auf den Etiketten werden sie in Deutschland unter folgenden Bezeichnungen abgedruckt

:

E 260 Essigsäure E 261 Kaliumacetat E 262 Natriumacetat E 263 Calciumacetat

Die Essisgäure und die Acetate werden dabei als Säuerungs- und Konservierungsmittel genutzt. Die konservierende Eigenschaft des Essigs basiert auf der Tatsache, dass krankheitserregende Bakterien und Pilze in 2-3%-iger Essigsäurelösung nicht lebensfähig sind.

Die genaue Verwendung der Essigsäure in Lebensmitteln ist überdies im Lebensmittelgesetz der BRD geregelt – genauer gesagt in der „Verordnung über den Verkehr mit Essig und Essigessenz“ vom 25.4.1972

:

Hiernach muss handelsüblicher Essig zwischen 5 und 15,5 Gewichtsprozent an Essigsäure aufweisen (Essigessenz zwischen 15,5 und 25 Gewichtsprozent).

Die dabei verwendete Essigsäure darf ausschließlich auf biologische Art – also durch Oxidation von Ethanol mittels Mikroorganismen erzeugter Gärungsessig – hergestellt werden. Essigsäure, die durch andere großtechnische Verfahren synthetisiert wird, darf als Lebensmittel nicht verwendet werden.

6

Nach Internetlink: http://www.zusatzstoffe-online.de/.

7

Nach Internetlink: http://www.gesetze-im-internet.de/bundesrecht/essigv/gesamt.pdf.

O

H

C O

C O H H

O H

+ + ^H

O

+ 1 0 + 3 - 2

Versuch 1: Bestimmung des Essigsäuregehalts in Essig

(1) Benötigte Materialien:

● 250 mL Weithalserlenmeyerkolben

● 20 mL Bürette

● Magnetrührer mit Rührfisch

● Pasteurpipette

● Digitalwaage

● Titrationsgestell (2) Benötigte Chemikalien:

● Essig mit Angabe des Essigsäuregehalts von 5%

● Natronlauge (c = 0,1 mol/L)

● Phenolphthalein als Indikator (3) Gefahrenbetrachtung:

Phenolphthalein als Indikator in methanolischer Lösung: F; T R 11 Leichtentzündlich.

R23/25 Giftig beim Einatmen und Verschlucken.

S 7 Behälter dicht geschlossen halten.

S 16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen.

S 24 Berührung mit der Haut vermeiden.

(4) Versuchsdurchführung:

Im Vorfeld muss man die 0,1 molare Natronlauge ansetzen. Zu diesem Zwecke wiegt man als größeren Ansatz 2 g festes Natriumhydroxid ab und füllt mit Wasser auf 500 g auf (die molare Masse von NaOH ist 40 g; folglich enthielte ein Liter einer 0,1 molaren Lösung 4 g festes Natriumhydroxid).

Mit einer 0,1 molaren Essigsäure p.A. bestimmt man nun durch Titration von 10 mL

der hergestellten Natronlauge den Titer von selbiger.

Für 10 mL vorgelegte Natronlauge wurden im Durchschnitt 10,4 mL der Essigsäure verbraucht.

Der Titer errechnete sich daher wie folgt:

t = V(NaOH) / V (CH

COOH) = 10 mL / 10,4 mL = 0,962

Für den eigentlichen Versuch wiegt man nun in einem Erlenmeyerkolben 1 g des handelsüblichen Essigs ab und versetzt diesen mit 3-4 Tropfen des Indikators Phenolphthalein.

Jetzt titriert man mit der angesetzten 0,1 molaren Natronlauge bis ein Farbumschlag nach Rotviolett zu erkennen ist.

(5) Auswertung:

Bei der vorliegenden Titration läuft eine Neutralisationsreaktion (Säure-Base- Reaktion) ab. Essigsäure reagiert mit der Natronlauge zu Natriumacetat und Wasser:

CH

COOH

+ NaOH

→ NaCH

COO

+ H

O

Die Berechnung des Gehalts an Essigsäure ergibt sich durch folgende Gleichung:

m (CH

COOH) = V (NaOH)

t

6,0052 mg/mL (CH

COOH)

Im Versuch wurden 8,5 mL Natronlauge verbraucht. Daraus resultiert folgende Rechnung:

m (CH

COOH) = 8,5 mL

0,962

6,0052 mg/mL = 49,1 mg Daraus ergibt sich ein Wert von 4,91% Essigsäure.

Dieser korreliert recht gut mit dem auf dem Etikett angegebenen Wert von 5%.

2.3.: Technische Herstellungsverfahren

Die biologische Herstellung von Essigsäure führt – gerade in der Analytik und Synthesechemie – nicht immer zu dem gewünschten Reinheitsgrad. Außerdem ist derart hergestellte Essigsäure sehr verdünnt. Deswegen gibt es eine Reihe

großtechnischer Verfahren zur Produktion von konzentrierter Essigsäure.

Zwei Verfahren seien hier kurz vorgestellt:

(a) Oxidation von Ethanal:

8

Auf Grund seines Umschlagspunkts im pH-Bereich 8,2-10 (von farblos nach rotviolett) ist Phenolphthalein der Standardindikator für eine Titration des Typs starke Base und schwache Säure.

9

Der Wert von 6,0052 mg ergibt sich aus der molaren Masse der Essigsäure und entspricht der Masse an

Essigsäure, die bei einem Titer von 1,000 bei Zusatz von 1 mL Natronlauge umgesetzt wird.

Ethanal gewinnt man durch Oxidation von Ethen, die durch eine Mischung von Palladium-/ Kupfer(II)-chlorid katalysiert wird:

Früher stellte man Ethanal durch Anlagerung von Wasser an Ethin her. Der dabei entstehende Vinylalkohol lagerte sich spontan zum Ethanal um. Jedoch wurde diese Reaktion durch Quecksilber(II)sulfat katalysiert. Das Verfahren war dadurch

Auslöser der Minamta-Krankheit in Japan, die auf einer Quecksilbervergiftung beruht.

(b) Addition von Methanal an Kohlenstoffmonoxid:

Hierbei handelt es sich um eine Carbonylierung von Methanol. Dieser so genannte Monsanto-Essigsäure-Prozess ist die wichtigste industrielle Synthese von reiner Essigsäure.

