Quecksilberabscheidung hinter Abfallverbrennungsanlagen – welche Perspektiven bietet die Forschung?

(1)

Abgasbehandlung

Quecksilberabscheidung hinter Abfallverbrennungsanlagen – welche Perspektiven bietet die Forschung?

Margot Bittig, Stefan Haep und Dieter Bathen

1. Messtechnische Erfassung von Quecksilber in Gasströmen ...390

2. Quecksilber im Abgas hinter Verbrennungsprozessen ...391

3. Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus dem Abgas ...392

3.1. Adsorptive Verfahren ...392

3.2. Absorptive Verfahren ...393

4. Fazit und Ausblick ...398

5. Literatur ...398 Zu den Hauptquellen anthropogener Quecksilberemissionen in Industriegesellschaften zählen Verbrennungsprozesse, vor allem Kraftwerke aber auch Abfallverbrennungsan- lagen und Zementwerke. Emittiert wird das Quecksilber überwiegend als elementares Hg(0) und in der oxidierten, zweiwertigen Form Hg(II) überwiegend in anorganischen Verbindungen. Forschungsergebnisse haben gezeigt, dass der Eintrag dieser Quecksil- berspezies in Gewässer zur Bildung der organischen Verbindungen Quecksilbermethyl und -dimethyl führt [6]. Die methylierten Quecksilberverbindungen sind lipophil, bioakkumulativ und besonders toxisch. Damit zählt Quecksilber zu den besonders relevanten Umweltgiften.

Da Quecksilber langfristig im Kreislauf zwischen Erdoberfläche und Atmosphäre verbleibt, stellt die Emission gasförmigen Quecksilbers in die Umwelt ein ernstzuneh- mendes Problem dar. Über lokale Emissionen erhöht sich die globale Konzentration des Quecksilbers in der Umwelt; über Bioakkumulation reichert es sich langfristig in der Nahrungskette an. Die Folgen sind auch für den Menschen gravierend; Studien belegen einen deutlichen Anstieg der im menschlichen Blut nachgewiesenen Queck- silberkonzentrationen in den letzten 50 Jahren. Die Forschungsergebnisse belegen den negativen Einfluss von Quecksilber auf die Entwicklung des Gehirns. Besonders betroffen sind Länder mit traditionell hohem Fischverzehr [17].

Vor diesem Hintergrund steht zu erwarten, dass auch zukünftig der Druck auf die Industrie, grundsätzlich Quecksilberemissionen zu senken, auf internationaler Ebe- ne weiter zunimmt und sich die nationale Gesetzgebung und Genehmigungspraxis langfristig am technisch Machbaren orientieren wird. Noch gilt in Deutschland hinter Abfallverbrennungsanlagen ein Grenzwert von 30 µg/m³_i.N.tr. im Tagesmittel und von 10 µg/m³_i.N.tr. im Jahresmittel. Für amerikanische Kraftwerksneubauten wurde

(2)

Abgasbehandlung

bereits 2013 ein Grenzwert von umgerechnet etwa 1,4 µg/m³_i.N.tr. festgeschrieben.

Quecksilberkonzentrationen von < 1 µg/m³_i.N.tr. im Reingas am Kamin sind hinter Abfallverbrennungsanlagen mit eher schwankenden, nicht kalkulierbaren Queck- silbereinträgen in die Verbrennung jedoch nur bei genauer Kenntnis der in Frage kommenden Gasreinigungsverfahren, der diesen zugrunde liegenden Mechanismen und deren Effektivität erreichbar.

1. Messtechnische Erfassung von Quecksilber in Gasströmen

Für behördlich vorgeschriebene kontinuierliche Emissionsüberwachungen dürfen in Deutschland nur eignungsgeprüfte Messgeräte eingesetzt werden. Eine Liste der entsprechenden Quecksilberanalysatoren wird vom Umweltbundesamt zur Verfügung gestellt [16].

