Eigenschaften von N

Vorkommen: Stickstoff

N ist in der Erdrinde (inkl. Atmosphäre) relativ selten:

nur 170 ppm; vgl. O: 489000ppm, P: 1100ppm überwiegend als N₂ in Atmosphäre: 78 Vol-%

gebunden als Nitrate: KNO₃, NaNO₃

Gewinnung:

Verflüssigung, fraktionierte Destillation von Luft

Eigenschaften von N

₂^{: K}_p = -196°C, farblos, geruchlos Oxidationsstufen: -3 (NH₃) .... +5 (HNO₃, N₂O₅)

bei RT inert: starke N≡N - Bindung

große Energielücke zwischen HOMO und LUMO

bei höheren Temperaturen reaktiver: Stickstoff geht mit fast allen Elementen Bindungen ein (Ausnahmen: Edelgase He ... Kr)

Nitride:

N bildet mit fast allen Elementen binäre Verbindungen, häufig mehrere Stöchiometrien: MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂, Mn₂N, Mn₄N Darstellung:

a) aus den Elementen: 3Ca + N₂ ⇒ Ca₃N₂

b) Reduktion eines Oxids in Gegenwart von N₂: Al₂O₃ + 3C + N₂ ⇒ 2AlN + 3CO

c) Reduktion eines Halogenids in Gegenwart von N₂: 2ZrCl₄ + 4H₂ + N₂ ⇒ 2ZrN + 8HCl

d) durch Reaktion eines Metalls mit NH₃: 3Mg + 2NH₃ {900°C} ⇒ Mg₃N₂ + 3H₂ e) durch Zersetzung von Amiden:

3Zn(NH₂)₃ ⇒ Zn₃N₂ + 4NH₃ sehr unterschiedliche Verbindungen:

salzartige — kovalente — graphit/diamantartige — metallische

a) salzartige Nitride:

enthalten das N^–3-Anion; es kommt aber vor allem mit Elementen der Gruppen Ib, IIb zu keiner vollständigen Ladungstrennung!

z.B.: Li₃N, Cu₃N, Ag₃N; M₃N₂ (M=Be, ... Ba; Zn, Cd, Hg) auch unerwartete Stöchiometrien:

Ca₂N (Antifluorit-Gitter), Ca₃N₄, Ca₁₁N₈

Na₃N nicht gesichert, K₃N, .... Fr₃N nicht existent:

bilden Azide NaN₃, KN₃ wie auch Sr(N₃)₂, Ba(N₃)₂ b) Metallnitride:

umfangreichste Gruppe, Stöchiometrien MN, M₂N, M₄N:

N-Atome in Lücken in den c.c.p. oder h.c.p. der Metallatome:

durchscheinende, sehr harte (8-10), inerte, hitzebeständige Materialien; metallischer Glanz, metallische Leitfähigkeit

Nitride:

c) kovalente Nitride: Dicyan (CN)₂; P₃N₅, As₄N₄; S₂N₂, S₄N₄, ...

[werden bei den anderen Elementen behandelt]

d) graphit- oder diamantartige Nitride:

MN (M=B, Al, Ga, In, Tl):

Bindungstyp von kovalent über ionisch zu metallisch BN isoelektronisch zu Graphit und Diamant

α–BN: gleiche Struktur wie Graphit:

Verwendung als Hochtemperatur-Schmiermittel β–BN: gleiche Struktur wie kubischer Diamant:

Verwendung als Hartstoff zum Schleifen, Schneiden, Bearbeiten von gehärteten Stählen und Werkzeugen

zweithärtester Stoff nach Diamant, verbrennt erst bei 1900°C Si₃N₄: keramisches Material: hohe Zersetzungstemperatur,

hohe Festigkeit und Dauerhaftigkeit,

große Beständigkeit gegen Oxidation und Chemikalien

Ammoniak:

Eigenschaften: farbloses, stark reizendes Gas (K_p = -33, F_p = -78°C) pyramidal gebaut; Inversionsbarriere 25kJ/mol

schwer brennbar (⇒ N₂ + H₂O); verbrennt mit F₂ zu NF₃ Lewis-Base: NH₃ (aq) + H₂O ⇔ NH₄⁺ (aq) + OH^- (aq)

bestuntersuchtes nichtwäßriges ionisierendes Lösungsmittel:

Säure-Base-Reaktionen, Ammonolyse, Fällungen:

NH₄NO₃ + KNH₂ {NH₃ (l)} ⇒ KNO₃ + 2NH₃

MH + NH₃ ⇒ MNH₂ + H₂ M₂O + NH₃ ⇒ MNH₂ + MOH Ba(NO₃)₂ + 2AgBr {NH₃ (l)} ⇒ BaBr₂↓ + 2AgNO₃

Redoxreaktionen sind in NH₃ (l) gehemmt ⇒ Arbeiten mit äußerst starken Reduktions- und Oxidationsmitteln möglich (Alkalimetallen, Permanganaten, Superoxiden, Ozoniden)

solvatisierte Elektronen, keine H₂↑ beim Lösen von M in NH₃:

⇒ Na(NH₃)_n⁺ + e(NH₃)_n^- [M = (Erd-)Alkalimetall]

hohe Löslichkeit in H₂O: 700L bei 20°C, 1180L bei 0°C

Ammoniak:

Darstellung: Haber-Bosch-Verfahren (Synthese aus den Elementen):

N₂ + 3H₂ ⇔ 2NH₃ ∆H° = -92kJ/mol N₂ aus Luft: jetzt durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft,

früher: 4N₂ + O₂ + 2C ⇒ 2CO + 4N₂ (Generatorgas) H₂ aus H₂O: C + H₂O ⇒ CO + H₂ (Wassergas)

CH₄ + H₂O ⇒ CO + 3H₂ (Spaltgas) Kohlenoxid-Konvertierung: CO + H₂O ⇒ CO₂ + H₂

CO₂-Entfernung durch Druckwäsche mit Basen (z.B. ZnO) oder Ausfrieren durch Wäsche mit flüssigem N₂

Synthesegas (N₂ + 3H₂) bei 500°C und 200 bar {Fe₃O₄/Fe₂O₃}:

Ausbeute ca. 11% NH₃: Verflüssigung oder Absorption in H₂O große technische Schwierigkeiten:

hohe H₂-Diffusion bei 500°C und 200 bar

C im Stahl ⇒ CH₄: ⇒ innen Weicheisen; außen Bosch-Löcher

Ammoniak:

Reaktionen: bei RT stabil

Erhitzen mit Kat., UV, elektr. Entladungen: 2NH₃ ⇒ N₂ + 3H₂ Oxidation:

mit Luft: 4NH₃ + 3O₂ ⇒ 2N₂ + 6H₂O

mit O₂ {Pt}: 4NH₃ + 5O₂ ⇒ 4NO + 6H₂O; 2NO + O₂ ⇒ 2NO₂ mit Cl₂: 2NH₃ + 3Cl₂ ⇒ N₂ + 6HCl; HCl + NH₃ ⇒ NH₄Cl

je nach Bedingungen auch NH₂Cl, NHCl₂, NCl₃

Reduktion von NH₃ bzw. Reaktion von NH₃ als Säure (schwach):

NH₃ + erhitzte unedle Metalle ⇒ Amide, Imide, Nitride:

NH₂^-, NH^-2, N^-3 isoelektronisch mit H₂O, OH^-, O^-2 NH₃ als Base:

NH₃ + H₂O ⇔ NH₄⁺ + OH^-

NH₃ + HCl ⇒ NH₄Cl (Salmiak); NH₃ + HNO₃ ⇒ NH₄NO₃ Verwendung: Düngemittel [(NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, CO(NH₂)₂],

Explosivstoffe (NH₄NO₃), Darstellung von HNO₃

Hydrazin N

₂

H

₄

:

Farblose, rauchende Flüssigkeit (NH₃-Geruch): F_p = 2°C, K_p = 114°C gauche-Konformation

Darstellung (Raschig):

2NH₃ + NaOCl {NaOH, Gelatine} ⇒ N₂H₄ + NaCl + H₂O (Reaktion über NH₂Cl; Gelatine bindet Schwermetallspuren:

sonst Zersetzung: N₂H₄ + 2NH₂Cl ⇒ 2NH₄Cl + N₂) Reaktionen:

bei RT stabil; beim Erhitzen Explosion: 3N₂H₄ ⇒ 4NH₃ + N₂

Verbrennung: N₂H₄ + O₂ ⇒ N₂ + 2H₂O ∆H° = -623kJ/mol Säure-Base-Reaktionen:

N₂H₄ + HX ⇒ [NH₂-NH₃]X; N₂H₄ + 2HX ⇒ [NH₃-NH₃]X₂ N₂H₄ + NaX ⇒ Na[NH-NH₂] + HX (X = H, NH₂)

Verwendung:

Treibmittel für Kunststoffschäume, Herbizide, Pharmazeutika, Raketentreibstoff

Stickstoffwasserstoffsäure HN

₃

:

Farblose Flüssigkeit, sehr giftig, F_p = -80°C, K_p = 36°C, pK_S = 4.92 gewinkeltes Molekül, lineares Azidanion N₃^-: Pseudohalogenid

N N N H N N N

Darstellung: H

N₂O + H₂NNa {200°C} ⇒ NaN₃ + H₂O

HNO₂ + N₂H₄ {Ether, 0°C} ⇒ HN₃ + 2H₂O Reaktionen:

HN₃, AgN₃, Cu(N₃)₂, Cd(N₃)₂, Pb(N₃)₂ (weniger ionisch):

Explosion durch Erhitzen oder Schlag: 2HN₃ ⇒ H₂ + 3N₂ NaN₃, KN₃, CsN₃, Sr(N₃)₂, Ba(N₃)₂ (ionisch):

kontrollierte Zersetzung: 2NaN₃ {300°C} ⇒ 2Na + 3N₂

3Ba(N₃)₂ {200°C} ⇒ Ba₃N₄ + 7N₂ {250°C} ⇒ Ba₃N₂ + 8N₂ Verwendung:

Pb(N₃)₂ als Initialzünder

Stickstoffhalogenide:

NF

₃

:

stabilstes binäres Stickstoffhalogenid:

farb-, geruchloses Gas (K_p = -129°C) reaktionsträge: mit H₂O, verd. Säuren, MOH 

Darstellung: a) Elektrolyse einer NH₄F/HF-Schmelze

b) 4NH₃ + 3F₂ {Cu-Kat.} ⇒ NF₃ + 3NH₄F

N

₂

F

₄

:

Hydrazinderivat; farbloses Gas, kräftiges Fluorierungsmittel

N

₂

F

₂

:

man erhält cis-, trans-Mischung F–N=N–F; wenig Bedeutung

ClN

₃

, IN

₃

:

^explosiv

Darstellung: NaN₃ + Cl₂ ⇒ ClN₃ + NaCl; AgN₃ + I₂ ⇒ IN₃ + AgI Reaktionen: EX_n + XN₃ ⇒ X_n-1EN₃ + X₂ oder ⇒ X_n+1EN₃

z.B.: WCl₅N₃, (SbCl₄N₃)₂, (BCl₂N₃)₃, (TiCl₃N₃)_x darstellbar

NCl

₃: 1811 von Dulong entdeckt (1 Auge, 3 Finger eingebüßt):

hochexplosiv (vgl. NF₃), verdünntes Gas weniger gefährlich schwere, leichtflüchtige Flüssigkeit (K_p = 71°C)

Verwendung zum Sterilisieren von Mehl, als Chlorierungsmittel Darstellung: NH₄Cl + 3Cl₂ ⇒ NCl₃ + 4HCl