In Gegenwart von Iodwasserstoff bzw. Methyliodid als Promoter lässt sich Methanol – gewonnen durch die Fischer-Tropsch-Synthese – carbonylieren. Dabei werden Rhodium(I/III)carbonyliodide als Homogenkatalysatoren eingesetzt: In einem vorgelagerten Gleichgewicht aktiviert der Promoter das Methanol unter Bildung von Methyliodid, welches dann oxidativ an den Rhodiumkatalysator addiert wird. Nach anschließender CO-Insertion erhält man durch reduktive Eliminierung schließlich das entscheidende Intermediat, Acetyliodid. Dieses reagiert mit protischen Reaktionspartnern zur Essigsäure unter Rückbildung von HI als Promoter.

Vereinfacht kann der Monsanto-Prozess schematisch dargestellt werden

:

10

Schema aus Internetlink: http://www.chemie.uni-marburg.de/~aksu/vorlesungen/Technische%20Katalyse.pdf.

O

H

C O

O H [ M n ( O A c )

]

C H

O

2 ^{+ 1} + ^{0 2 + 3}

C

H

C H

H

C

+ ^{0 , 5 O}

O

C

H C H H

C C H

O H

C H

+ ^H

^O O

V i n y l a l k o h o l

Der Prozess läuft unter Druck und einer Temperatur von 175° C ab.

Versuch 2: Katalytische Oxidation von Ethanol

Der folgende Versuch soll verdeutlichen, dass man Essigsäure auch im Labormaßstab bzw. auf schulrelevante Art durch Oxidation herstellen kann.

(1) Benötigte Geräte:

● 200 mL Becherglas (möglichst hohe Form)

● Bunsenbrenner

● Glasstab

● Indikatorpapier (2) Benötigte Chemikalien:

● Ethanol

● Kupferdraht (3) Gefahrenbetrachtung:

(a) Ethanol: F

R 11 Leichtentzündlich.

S 7 Behälter dicht geschlossen halten.

S 16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen.

(b) Kupfer: X

R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken.

(4) Versuchsdurchführung:

Der Kupferdraht wird spiralförmig um einen Glasstab gewickelt.

Das Becherglas wird derart mit Ethanol gefüllt, dass der Flüssigkeitsspiegel im Gefäß in etwa halb so hoch ist wie die Spirale am Glasstab lang ist. An der Innenseite des Becherglases wird ein Stück angefeuchtetes Indikatorpapier befestigt.

Jetzt wird der Kupferdraht in der Flamme des Bunsenbrenners erhitzt bis er schwarz wird (Bildung von Kupfer(II)oxid). Es wird weiter erhitzt und die noch glühende Spirale in das mit Ethanol gefüllte Becherglas getaucht.

(5) Versuchsbeobachtung:

Beim Eintauchen zischt es ein wenig. Die Spirale wird kupferfarben (z.T. ist eine oszillierende Reaktion von schwarz nach kupferfarben erkennbar). Das Indikatorpapier färbt sich rot.

(6) Auswertung:

Das Ethanol wird mittels des Kupferoxids zunächst zum Ethanal oxidiert. Dieses wird dann partiell weiter zur Essigsäure umgesetzt:

2.4.: Physikalische Eigenschaften der Essigsäure

Folgend soll nun ein kurzer Blick auf die Eigenschaften der Essigsäure geworfen werden. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich dabei stets auf die konzentrierte Form der Essisgäure, dem Eisessig.

Essigsäure ist bei Zimmertemperatur eine farblose Flüssigkeit mit einem äußerst

11

Dabei handelt es sich um eine Konzentration an Essigsäure ≥ 99,5%.

C

H

O

O H C

H

O H

C H

O C

H

O

+ ^{C u O} + ^{C u} + ^H

O

+ ^{C u O} + ^{C u}

- 1 + 2 + 1 0

+ 1 + 2 + 3 0

stechenden Geruch.

Als physikalische Kenndaten

seien angeführt:

Schmelzpunkt: 15,5-16,5° C

Siedepunkt: 118° C

Dichte bei 20° C 1,050 g/mL

Der relativ hohe Siedepunkt der Essigsäure ist auf die Carboxygruppe zurück-

zuführen. Diese ist nämlich jeweils zur Bildung von zwei Wasserstoffbrückenbindungen befähigt.

Bei der Kristallisation weist die Essigsäure jedoch eine Besonderheit auf, die in einer Demonstration verdeutlicht werden soll.

Demonstration 2: Kristallisation von Essigsäure

(1) Benötigte Geräte:

● digitales Thermometer

● 500 mL Becherglas

● Reagenzglas

(2) Benötigte Chemikalien:

● Eisessig

(3) Gefahrenbetrachtung:

Eisessig: C

R 10 Entzündlich.

R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 23 Rauch nicht einatmen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(4) Versuchsdurchführung:

Das Becherglas wird zu ¾ mit Eis gefüllt und ein wenig Wasser hinzugegeben (Eis allein kühlt nicht schnell genug).

12

Die Zahlenwerte sind entnommen aus Fluka, laboratory chemicals (2001/2002).

Das Reagenzglas wird halb mit konzentrierter Essigsäure gefüllt und anschließend in das Eisbad gestellt. In die Essigsäure taucht man ein Thermometer ein und lässt den Versuchsaufbau nun stehen (wenn möglich das Becherglas jetzt nicht mehr berühren!). Von Zeit zu Zeit liest man die Temperatur des Eisessigs ab.

(5) Versuchsbeobachtung:

Zwischen 1,5° und 3° C beginnt die Essigsäure zu gefrieren. Sobald die Kristallisa- tion einsetzt, steigt die angezeigte Temperatur auf ca. 16° C an und bleibt dort solange bis die Essigsäure komplett auskristallisiert ist. Danach fällt die Temperatur auf Grund der Abkühlung der Essigsäure wieder.

Wenn man das Reagenzglas aus dem Eisbad entnimmt, dauert es jedoch sehr lange, bis die Säure wieder komplett geschmolzen ist.

(6) Auswertung:

Zwar liegt der Literaturwert für den Schmelzpunkt – wie oben angeführt – bei 16,5° C, aber Essigsäure erstarrt dennoch erst in einem Bereich von 0 -3 ° C.

Die Ursache liegt darin, dass Essigsäure zur Kristallisationshemmung neigt und daher eine stark unterkühlte Flüssigkeit bildet.