Die ersten kontinuierlich arbeitenden Hg-Analysatoren wurden zwischen 1994 und 2001 als eignungsgeprüft bekanntgegeben. Die in 2007 und 2008 veröffentlichten Einträge betrafen Ergänzungen zu den bereits bekannten Geräten. Die Verschärfung der Grenzwerte führte zu einer Weiterentwicklung der Geräte und zu weiteren Eig- nungsprüfungen ab 2011 bis heute.

Die auf dem Markt angebotenen eignungsgeprüften Messgeräte nutzen als Messprinzip die UV-Absorption, wobei i.d.R. dem Messgerät ein extraktiv dem Gasstrom entnom- mener Teilgasstrom zugeführt wird (ex-situ Verfahren). Für alle gilt, dass nur elementares Quecksilber gemessen werden kann. Zur Erfassung der Gesamtquecksilberkon- zentration muss daher das zweiwertige Quecksilber vor der Analyse zu elementarem Quecksilber reduziert werden. Dafür kommen sowohl nasschemische Verfahren (eher in älteren Modellen) als auch Reduktionskatalysatoren zum Einsatz.

Bei der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) wird die Lichtabsorption durch Atome im gasförmigen Zustand vermessen. Dabei wird ausgenutzt, dass Atome im Grundzustand die Resonanzstrahlung absorbieren, die sie selbst im angeregten Zustand emittieren würden. Da elementares Quecksilber bei Raumtemperatur einen merklichen Dampf- druck aufweist, wird zur Vermessung von Quecksilber ein Spezialfall der AAS, die sogenannte Kaltdampftechnik verwendet [15], [4].

Bei einigen Messeinrichtungen wird das sogenannte Amalgamierungsverfahren mit Hilfe einer Goldfalle angewendet. Das im Gas enthaltene elementare Quecksilber wird über einen kurzen Zeitraum auf einem Goldgitter angereichert. Anschließend wird es thermisch wieder freigesetzt und die Konzentration spektroskopisch ermittelt. Wird während der Ausheizphase ein inertes Trägergas verwendet, können Messfehler durch Querempfindlichkeiten vermieden werden. Durch den quasikontinuierlichen Betrieb des Gerätes kann außerdem die Nachweisgrenze verbessert werden.

Bei Verwendung einer in situ Messeinrichtung befindet sich auf der einen Seite des Abgaskanals eine UV Lichtquelle als Sender. Auf der anderen Seite befindet sich der Empfänger. Das im Abgas enthaltene Quecksilber absorbiert einen Teil der UV Strah- lung. Diese Absorption wird bestimmt und in ein Messsignal umgerechnet.

(3)

Abgasbehandlung

Aufgrund der Verschärfung der Quecksilbergrenzwerte geht die Weiterentwicklung der Geräte hin zu immer niedrigeren Nachweisgrenzen. Dementsprechend haben Einflüsse aufgrund von Querempfindlichkeiten aus der Abgasmatrix und aus Speichereffekten im Probenahmesystem, wie z.B. kalte Stellen und Memory-Effekte durch Hg-Ablagerungen im System eine immer größere Bedeutung. Dieses erhöht den Wartungsaufwand (kürzere Wartungsintervalle) und den Bedarf an speziell geschultem Fachpersonal, um eine quali- fizierte Einschätzung der aufgenommenen Messsignale zu gewährleisten [5], [10].

Bei stichprobenhaften Einzelmessungen zur Überwachung der Grenzwerte kommen diskontinuierliche Verfahren zum Einsatz [11]. Die diskontinuierliche Erfassung der Quecksilberkonzentration in Gasströmen ist in der DIN EN 13211 beschrieben. Diese dient auch als Standardreferenzverfahren zur Überprüfung von kontinuierlichen Messgeräten.

Bei partikelbeladenem Gas wird der Probenstrom isokinetisch dem Gasstrom entnommen.

Die Absaugung erfolgt über eine beheizte Sonde und einen Partikelfilter. Das Probengas passiert anschließend zwei hintereinander geschaltete mit einer Absorptionslösung gefüllte Waschflaschen oder Impinger. Das Probengas wird getrocknet und über einen Gaszähler geleitet. Die Probenahmezeit beträgt in der Regel 30 Minuten.