Hydrolyse: NCl₃ + H₂O ⇔ NHCl₂ + HOCl (Gg. auf linker Seite) NHCl₂ + NCl₃ + 2H₂O ⇒ N₂ + 3HCl + 2HOCl

NBr

₃

:

kann bereits bei -100°C explodieren

NI

₃

:

^NH₃^{(l) + I}₂ {< -73°C} ⇒ NI₃·5NH₃ (rot) ⇒ NI₃·3NH₃ (grün) {> -33°C} ⇒ NI₃·NH₃ (schwarz):

explodiert bei geringster Berührung ( ⇒ N₂, I₂, NH₄I)

7 Stickstoffoxide: alle thermodynamisch instabil (⇒ N₂ + O₂)

N

₂

O

: farbloses, diamagnetisches Gas (K_p = -88°C) linear gebaut:

Stickstoffoxide:

N N O N N O

Darstellung: NH₄NO₃ {200°C; expl. ab 300°C} ⇒ N₂O+ 2H₂O H₂NSO₃H + HNO₃ conc. ⇒ N₂O + H₂SO₄ + H₂O

Oxidationsmittel (unterhält Verbrennung, nicht aber Atmung):

P, S, C, Holzspan verbrennen in N₂O wie in O₂

mit H₂ oder NH₃ Explosion: N₂O + H₂ ⇒ N₂ + H₂O

3N₂O + 2NH₃ ⇒ 4N₂ + 3H₂O Verwendung: mit O₂ vermischt als Narkotikum („Lachgas“),

Treibgas, Lockerungsmittel für Schlag (gute Löslichkeit in Fetten, in geringeren Konzentrationen ungiftig)

NO:

farbloses, giftiges Gas (Kp = -152°C); paramagnetisch:

einfachstes Molekül mit ungepaartem e^- (vgl. ClO₂): stabil bis 450°C Darstellung: N₂ + O₂ ⇒ 2NO ∆H° = +181kJ (früher)

[1700-2000°C, geringe Ausbeute]

jetzt: 4NH₃ + 5O₂ {Pt} ⇒ 4NO + 6H₂O ∆H° = -906kJ im Labor: HNO₃ + 3H⁺ + 3e^- ⇒ NO + 3H₂O (Red. mit Cu, Fe⁺²) Reaktionen: zerfällt oberhalb von 450°C: 2NO ⇒ N₂ + O₂

wird leicht oxidiert: 2NO + O₂ (Luft bei RT) ⇒ 2NO₂ (braun) 2NO + X₂ ⇒ 2NOX (X = F, Cl, Br)

mit starken Oxidationsmitteln (CrO₄^-2, MnO₄^-) ⇒ NO₃^- mit Reduktionsmitteln (C, P, Mg, H₂): ⇒ N₂

z.B. Rauchgas-Entstickung: 4NH₃ + 4NO + O₂ ⇒ 4N₂ + 6H₂O Verwendung: HNO₃-Produktion (über NO₂)

NO

₂

, N

₂

O

₄

:

fest: N₂O₄ (Fp = -11°C, Kp = 22°C): planar, N—N sehr lang (1.76Å) T > -11°C: N₂O₄ (diamagnetisch) ⇔ 2NO₂ (paramagnetisch, braun) [bei 25°C: 20% NO₂, 135°C: 99% NO₂; ab 150°C Zerfall in NO + O₂] NO₂ leicht ionisierbar: NO₂⁺ (Nitryl) ⇐ ·NO₂ ⇒ NO₂^- (Nitrit) N₂O₄ (l) nicht in Ionen dissoziiert: sehr geringe elektr. Leitfähigkeit Darstellung: 2Pb(NO₃)₂ {400°C} ⇒ 4NO₂ + 2PbO + O₂

4HNO₃ + P₄O₁₀ ⇒ 2N₂O₄ + O₂ + 4HPO₃ 2NO + O₂ ⇒ 2NO₂

Reaktionen:

N₂O₄ + H₂O ⇒ HNO₃ + HNO₂; 3HNO₂ ⇒ HNO₃ + 2NO + H₂O NO₂ + 2HCl ⇒ NOCl + H₂O + ½Cl₂; NO₂ + CO ⇒ NO + CO₂ Verwendung: HNO₃-Produktion; nichtwäßriges Lösungsmittel:

TiI₄ + 4N₂O₄ ⇒ Ti(NO₃)₄ + 4NO + 2I₂

N

₂

O

₃

:

planar, N—N noch länger als im N₂O₄ (1.89Å; vgl. 1.45Å in N₂H₄) rein nur als Feststoff stabil (Fp = -100°C):

N₂O₃ (blau) ⇔ NO (farblos) + NO₂ (braun); 2NO₂ ⇔ N₂O₄ (farblos)

Darstellung: 2NO + N₂O₄ {T < -20°C} ⇒ 2N₂O₃

Reaktionen (Anhydrid von HNO₂): N₂O₃ + 2OH^- ⇒ 2NO₂^- + H₂O N₂O₃ + H₂O ⇒ 2HNO₂; 3HNO₂ ⇒ HNO₃ + 2NO + H₂O

N₂O₃ + 2H₂SO₄ conc. ⇒ 2NO[HSO₄] + H₂O (Nitrosylsalze)

N

₂

O

₅ (Anhydrid von HNO₃)

:

flüssig, gasförmig: O₂N–O–NO₂; fest: Nitrylnitrat [NO₂]⁺[NO₃]^- Darstellung: 4HNO₃ conc. + P₄O₁₀ {-10°C} ⇒ 2N₂O₅ + 4HPO₃ Reaktionen: explodiert leicht: N₂O₅ ⇒ 2NO₂ + ½O₂

N₂O₅ + H₂O ⇒ 2HNO₃; N₂O₅ + H₂O₂ ⇒ HNO₃ + HNO₄

+ NaF ⇒ NaNO₃ + FNO₂; Oxidationsmittel: + I₂ ⇒ I₂O₅ + N₂ N₂O₅ + 2H₂SO₄ conc. ⇒ 2NO₂[HSO₄] + H₂O (Nitrylsalze)

Sauerstoffsäuren des Stickstoffs:

Hydroxylamin NH

₂

OH:

farblose Nadeln (Fp = 33°C); schwache Base (pK_B = 8.2) freies NH₂OH zerfällt bei T>100°C explosionsartig:

3NH₂OH ⇒ NH₃ + N₂ + 3H₂O

Salze, z.B. Hydroxylammoniumchlorid [NH₃OH]Cl, stabiler Darstellung durch Reduktion von NO, NO₂^-, NO₃^-:

2NO + 3H₂ {Pt-Katalysator in H₂SO₄} ⇒ 2NH₂OH

HNO₂ + 2H₂SO₃ {^bzw. NH₄NO₃ + SO₂} + H₂O ⇒ NH₂OH + 2H₂SO₄ kathodische Reduktion: HNO₃ + 6H⁺ +6e^- ⇒ NH₂OH + 2H₂O

Reaktionen: starkes Reduktionsmittel:

NH₂OH + HNO₂ ⇒ N₂O + 2H₂O (OZ: -1 ⇒ +1) Verwendung: R₂C=O (Aldehyde, Ketone) ⇒ R₂C=NOH (Oxime):

⇒ Polyamide (Nylon, Perlon)

HNO

₂

:

rein nicht existent; wässrige Lösungen bei T≈0°C und Nitrite haltbar:

bei T>0°C: 3HNO₂ ⇔ H₃O⁺ + NO₃^- + 2NO

schwache Säure (pK_S = 3.35); H–O–N=O (trans stabiler als cis):