Setzt die Kristallisation aber erstmal ein, beginnt die Temperatur wegen der freigesetzten Kristallisationswärme an zu steigen bis sie einen Gleichgewichtswert erreicht hat, welcher bei ca. 16,5° C liegt. Gefrorene Essigsäure schmilzt außerdem erst ab einer Temperatur oberhalb dieses Wertes von 16,5° C (also dem Literaturwert).

Da gefrorene Essigsäure in konzentrierter Form eine eisartige Masse bildet, spricht man auch vom Eisessig.

Verantwortlich für die Kristallisationshemmung ist die Dimerenbildung im Kristallgitter. Dieses baut sich nämlich aus Dimeren auf. Die „Kopf-an-Kopf- Bindungen“ setzen jedoch eine exakte sterische Ausrichtung zweier Moleküle voraus. Dies benötigt folglich eine eingeschränkte Kinetik der Moleküle, die durch eine zusätzliche Abkühlung erreicht wird.

Die Dimerisierung der Essigsäuremoleküle kann wie folgt durch zwei tautomere

Formen angegeben werden:

Zu erkennen ist, dass die Dimere durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden. Die Stabilität wird noch dadurch verstärkt, dass es zum Bindungsausgleich zwichen den beiden gezeichneten Strukturen kommt.

Das Lösen von Wasserstoffbrückenbindungen erfordert viel Energie. Daher liegen der Schmelz- und Siedepunkt der Essigsäure so hoch.

Die Dimerisierung ist übrigens auch die Ursache dafür, dass sich Essigsäure mit unpolaren Substanzen, wie zum Beispiel Chloroform oder Tetrachlormethan, gut mischen lässt, da durch die Bildung von Dimeren die polaren Seiten des Essigsäuremoleküls „versteckt“ sind.

Dass sich Essigsäure als einfaches, nicht dimerisiertes Molekül, hingegen mit polaren Substanzen, wie Wasser oder Ethanol, mischt, kann man mit der Polarität der Carboxygruppe erklären.

2.5.: Chemische Eigenschaften der Essigsäure

Fokussieren wir nun die chemischen Eigenschaften der Essigsäure ein wenig genauer:

Essigsäure ist vereinfacht gesehen in der Schulchemie eine so genannte mittelstarke Säure, die in Wasser im folgenden Gleichgewicht vorliegt.

C

H

O

O H

C H

O

O H

C

H

O H

O C H

O H

O

T a u t o m e r i e

Dabei entsteht das durch Mesomerie stabilisierte Acetation, eine mittelstarke Brönsted-Base.

Der pK

-Wert dieser Protolysereaktion liegt bei 4,76.

Essigsäure wird daher in der Schule im Themenkomplex der Säure-Base-Chemie häufig als Beispiel einer schwachen Säure und zum Berechnen des pH-Wertes einer schwachen Säure nach Henderson-Hasselbalch eingesetzt.

Unedle Metalle, wie zum Beispiel Magnesium, Calcium oder Eisen, lösen sich in konzentrierter Essigsäure unter Bildung von Acetaten. Als Beispiel die Reaktion mit einem beliebigen zweiwertigen Metall:

M

+ 2 CH

COOH → M

+ 2 CH

COO

+ H

Ferner reagiert die Essigsäure zu verschiedenen Estern

, wie dem Essigsäureethylester, dem Amylester oder auch der Acetylsalicylsäure.

Bei ca. 800° C dehydratisiert die Essigsäure zu ihrem Anhydrid.

Sowohl die Essigsäure wie auch ihre Salze sind überdies brennbare Substanzen, wie im nächsten Versuch vorgeführt werden soll.

Versuch 3: Verbrennen von Essigsäure

(1) Benötigte Geräte:

● Dreifuß mit Drahtnetz

● Porzellanschale

● 2 Bunsenbrenner

13

Siehe auch Versuch 5.

C

H

O

O H H

C O

O

C

H

O

O

+ ^H

^O

M e s o m e r i e

+ ^H

O +

(2) Benötigte Chemikalien:

● konzentrierte Essigsäure (3) Gefahrenbetrachtung:

Eisessig: C

R 10 Entzündlich.

R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 23 Rauch nicht einatmen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(4) Versuchsdurchführung:

In die Porzellanschale, die man auf den Dreifuß mit Drahtnetz aufbaut, gibt man ein wenig Essigsäure.

Jetzt erhitzt man bis sich Dämpfe bilden. Diese entzündet man mittels eines zweiten Bunsenbrenners.

(5) Versuchsbeobachtung:

Die Essigsäure verbrennt mit einer blauen-gelblichen Flamme. Am Rande der Porzellanschale bildet sich ein wenig Kondenswasser.

(6) Auswertung:

Geht man von einer vollständigen Verbrennung aus, so ist die Reaktionsgleichung auf diese Weise zu formulieren:

C H

O H O

O

C O

+ 2 ² + ^{2 H}

O

Wie aus der Gleichung zu erkennen ist, bilden sich die „klassischen“

Verbrennungsprodukte organischer Substanzen, nämlich Wasser und Kohlenstoffdioxid.

Essigsäure verbrennt nicht so gut wie Ethan, da es ja bereits die oxidierte Form des Ethans ist. Die zum Teil gelbliche Flamme resultiert aus Kohlenstoffpartikeln, die in der Flamme durch Crackprozesse entstehen.

2.6.: Die biologische Aktivität der Essigsäure

Essigsäure weist vielfältige biologische Aktivitäten auf:

So wirkt sie als Pheromon zur Verteidigung bei einigen Armeisenarten und Skorpionen. Aber auch in der Biosynthese ist sie ein wesentlicher Baustein (von mehr Naturstoffen als jede andere Vorstufe

).

(a) Aufbau der Terpene:

3-Methyl-3-butenylpyrophosphat, der entscheidende Baustein beim Aufbau der Terpene, bildet sich beispielsweise durch enzymatische Umwandlung von drei Molekülen Essigsäure zu einer Zwischenstufe, die Mevalonsäure genannt wird.

Durch weitere Reaktionen wird die Mevalonsäure zu C

-Einheiten (=

Isoprenbaustein) abgebaut:

(b) Biosynthese von Fettsäuren:

Die Biosynthese der Fettsäuren ist eine direkte Mehrfachkopplung von Essigsäuremolekülen. Dies ist auch der Grund, warum alle Fettsäuren, ob gesättigt oder ungesättigt, eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.

14

Vollhardt, S.930.