Im Labor wird das enthaltene Quecksilber als Hg(0) aus der Probenlösung gestripped, in die Analysenapparatur überführt und dort spektroskopisch (meist mit der Methode der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)) vermessen.

Eine weitere Möglichkeit der diskontinuierlichen Probenahme ist das Sammeln des Quecksilbers auf sog. Traps. Das Probengas wird dabei über ein mit einem Adsorbens (z.B. Jodkohle) befülltes Röhrchen geleitet. Die Probenahmezeit kann auf die Messaufgabe angepasst werden. Somit ist das Verfahren zur Erfassung geringer Quecksilberkonzentra- tionen besonders geeignet und gewinnt dementsprechend an Attraktivität gerade bei der Überwachung niedriger Grenzwerte, z.B. von Jahresmittelwerten im Bereich << 5 µg/m³_i.N.tr.. Dieses Verfahren ist Gegenstand aktueller F&E-Aktivitäten [9].

2. Quecksilber im Abgas hinter Verbrennungsprozessen

Im Gas hinter Kessel kann Quecksilber als elementares Quecksilber Hg(0) in der Oxida- tionsstufe 0 und als zweiwertiges Quecksilber Hg(II) in der Oxidationsstufe 2 auftreten.

Die Zusammensetzung des Gases im Feuerraum hat entscheidenden Einfluss auf die Oxidationsstufe und die Verbindungspartner der zweiwertigen Form. Die Anwesenheit von Halogeniden begünstigt die Oxidation, das Vorkommen von Schwefeloxiden hemmt diese. In Abgasen mit hohen Schwefelkonzentrationen wie z.B. hinter den Kesseln von Kohlekraftwerken ist der Anteil des elementaren Quecksilbers groß, hinter Abfallver- brennungen ist die dominierende Quecksilberkomponente HgCl₂, da dort Chloride im Vergleich zu den Schwefeloxiden und zu den anderen Halogeniden in deutlich höheren Konzentrationen enthalten sind.

Das Vorkommen von einwertigem Quecksilber, das sog. Kalomel Hg₂Cl₂, wird immer wieder vermutet bzw. auf Basis von Versuchen prognostiziert, der tatsächliche Nachweis konnte bisher jedoch nicht erbracht werden.

(4)

Abgasbehandlung

Die Abscheidung von Quecksilber aus dem Abgas ist eine vergleichsweise schwierige Aufgabe.

• Quecksilber kann in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorkommen,

• diese Oxidationsstufen zeigen unterschiedliche adsorptive und absorptive Verhalten,

• die Oxidationsstufen können innerhalb der Abgasreinigung ineinander übergehen,

• während Schwermetalle im Allgemeinen am Flugstaub adsorbieren und deshalb quantitativ durch die Abscheidung der Stäube aus dem Abgas entfernt werden kön- nen, ist Quecksilber bei den für Elektro- und Gewebefiltern üblichen Betriebstem- peraturen (> 140 °C) nur zu einem geringen Teil an Partikel gebunden,

• bei niedrigen Temperaturen neigt Quecksilber dazu, auf freien Oberflächen zu adsorbieren.

Gerade die Adsorption des Quecksilbers auf freien Oberflächen und damit auf allen Kanalwänden und Bauteilen mit Abgaskontakt wird oft unterschätzt, führt jedoch immer wieder zu unerwarteten Konzentrationsbefunden im Reingas am Kamin.

3. Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus dem Abgas

Die zur Abscheidung von Quecksilber etablierten Verfahren lassen sich in adsorptive (trockene) und absorptive (nasse) Verfahren einteilen.

3.1. Adsorptive Verfahren

Bei den trockenen Verfahren kommen überwiegend kohlenstoffhaltige Adsorbentien zum Einsatz. Hg(II) adsorbiert sehr gut an Kohlenstoff (Aktivkohle bzw. Herdofen- koks (HOK)), für die Adsorption von Hg(0) muss das Adsorbens mit einer reaktiven Komponente imprägniert sein. Die Imprägnierung erfolgt z.B. mit Schwefel (gasförmig oder als Säure) oder mit den Halogeniden Bromid und Jodid. Inzwischen gibt es eine Vielzahl von gezielt für die Hg-Abscheidung entwickelten Adsorbentien mit angepass- ter Porenstruktur für eine gute Adsorptionskinetik sowie einem hohen imprägnierten Porenvolumen, relevant für eine hohe Adsorptionskapazität. Entsprechende Produkte werden sowohl in einem Festbett eingesetzt als auch in den Flugstrom eingedüst.