R-NO₂ (Nitro-) — RO-NO (Salpetrigsäureester, Nitrito-Komplexe) Darstellung: Ansäuern von NaNO₂ - Lösungen mit HCl bei 0°C

salzfreie HNO₂: Ba(NO₂)₂ + H₂SO₄ ⇒ 2HNO₂ + BaSO₄↓ AgNO₂ + HCl ⇒ HNO₂ + AgCl↓

Nitrite: NO + NO₂ + 2NaOH ⇒ 2NaNO₂ + H₂O NaNO₃ + Pb ⇒ NaNO₂ + PbO

Reaktionen:

Nitrosierung: + ROH ⇒ RONO + H₂O; + R₂NH ⇒ R₂NNO + H₂O Diazotierung: + ArNH₂ {HCl aq.} ⇒ [Ar–N=N]Cl + 2H₂O

Verwendung:

Darstellung von NH₂OH, Haltbarmachen von Fleisch (NaNO₂)

HNO

₃

:

HO–NO₂, beinahe planar, K_p = 83°C, starke Säure (pK_S = -1.44):

2HNO₃ ⇔ H₂NO₃⁺ + NO₃^- ⇔ H₂O + NO₂⁺ + NO₃^-

HNO₃ + H₂O ⇔ H₃O⁺ + NO₃^- (hohe Leitfähigkeit) Darstellung: 4NH₃ + 5O₂ {Pt} ⇒ 4NO + 6H₂O; 2NO + O₂ ⇒ NO₂ 3NO₂ + H₂O ⇒ 2HNO₃ + NO (Ostwald-Verfahren) [früher: 2NO₃^- + H₂SO₄ conc. ⇒ 2HNO₃ + SO₄^-2

2N₂ + 5O₂ + 2H₂O ⇒ 4HNO₃ (Lichtbogenofen)]

konzentrierte HNO₃ (= 69% HNO₃): Azeotrop mit K_p = 122°C wasserfreie HNO₃ durch Vakuumdestill. über H₂SO₄ oder P₄O₁₀ rein als Festkörper stabil (F_p = -42°C), sonst langsam Braunfärbung:

4HNO₃ ⇔ 4NO₂ + 2H₂O + O₂

HNO₃ conc. + NO₂: rote rauchende Salpetersäure nichtwässriges, ionisierendes Lösungsmittel:

Salze, die nicht NO ⁺ oder NO ^- enthalten, sind unlöslich

HNO

₃

:

Nitrate: wasserlöslich; Darstellung aus Carbonaten oder Hydroxiden:

Na₂CO₃ + 2HNO₃ ⇒ 2NaNO₃ + H₂O + CO₂ NH₄OH + HNO₃ ⇒ NH₄NO₃ + H₂O

TiCl₄ + 4N₂O₄ ⇒ Ti(NO₃)₄ + 4NO + 2Cl₂ (auch mit N₂O₅) Thermolyse der Nitrate liefert Nitrit, Oxid oder Metall:

2NaNO₃ ⇒ 2NaNO₂ + O₂; 4KNO₃ ⇒ 2K₂O + 2N₂ + 5O₂ 2Pb(NO₃)₂ ⇒ 2PbO + 4NO₂ + O₂; AgNO₃ ⇒ Ag + NO₂ + ½O₂

NH₄NO₃ {200°C} ⇒ N₂O + H₂O; {300°C, expl.} ⇒ N₂ + ½O₂ + 2H₂O Reaktionen: starkes Oxidationsmittel:

oxidiert Cu, Ag, Hg ("Scheidewasser"), nicht aber Au, Pt, Rh, Ir Königswasser löst auch Au: HNO₃ + 3HCl ⇒ NOCl + 2Cl + 2H₂O einige unedle Metalle (Al, Cr, Fe) bilden Oxidhaut ("Passivierung") Nitriersäure: HNO₃ c. + 2H₂SO₄ c. ⇔ H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2HSO₄^-

Verwendung: NH₄NO₃: Dünger, Oxidationsmittel und Sprengmittel HNO₃: Nitrierungen, Beizen von Metallen, Aufschlußmittel