C H₃

O O H

O

O H O H C

H₃

O H

C H₃

C H₂

O P

O

O H

O P

O

O H O H

3 E n z y m

M e v a l o n s ä u r e E n z y m

3 - M e t h y l - 3 - b u t e n y l p y r o p h o s p h a t

Zunächst wird bei der Biosynthese Essigsäure durch Bildung eines reaktiven Esters (Acetyl-Coenyzm A) mit der Mercatogruppe des Coenzyms A (abgekürzt HSCoA) aktiviert. Es entsteht ein so genannter Thioester. Dieser wird dann mittels eines Enzyms (der Acetyl-CoA-Carboxylase) zum Malonyl-Coenzym A carboxyliert.

Folgend wirkt ein neues Enzymsystem, die Fettsäure-Synthetase, die die Kettenverlängerung katalysiert: Dabei werden zunächst die beiden Alkanoylgruppen im Acetyl- und im Malonyl-Coenzym A voneinander unabhängig enzymatisch auf zwei Moleküle eines anderen Proteins mit einer Mercatogruppe ( = Acyl-Carrier- Protein) transferiert. Die beiden entstandenen Spezies reagieren dann unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid miteinander zu einem 3-Oxobutansäurethioester.

Die 3-Oxogruppe dieses Thioesters wird anschließend stufenweise reduziert:

Zunächst zum Alkohol, dann durch Dehydratisierung zum ungesättigten Ester, der daraufhin hydriert wird. Es entsteht ein Butansäureester, der dann erneut eine vergleichbare Reaktionsabfolge durchläuft – bis nach einer Reihe von Reaktionszyklen die gewünschte Fettsäure synthetisiert wurde.

Die Biosynthese kann man schematisch folgendermaßen darstellen

:

15

Vgl. darstellenden Text: Vollhardt, S.930f..

16

Schema aus Internetlink: http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d19/35.htm.

Angemerkt sei an dieser Stelle noch, dass gerade die aktivierte Essigsäure, das Acetyl-Coenzym A, bei wichtigen Prozessen im Körper beteiligt ist (Abbau von

O C

H

S C o A

O C

H

S C o A H O

O C H

O

S C o A

O C

H

S C o A H

C

O

S - P r o t e i n

O H

O C H

O

S C o A H O

O C H

O

S - P r o t e i n

O H

O C H

O

S - P r o t e i n

C H

O

S - P r o t e i n

C H

O C H

O

S - P r o t e i n

C H

O C H

O

S - P r o t e i n

O

S - P r o t e i n H

C C

H

C O O H

1 . S c h r i t t : B i l d u n g e in e s T h i o e s t e r s C H

C O O H + H S C o A

( = C o e n z y m A )

+ H

O ( = A c e t y l C o e n z y m A ) 2 . S c h r i t t : C a r b o x y l i e r u n g

+ C O

A c e t y l - C o A - C a r b o x y l a s e

( = M a lo n y l - C o A ) 3 . S c h r i t t : T r a n s f e r v o n A l k a n o y l g r u p p e n

+ H S - P r o t e i n ( = A c y l - C a r r i e r - P r o t e i n )

+ H S C o A

( = M a l o n y l - C o A )

+ H S - P r o t e in + H S C o A

4 . S c h r i t t : K u p p l u n g

- C O

3 - O x o b u t a n s ä u r e t h i o e s t e r 5 . S c h r i t t : R e d u k t io n

R e d u k t i o n

B u t a n s ä u r e t h i o e s t e r A n s c h l i e ß e n d :

W i e d e r h o l u n g d e r S c h r i t t e 1 - 5 m i t d a r a u f f o l g e n d e r H y d r o l y s e :

H

O

Aminosäuren, Zitronensäurezyklus). Einen Überblick kann das folgende Schemata geben

:

3. Die Acetate

Als Acetate bezeichnet man die Salze der Essigsäure.

Das Acetatanion hat demnach folgende Struktur:

Dabei ist natürlich noch eine zweite mesomere Grenzstruktur möglich.

In den Salzen der Essigsäure wird das Proton durch ein Metallkation ersetzt.

Alle Acetate sind wasserlösliche Salze.

In Wasser gelöste Acetate führen zu einem alkalischen pH-Wert, der mittels nachstehender Reaktionsgleichung erklärt werden kann:

CH

COO

+ H

O → CH

COOH

+ OH

17

Nach Internetlink:http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/essig/index.html.

C

H

O

O

Nach anorganischer Klassifikation gehört die Essigsäure zu den schwachen Säuren.

Nach der Schul-Faustregel („Schwache Säure führt nach Protonenabgabe zu einer korrespondierenden starken Base“) ist das Acetation eine starke Brönsted-Base.

3.1. Darstellung von Acetaten

Vier labortechnische Darstellungsvarianten von Acetaten, die auch von einer gewissen Schulrelevanz sind, seien hier mit je einer Beispielreaktion aufgelistet:

(a) Direkte Reaktion von Metallen mit Essigsäure:

Beispielreaktion: Magnesium reagiert mit Essigsäure zu Magnesiumacetat

0 +1 +2 0

Mg

+ 2 CH

COOH

→ Mg

+ 2 CH

COO

+ H

Hierbei handelt es sich um eine Redoxreaktion.

(b) Reaktion von Metalloxiden mit Essigsäure:

Beispielreaktion: Kupferoxid reagiert mit Essigsäure zu Kupferacetat 2 CH

COOH

+ CuO

→ Cu

+ 2 CH

COO

+ H

O

(c) Reaktion von Carbonaten mit Essigsäure:

Beispielreaktion: Calciumcarbonat reagiert mit Essigsäure zu Calciumacetat 2 CH

COOH

+ CaCO

→ Ca

+ 2 CH

COO

+ CO

+ H

O

(d) Neutralisationsreaktion von Essigsäure und einer Lauge:

Beispielreaktion: Natronlauge reagiert mit Essigsäure zu Natriumacetat CH

COOH

+ NaOH

→ Na

+ CH

COO

+ H

O

Demonstration 3: Herstellung von Grünspan

(1) Benötige Materialien:

● 2 kleine Bechergläser (2) Benötigte Chemikalien:

● 2 Kupferzylinder

● handelsüblicher Essig

● konzentrierte Essigsäure (3) Gefahrenbetrachtung:

(a) Kupfer X

R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken (b) Eisessig: C

R 10 Entzündlich.