Beim sog. Flugstromverfahren wird das Adsorbens in den Abgasstrom eingedüst und anschließend über einen Gewebefilter wieder aus dem Gas abgetrennt. Wesentlich für den Erfolg der Abscheidung sind eine sehr gute Vermischung des Adsorbens mit dem Gas und eine ausreichend lange Kontaktzeit. Die Dosierung kohlenstoffbasier- ter Adsorbentien zur Abscheidung von Quecksilber (und Dioxinen und Furanen) erfolgt sehr oft in Kombination mit calcium- bzw. natriumbasierter Adsorbentien zur Abscheidung der sauren Schadgase innerhalb der trockenen, halbtrockenen oder quasitrockenen Verfahren. Bei Dosierung der kohlenstoffbasierten Adsorbentien vor den ersten Gewebefilter innerhalb der Abgasreinigungskette stellt der Filterstaub die Haupt-Quecksilber-Senke dar.

(5)

Abgasbehandlung

Die Dosierung von Aktivkohle oder von Herdofenkoks (HOK) vor der Entstaubung ist eine leistungsstarke Maßnahme zur Quecksilberabscheidung, mit der in den meis- ten Fällen die gesetzlichen Emissionsgrenzwerte gehalten bzw. unterschritten werden können. Allerdings haben die Flugstromverfahren nur eine begrenzte Pufferkapazität.

Unvorhergesehene Quecksilberkonzentrationsspitzen können zu einem großen Teil die Abscheideeinheit passieren. Deshalb kommt der zur Regelung der eingedüsten Adsorbensmenge installierten Messtechnik eine besondere Bedeutung zu. Um dem ungehinderten Durchgang von Quecksilberspitzen entgegen zu wirken, muss eine Hg-Rohgasmessung installiert werden.

Trotz langjähriger Betriebserfahrungen sowohl auf Seiten von Betreibern sowie auf Seiten der Adsorbenshersteller existieren einzelne Anlagen, bei denen die Dosierung kohlenstoffhaltiger Adsorbentien nicht zum gewünschten und erwarteten Hg-Ab- reinigungsergebnis führt und auch der Wechsel auf alternative Adsorbentien keinen Erfolg hatte. Die Gründe dafür konnten bisher nicht umfänglich aufgeklärt werden, hier besteht Forschungsbedarf. Ebenso noch nicht untersucht ist das dynamische Ad- sorptions- und Desorptionsverhalten des Quecksilbers bzw. sich auf der Oberfläche des Adsorbens bildender sulfidischer bzw. jodierter Quecksilberverbindungen. Gerade mit den Desorptionsphänomenen sehen sich Betreiber bei Anlagenstillständen und im Anfahrbetrieb konfrontiert. Vor dem Hintergrund sehr niedriger Grenzwerte im Bereich von 1 µg/m³_i.N.tr. sind jedoch auch diese Betriebszustände relevant, so dass hier entsprechender Forschungsbedarf besteht.

3.2. Absorptive Verfahren

Neben den adsorptiven Verfahren stellt die Abgaswäsche ein für die Abscheidung von zweiwertigem Quecksilber etabliertes Verfahren dar. Demgegenüber gilt Hg(0) als nahezu wasserunlöslich. Präziser betrachtet handelt es sich bei der Absorption von Quecksilber um ein Lösungsgleichgewicht zwischen Gas und Waschwasser. Da die Mengen der gelösten Quecksilberspezies gering sind, kann dieses Gleichgewicht gut mit Hilfe des Henry-Gesetzes beschrieben werden. Vor allem die Hg(II)-Halogenide aber auch Hg(0) gelten als Henry-Komponenten. Im Unterschied zum HgCl₂ ist der Dampfdruck des elementaren Quecksilbers über der Flüssigkeit jedoch so hoch, dass der weitaus größte Teil im Gas verbleibt bzw. wieder in das Gas übergeht. Bild 1 ver- anschaulicht, welchen Reaktionswegen Quecksilber folgen kann.