R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 23 Rauch nicht einatmen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(4) Versuchsdurchführung:

Ein Becherglas füllt man ein wenig mit handelsüblichen Essig, ein anderes mit konzentrierter Essigsäure. Nun stellt man in jedes Becherglas einen kupfernen Zylinder (der Flüssigkeitspegel sollte so gewählt werden, dass die Zylinder in etwa zur Hälfte mit der Flüssigkeit bedeckt sind).

(5) Versuchsbeobachtung:

Besonders am Phasenrand Flüssigkeit-Luft bildet sich eine grüne Festsubstanz, die am Zylinder „haftet“.

Die grüne Farbe ist dabei im Becherglas mit der konzentrierten Essigsäure deutlich intensiver. Ebenso ist hier eine größere Fläche des Zylinders von dem Grünspan

„besetzt“.

(6) Versuchsauswertung:

Da Kupfer ein Halbedelmetall ist, wird es von Wasserstoffsäuren oder Sauerstoff alleine nicht angegriffen.

Wirken aber beide in Verbindung miteinander, so gelingt es, dass Kupfer zu

oxidieren. Daher ist der Grünspan besonders an der Phasengrenze Essigsäure-Luft zu erkennen.

Grünspan ist ein basisches Kupferacetat, dessen Formel nicht ganz eindeutig ist (reines Kupferacetat entspricht der Formel CuCH

COO

H

O). Die Verbindung ist dimer, wobei die beiden, über vier Acetatgruppen, aber nicht chemisch miteinander verknüpften Kupfer(II)ionen antiferromagnetisch gekoppelt sind (dies bedeutet, dass ein ungepaartes Elektron vorhanden ist).

Daher sei hier nur eine vereinfachte Reaktionsgleichung aufgeführt:

Cu

+ ½ O

+ „2H

“

→ Cu

+ H

O

3.2.: Einige ausgewählte Acetate

In diesem Abschnitt sollen nun ein paar ausgewählte Acetate näher vorgestellt werden:

(a) Kupferacetat:

Kupferacetat wurde früher unter dem Begriff Spanisches Grün als Malerfarbe verwendet (ein Gemisch aus Kupferarsenit und Kupferacetat bildet so z.B. das so genannte „Schweinfurter Grün“). Heute findet es noch Einzug in der Pyrotechnik.

Kupferacetat ist, wie alle Acetate, wasserlöslich (72 g/L bei 20° C).

Die Dichte des Kupferacetats beträgt 1,882 g/cm

.

Ab einer Temperatur von 240° C beginnt Kupferacetat sich zu zersetzen.

(b) Bleiacetat:

Bleiacetat ist mittels siedendem Essig und elementarem Blei darstellbar.

Bleiacetat besteht aus farblosen wasserlöslichen Kristallen und gehört damit zu den wenigen wasserlöslichen Bleiverbindungen. Dies kann u.a. bei der Herstellung von Pigmenten ausgenutzt werden.

Einige Zahlenwerte

:

Dichte 2,55 g/cm

Schmelzpunkt 75° C

18

Zahlenwerte nach Internetlink: http://de.wikipedia.org/wiki/Kupferacetat.

19

Dazu mehr im Versuch 4

20

Zahlenwerte nach Internetlink: http://de.wikipedia.org/wiki/Blei(II)-acetat.

Zersetzung ab 200° C

Besonders eingehen sollte man auf das Problem der Giftigkeit von Bleiacetat:

Bleiacetat ist nämlich, wie alle Bleiverbindungen, für den menschlichen Organismus äußerst toxisch.

Es besitzt jedoch einen süßlichen Geschmack, weshalb es auch als „Bleizucker“

bekannt ist. Bevor man von der Giftigkeit wusste, benutzte man Bleiacetat daher auch als Süßstoff für besonders saure Weine. Bei häufiger Verwendung führte dies zu einer allmählichen Bleivergiftung. Aber auch bei Mordanschlägen dürfte der

„Bleizucker“ ein beliebtes Gift gewesen sein.

Von der Verwendung des tödlichen Salzes vor allem bei ärmeren Leuten zeugt auch der folgende Polizeibericht aus dem Jahre 1787:

Des so gefährlichen Bleyzuckers..., das in einer gewissen Menge des saueren Weines, oder auch in bloßem Weinessige, aufgelöst wird, bedienten sich die Unglücklichen, um ein ganzes Fass solches saureren unschmackhaften Saftes, in einen süßlichen Trank zu verwandeln, und so... ein wirklich langsames Gift verschlingen zu machen."

Versuch 4: Pigmente aus Bleiacetat

(a) Benötigte Geräte:

● 2 Reagenzgläser

● 3 PET-Tropffläschchen

● Reagenzglasständer (b) Benötigte Chemikalien:

● Bleiacetat

● Kaliumiodid

● Natriumcarbonat (3) Gefahrenbetrachtung:

(a) Bleiacetat: T; N

R 61 Kann das Kind im Mutterleib schädigen.

R 33 Gefahr kumulativer Wirkungen.

R 40 Verdacht auf krebserzeugende Wirkung.

21

Zitat aus Internetlink: http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/essig/index.html.

R48/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Verschlucken.

R50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben.

R 62 Kann möglicherweise die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen.

S 53 Exposition vermeiden - vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

S 60 Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen.

S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.

(b) Kaliumiodid: X

R42/43 Sensibilisierung durch Einatmen und Hautkontakt möglich.

S 22 Staub nicht einatmen.

S36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen.

(c) Natriumcarbonat: X

R 36 Reizt die Augen.

S 22 Staub nicht einatmen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

(4) Versuchsdurchführung:

In den PET-Fläschchen stellt man sich je eine wässrige Lösung von Bleiacetat, Kaliumiodid und Natriumcarbonat her.

Nun füllt man jedes der Reagenzgläser zu ¼ mit der Bleiacetat-Lösung.

In Reagenzglas 1 fügt man anschließend die gleiche Menge an Kaliumiodid hinzu, während man in Reagenzglas 2 Natriumcarbonat zufügt.

(5) Versuchsbeobachtung:

In Reagenzglas 1 bildet sich ein gelber Niederschlag.

In Reagenzglas 2 bildet sich ein weißer Niederschlag.

(6) Versuchsauswertung:

Das wasserlösliche Bleiacetat reagiert mit den beiden anderen Salzen, wobei jeweils

die wasserunlöslichen Salze Bleiiodid bzw. Bleicarbonat entstehen:

R1: Pb

+ 2CH

COO

+ 2K

+ 2 I

→ PBI

+ 2Na

+ 2CH

OO

R2: Pb

+ 2CH

COO

+ 2Na

+ CO

(aq)

→ PbCO

+ 2Na

+ 2CH

COO

Bleicarbonat ist ein Weißpigment, auch „Bleiweiß“ genannt, mit einer Wasserlöslichkeit von 3,3

10

mol

/L

bei 25° C.