Die in die flüssige Phase übergetretenen Quecksilberspezies unterliegen in der Wasch- flüssigkeit den dort ablaufenden chemischen Reaktionen, die wiederum die Lage des Lösungsgleichgewichtes beeinflussen. Bereits hier wird deutlich, dass die wechselwir- kenden Reaktionen und die die Reaktionen beeinflussenden Parameter (Temperatur T, Redoxpotenzial E, Ligandenstärke K) gegenläufige Auswirkungen haben können.

Um die Quecksilberkonzentration in der Gasphase über der Flüssigkeit (bzw. im Abgas) zu minimieren, sollte zunächst die Reduktion von bereits abgeschiedenem zweiwertigem Quecksilber zu Hg(0) unterdrückt und die Oxidation des in die flüssige Phase übergetretenen Hg(0) zu Hg(II) unterstützt werden. Beispielhaft gelingt dies durch genügend Sauerstoff oder eine niedrige Konzentration an Radikalfängern wie Jod.

(6)

Abgasbehandlung

Eine weitere Verbesserung der Quecksilberabscheidung im Wäscher wird durch eine Absenkung der Konzentration der ungeladenen Quecksilberspezies erreicht. Eine besondere Bedeutung kommt dabei den sog. Komplexreaktionen zu, die bei Anwesenheit eines entsprechenden Überschusses an Komplexbildnern, den Liganden ablaufen.

Zu den wichtigsten Quecksilberliganden zählen die Halogenide Chlorid, Bromid, Jodid, die aus dem Abgas als HCl, HBr und HI in den Absorber eingetragen werden.

Einhergehend mit den Komplexreaktionen entstehen die anionischen (d.h. negativ geladenen) Hg(II)-Komplexe HgX₃^– und HgX₄^2–. Die geladenen Spezies nehmen am Gas-Flüssig-Gleichgewicht nicht mehr teil. Damit wird durch die Komplexierung zum einen die Konzentration der ungeladenen Hg(II)-Spezies im Waschwasser und über das Gleichgewicht zur Gasphase die Hg(II)-Konzentration im Gas abgesenkt. Gleichzeitig wird durch die Komplexierung die Aufnahmekapazität des Wäschers für Quecksilber weit über die reine Gaslöslichkeit hinaus erhöht. Deshalb sind Wäscher mit hoher Halogenidkonzentration hervorragend zum Puffern von ungeplanten und in der Höhe der Konzentration unerwarteten Quecksilbereinträgen geeignet.

Darüber hinaus beeinflussen die Komplexreaktionen in nicht zu unterschätzendem Ausmaß die Lage des Redoxgleichgewichtes Hg(II)/Hg(0) und damit die Re-Emission von bereits abgeschiedenem Hg(II) als Hg(0). Wahrscheinlich sind sie sogar für die gelegentlich auftretende Nettoabscheidung von Hg(0) verantwortlich, wenn das Queck- silber durch die Komplexierung so unedel wird, dass es durch den Abgassauerstoff oxidiert werden kann.

Allerdings kommt es entsprechend dem im Waschwasser vorliegenden Liganden- angebot zu einer Umkomplexierung des in das Waschwasser eintretenden HgCl₂. In der Reihe der Halogenide ist Chlorid der schwächste Ligand. Damit kommt es in Bild 1: Phasengleichgewichte und chemische Gleichgewichte bei der Hg-Absorption

(7)

Abgasbehandlung

der flüssigen Phase zur Bildung von HgBr₂, HgI₂ und gemischter Komplexe wie z.B.