Heute wird es jedoch wegen seiner Giftigkeit nur gering eingesetzt (Verwendung des ungiftigen Titandioxids).

Bleiiodid ist ein Gelbpigment (Wasserlöslichkeit: 8,7

10

mol

/L

bei 25° C).

Als kurzer Hinweis: Generell versteht man unter Pigmenten Farbmittel, die – im Gegensatz zu Farbstoffen – im angewendeten Medium (hier Wasser) nicht löslich sind, und sie daher in der Endanwendung als fein verteilte Feststoffe (=

Farbpigmente) vorliegen.

Der Farbeindruck entsteht dabei entweder durch Reflexion oder durch Absorption bestimmter Frequenzteile des sichtbaren Lichts.

4. Essigsäureethylester

In diesem Kapitel soll sich einer weiteren schulrelevanten Verbindung, die sich von der Essigsäure ableitet, dem Essigsäureethylester, gewidmet werden.

Essigsäureethlyester kann durch Veresterung der Essigsäure mit Ethanol hergestellt werden.

Essigsäure ist überdies Bestandteil weiterer bedeutender Esterverbindungen:

So erhält man durch Veresterung der Essigsäure mit 1-Pentanol den so genannten Essisgsäureamylester; dieser wird als Lösungsmittel für Lacke und Harze, sowie als Aromastoff in der Lebensmittelindustrie(„Eisbonbongeruch“) verwendet.

Durch Veresterung der Essigsäure mit Salicylsäure entsteht die Acetylsalicylsäure;

diese ist ein bedeutender Wirkstoff in der Pharmazie (Wirkstoff in der Aspirin).

Der „Standardester“ bleibt dennoch der Essigsäureethylester.

Andere Bezeichnungen wären: Ethylacetat, Essigester oder Essigäther (veraltete Bezeichnung)

Die Summenformel lautet C

H

O

.

Strukturell ist der Essigsäureethylester wie folgt zu sehen:

22

Zahlenwerte nach Küster/Thiel, Rechentafeln, S.216.

Essigsäureethylester ist eines der wichtigsten organischen Lösungsmittel. Es ist gut mit Aceton, Ethanol und Ether mischbar.

Da er jedoch kein polar-protisches Lösungsmittel ist, sind mit einem Liter Wasser bei 20° C nur 80 g mischbar.

Essigsäureethylester ist eine farblose nach Klebstoff riechende Flüssigkeit. Dies basiert auf der Tatsache, dass er das in Klebstoffen am Häufigsten eingesetzte Lösungsmittel ist; deswegen verbindet man diesen Estergeruch stets mit dem klassischen „UHU-Geruch“.

In erhöhter Konzentration ist Ethylacetat auch das Suchtmittel, das von

„Schnüfflern“ verwendet wird, um sich zu berauschen. Mit der Zeit kann dies zu schweren Hirnschäden führen.

In der Insektenkunde (= Entomologie) ist Essigsäureethylester ein vielfach benutztes Tötungsmittel zur Präparation von Insekten.

Einige weitere Zahlenwerte seien aufgeführt

:

Dichte 0,9 g/cm

Schmelzpunkt: -84° C

Siedepunkt: 77° C

Flammpunkt: -4° C (daher Vorsicht in der Nähe von offenen Flammen o.Ä.)

Es ist erkennbar, dass Essigsäureethylester trotz höherer molaren Masse einen deutlich geringere Schmelz – bzw. Siedepunkt als Essigsäure besitzt. Dies ist dadurch bedingt, dass er im Vergleich zur Essigsäure nicht zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt ist, da das Molekül kein derart positiv polarisiertes Wasserstoffatom aufweist.

Versuch 5: Säurekatalysierte Veresterung der Essigsäure

(1) Benötigte Geräte:

● 50 mL Erlenmeyerkolben

23

Zahlenwerte sind entnommen aus Fluka, laboratory chemicals (2001/2002).

C H

O

O C

H

C H

● Messspritzen

● Tropfpipette

● Magnetrührer mit Rührfisch (2) Benötigte Chemikalien:

● Ethanol

● konzentrierte Essigsäure

● konzentrierte Schwefelsäure (3) Gefahrenbetrachtung:

(a) konzentrierte Essigsäure: C R 10 Entzündlich.

R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 23 Rauch nicht einatmen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(b) Ethanol: F

R 11 Leichtentzündlich.

S 7 Behälter dicht geschlossen halten.

S 16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen.

(c) konzentrierte Schwefelsäure: C R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 30 Niemals Wasser hinzugießen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(4) Versuchsdurchführung:

In den Erlenmeyerkolben gibt man je 10 mL Ethanol und Essigsäure. Nun fügt man mit Hilfe der Tropfpipette 3-4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure hinzu.

Den Erlenmeyerkolben stellt man auf den Magnetrührer und erhitzt kurz unter Rühren die Flüssigkeit.

Anschließend lässt man einige Minuten abkühlen.

(5) Versuchsbeobachtung:

Man nimmt während und nach dem Abkühlen einen Geruch war, der an Klebstoff erinnert.

(6) Auswertung:

Essigsäure und Ethanol haben zum Essigsäureethlyester reagiert.

Die Schwefelsäure dient in der Reaktion als Katalysator. Man spricht daher auch von der säurekatalysierten Veresterung.

Betrachten wir den Mechanismus nun in drei Schritten:

1. Schritt: Protonierung der Carboxygruppe:

2. Schritt: Angriff durch Ethanol:

3. Schritt: Wasserabspaltung:

O O C

H

H

O H

C

H

O H

O H

C

H

O H

O H

C

H

O H

+ H

+

+ +

O H

H O H H

C C

H

O H

O H

C H

O H

O H

C H

O H

O H

C H

O C H

+

+

+

- H

5. Essigsäureanhydrid

Wie von beinahe allen organischen Säuren kann auch von der Essigsäure ihr Anhydrid gebildet werden.

Andere Bezeichnungen für das Essigsäureanhydrid wären: Ethansäureanhydrid, Acetanhydrid.

Die Summenformel des Essigsäureanhydrid lautet C

H

O

. Strukturformel:

Essigsäureanhydrid ist das kommerziell wichtigste aliphatische Anhydrid; die Produktion liegt bei ca. eine Millionen Tonnen pro Jahr.

Häufigen Einsatz findet es bei der Herstellung von Celluloseacetat und Aspirin

:

24

Nach Internetlink: http://de.wikipedia.org/wiki/Aspirin

C H

O

O C H

O

O H

O H

C H

O C H

O H H O

H C H

O C H

O H

C

H

O

C H

O H

C

H

O

C H

O C

H

O C H

+ H

+ _{- H}

2

O +

+

- H

O H

C O O H

C H

O O

C H

O

O O

C H

C O O H

+ + ^{C H}

C O O H

S a li c y ls ä u r e

E s s i g s ä u r e a n h y d r i d

A c e t y l s a l i c y l s ä u r e

Notwendig ist das Essigsäureanhydrid auch bei der Heroinherstellung (Morphin wird an den beiden Hydroxylgruppen mittels des Essigsäureanhydrids acetyliert oder di- acetyliert). Deswegen versuchen einige Länder durch die Kontrolle des Zugangs zu Essigsäureanhydrid die Herstellung dieser halbsynthetischen Droge einzudämmen.

Doch auch in der Synthesechemie findet es Einsatz: Hier wird es genutzt, um Schutzgruppen aufzubauen. Beispielsweise können Alkohole durch Anhydride in weniger reaktive Ester überführt werden.

Essigsäureethylester ist eine farblose Flüssigkeit, die sich gut in Ethanol, Aceton, Chloroform, Essigsäure, Ether etc. löst.

Hier einige physikalische Kenndaten

:

Dichte 1,08 g/mL

Schmelzpunkt -73° C

Siedepunkt 139° C

Mit Wasser reagiert das Essigsäureanhydrid in einer Hydrolysereaktion zur Essigsäure.

Allgemein gesagt sind Anhydride ja chemische Verbindungen, die aus einer Säure oder Base durch Entzug von Wasser entstehen. Auf diese Weise wird auch das Essigsäureanhydrid industriell hergestellt:

Dies geschieht, wie aus der Gleichung ersichtlich, nur bei hohen Temperaturen und ständigem Entzug von Wasser aus dem Reaktionsgeschehen.

Im Labor kann das Essigsäureanhydrid auf einfachere Weise hergestellt werden:

25

Zahlenwerte sind entnommen aus Fluka, laboratory chemicals (2001/2002).

O C l C

H

H

C

O

O N a H

C

O O

O C H

+ + ^{N a C l}

O C

H

O H

O C

H

O C H

2 8 0 0 ° C O

- H

O

Versuch 6: Nachweis von Cholesterin nach Liebermann

Der folgende Versuch soll nicht eine Synthesereaktion des Essigsäureanhydrids, sondern eine praktische Anwendung demonstrieren.

(1) Benötigte Geräte:

● Reagenzglas

● Reagenzglasständer

● Spatel

● Messspritzen

● Tropfpipette

(2) Benötigte Chemikalien:

● Margarine

● Chloroform (=Trichlormethan)

● Essigsäureanhydrid

● konzentrierte Schwefelsäure (3) Gefahrenbetrachtung:

(a) Chloroform:X

R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken.

R 38 Reizt die Haut.

R 40 Verdacht auf krebserzeugende Wirkung.

R48/20/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken.

S36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen.

(b) Essigsäureanhydrid: C R 10 Entzündlich.

R 34 Verursacht Verätzungen.

R20/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und Verschlucken.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und

Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(c) konzentrierte Schwefelsäure: C R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 30 Niemals Wasser hinzugießen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(4) Versuchsdurchführung:

In das Reagenzglas gibt man eine Spatelspitze Margarine. Diese löst man in 5 mL Chloroform. Nun fügt man 5 mL Essigsäureanhydrid zu und schüttelt das

Reagenzglas gut durch.

Jetzt tropft man mittels einer Pipette Schwefelsäure hinzu.

(5) Versuchsbeobachtung:

Nach Zugabe der Schwefelsäure entstehen unterschiedlich blau-violett gefärbte Zonen, die nach einiger Zeit in intensiv grüne Farbtöne umschlagen.

(6) Auswertung:

Zur Verdeutlichung sei erstmal die Strukturformel

von Cholesterin, einer tetracyclischen Verbindung, gezeigt:

26

Nach Internetlink: http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/dachs/expvortr/639/cholesterin.htm.

O H

C H

C H C

H

C H

C H

C h o l e s t e r i n

Cholesterin (auch Cholesterol) ist ein zur Gruppe der Sterole gehörendes Steroid, das den Fetten zugerechnet wird. Der Name leitet sich von den griechischen Wörtern chole (= Galle) und stereos (= fest) her, da es zuerst in Gallensteinen gefunden wurde.

Ein zu hoher Cholesterinspiegel im Blut kann bekanntlich zu schweren Herz- Kreislauferkrankungen (z.B. Infarkt, Schlaganfall) führen.

Die hier durchgeführte so genannte Liebermann-Burchard-Reaktion ist eine Bestimmungsmethode für Cholesterin und verwandte Steroide. Sie wird seit dem Jahre 1899 durchgeführt.

Die Konzentration wird bei 560-580 nm im Photometer gemessen.

Die genauen Reaktionsabläufe sind noch nicht gänzlich aufgeklärt.

Essigsäureanhydrid reagiert in saurer Lösung mit der OH-Gruppe am Ring des Cholesterins. Anschließend erfolgt eine Eliminierung von Acetat. Dadurch entsteht eine zweite Doppelbindung. Nun bilden sich unterschiedlich gefärbte kationische Polyen-Systeme durch Dimerisierung.

Ein vereinfachtes Mechanismusschema kann die bekannten Abläufe nochmals in Gleichungen fassen

:

27

Nach Internetlink: http://grips.dimdi.de/rochelexikon/ro20000/r22469.html.

28

Nach Internetlink: http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/dachs/expvortr/639/cholesterin.htm.

6. Chloressigsäure

Als Beispiel für Halogenderivate der Essigsäure, soll sich in diesem Kapitel ein wenig der Chloressigsäure (genauer: Monochloressigsäure) gewidmet werden:

Summenformel: C

H

O

Cl Strukturformel:

C H

O O H C l

O

H H

C O

O

H

H H

A B + A c

O [ H

]

- H O A c

A B [ H

]

- H O A c

A B

- " H

"

" H y d r id - A k z e p t o r e n "

1 . ) H

S O

2 . ) C a r b o k a t i o n e n

A B

+

B A

( e n t s p r i c h t T e i l c h e n n a c h 2 . G l e i c h u n g )

e l e k t r o p h i l e A d d i t io n B A A B

+

- H

B A A B

- " H

"

+

B A A B

6 0 0 - 6 3 0 n m

b l a u - b l a u g r ü n

Zunächst ein paar Informationen zur Säurestärke der Monochloressigsäure. Dazu werden drei pK

-Werte angeführt

:

Essigsäure: 4,76

Monochloressigsäure: 2,86 Dichloressigsäure: 1,29

Ersichtlich ist, dass Monochloressigsäure eine höhere Säurestärke als Essigsäure aufweist.

Dies ist durch die Anwesenheit des Chloratoms im Molekül zu erklären: Dieses stabilisiert durch seinen induktiven Effekt das durch Protonenabgabe entstehende Anion (die negative Ladung wird stärker über das gesamte Molekül verteilt (=

Delokalisierung)). Bekanntlich gilt die Faustregel: „Je stabiler das resultierende Anion, desto leichter die Protonenabgabe und damit umso höher die Säurestärke“.

Dadurch, dass bei der Dichloressigsäure zwei Chloratome das Anion stabilisieren können, liegt hier die Säurestärke noch etwas höher als bei der Monochloressigsäure.

Monochloressigsäure bildet farblose Kristalle mit stechendem Geruch.

Sie ist sowohl in vielen organischen Substanzen als auch in Wasser löslich.

Der Schmelzpunkt liegt bei 53-63° C (je nach Modifikation der Kristalle), der Siedepunkt bei 188° C

.

Versuch 7: S

-Reaktion an Chloressigsäure

(1) Benötigte Geräte:

● Bechergläser

● Reagenzgläser

● Tropfpipetten

● Magnetrührer mit Rührfisch

● Waage

● Indikatorpapier

● Spatel

(2) Benötigte Chemikalien:

29

Zahlenwerte nach Vorlesung „Organische Chemie für Studierende der Chemie im 3.Fachsemester und des Lehramts“ gehalten im Sommersemester WiSe 2003/2004 von Prof. Dr. Ulrich Koert an der Universität Marburg.

30

Zahlenwerte sind entnommen aus Fluka, laboratory chemicals (2001/2002).

● Chloressigsäure

● 10%-ige Natronlauge

● Silbernitratlösung (5%-ig)

● halbkonzentrierte Salpetersäure (3) Gefahrenbetrachtung:

(a) Chloressigsäure: T; N

R 25 Giftig beim Verschlucken.

R 34 Verursacht Verätzungen.

R 37 Reizt die Atmungsorgane.

S 23 Dampf nicht einatmen.

S 37 Geeignete Schutzhandschuhe tragen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.

(b) Natronlauge (10%-ig): C

R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(c) Silbernitrat: C; N

R 34 Verursacht Verätzungen.

R50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

S 60 Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen.

S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.

(d) Salpetersäure: C

R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

S 23 Rauch nicht einatmen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).

(4) Versuchsdurchführung:

Zunächst stellt man sich die geeigneten Lösungen her (Silbernitratlösung, 10%-ige Natronlauge, halbkonzentrierte Salpetersäure).

In einem Becherglas versetzt man nun Chloressigsäure mit der Natronlauge. Man überprüft den pH-Wert (die Lösung muss alkalisch sein). Danach erwärmt man die Probe auf dem Magnetrührer. Die noch warme Probe wird mit der Salpetersäure sauer eingestellt. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, gibt man wenige Tropfen an Silbernitratlösung bei.

(5) Versuchsbeobachtung:

Die Zugabe der Silbernitratlösung führt sofort zur Bildung eines weißen Niederschlags, Silberchlorid.

(6) Auswertung:

Die Monochloressigsäure reagiert mit der Natronlauge: Dabei wird das Chloratom substituiert, was zur Folge hat, dass Chlorid-Ionen in Lösung gehen.

Diese bilden mit den Silberionen das schwerlösliche Silbernitrat.

Mechanistisch handelt es sich dabei um eine Nucleophile Substitution, genauer gesagt eine S

2-Reaktion:

Ag

+ Cl

→ AgCl

Das Produkt der Reaktion ist eine so genannte Hydroxycarbonsäure.

Da eine bimolekulare Kinetik vorliegt (die Reaktionsgeschwindigkeit ist sowohl von der Konzentration der Chloressigsäure als auch von der Konzentration der

Hydroxidionen abhängig), handelt es sich um eine S

2-Reaktion.

Dies kann postuliert werden, da die Substitution an einem sekundären C-Atom stattfindet. Ferner sind Chlorid-Ionen eine schlechte Abgangsgruppe und Hydroxidionen gute Nucleophile. Daher ist hier S

2 gegenüber S

1 bevorzugt.

7. Aminoessigsäure

H O O C

H H

O H C l

C O O H

H H

C O O H O

H

H H -

C l -

Ü b e r g a n g s z u s t a n d

+

H O C l

Abschließend soll noch kurz auf ein weiteres Derivat der Essigsäure (das im Vortrag kaum berücksichtigt wurde), die Aminoessigsäure eingegangen werden.

Diese ist die einfachste aller Aminosäuren und besser als Glycin (vom griechischen Wort glycos für „süß“) bekannt.

Summenformel:C

H

O

N Strukturformel:

Neben der Carboxygruppe besitzt Glycin also als weitere funktionelle Gruppe eine so genannte Aminogruppe.

In wässriger Lösung bildet Glycin ein Zwitterion. Dieses entsteht durch

innermolekulare Protonenwanderung des Wasserstoffs von der Carboxygruppe an die Aminogruppe:

Der pH-Wert von einer wässrigen Glycinlösung beträgt 5,92 – also im leicht sauren Bereich: Schließlich verfügt die Carboxygruppe über eine vergleichbar höhere Säurestärke als die Basenstärke der Aminogruppe. Dadurch gehen partiell auch Protonen in Lösung, woraus der leicht saure pH-Wert resultiert.

Glycin ist sehr gut wasserlöslich. Der Schmelzpunkt liegt sehr hoch (232-236° C).

Es ist die einzig optisch nicht aktive Aminosäure.

O O H

C H

N H

O O

C H

N H

+