HgBrI. Ungünstiger Weise steigt die Flüchtigkeit der Quecksilberspezies mit der Li- gandenstärke. HgI₂ ist um ein Vielfaches flüchtiger als HgCl₂, so dass die Bildung von Quecksilberiodid zu einer Erhöhung des Dampfdrucks des zweiwertigen Quecksilbers im Wäscher führen kann. Außerdem ist die mit Abstand stabilste Hg-Spezies die neu- trale. Daraus folgt, dass es eines sehr großen Überschusses an Liganden bedarf, bis es zur Bildung anionischer Komplexe kommt.

Andere starke Liganden wie Cyanid CN^- und Thiocyanat SCN^- werden in der Regel nicht mit dem Rohgas eingetragen. Ihre Stoffdaten weisen darauf hin, dass ihre ungeladenen Quecksilberkomplexe gering flüchtig sind, so dass sich daraus Maßnahmen zur Quecksilberemissionsminderung ableiten lassen [2], [13].

Ebenfalls als Liganden agieren Sulfit SO₃^2- und Hydroxid OH^-. Während die Kon- zentrationen der Halogenide weitestgehend vom pH-Wert unabhängig sind, sind die Konzentrationen von Sulfit und Hydroxid stark vom pH-Wert abhängig und nehmen mit zunehmendem pH-Wert zu. Deshalb könnte Hydroxid z.B. verantwortlich sein für die in Abwasserreinigungsanlagen auftretenden Hg(II)-Emissionen bei Werten für pH > 7 [12]. Der Einfluss des Sulfit auf das zweiwertige Quecksilber konnte bisher im vielschichtigen Wechselspiel von Komplex- und Redoxreaktionen noch nicht geklärt werden. Insbesondere der pH-Wert, der sowohl direkten Einfluss auf die Redoxreak- tionen nimmt [1], als auch über die Sulfitkonzentration indirekt die Komplexierung beeinflusst, erschwert die Klärung der ursächlichen Zusammenhänge. Hinzu kommt, dass der analytische Nachweis von Sulfit oft nicht gelingt und daher oft der pH-Wert als Parameter herangezogen wird. Während die Ergebnisse aus Untersuchungen mit gipshaltigen Suspensionen einen Einfluss des pH-Werts auf die Hg-Konzentration über der Lösung ergaben [14], konnte in einer Messkampagne an Natronlaugewäschern hinter Abfallverbrennungsanlagen kein Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der Waschlösung und der Hg-Reingaskonzentration gefunden werden [3]. Um Hand- lungsanweisungen mit dem Ziel einer verbesserten Quecksilberabscheidung unter Anwesenheit von Sulfit im Waschwasser geben zu können, sind weiterführende wis- senschaftliche Untersuchungen mit einer exakten Trennung der Parameter pH-Wert, Redoxpotenzial und Konzentrationen der beteiligten Reaktionspartner erforderlich.

Auf Basis dieser im übertragenen Sinne komplexen Zusammenhänge resultieren Chancen und Grenzen für Maßnahmen zur Reduzierung der Quecksilberemissionen durch eine Wäsche:

• Bei mehrstufigen Wäschersystemen sind die Voraussetzungen für eine gute Queck- silberabscheidung primär im ersten Wäscher gegeben. Die Abscheidung der Ha- logenide erfolgt quantitativ im ersten Wäscher, so dass in vielen HCl-Wäschern ohne zusätzliche Maßnahmen ein für die Komplexierung günstiges Ligandenange- bot vorliegt. Durch den üblicherweise niedrigen pH-Wert des Waschwassers wird eine SO₂-Abscheidung unterdrückt. Die Gefahr der Reduktion des zweiwertigen Quecksilbers zu Hg(0) ist dadurch gering. Das Waschwasser des nachgeschalteten SO₂-Wäschers enthält demgegenüber nur eine geringe Konzentration an Haloge- niden. Zusätzlich wird durch die SO₂-Abscheidung und die daraus resultierende

(8)

Abgasbehandlung

Sulfitkonzentration die Reduktion begünstigt, so dass es über SO₂-Wäschern häufig zu Netto-Freisetzungen von Quecksilber als Hg(0) kommt. Dabei muss die in den zwei- ten Wäscher eingetragene Quecksilberfracht nicht aus dem Gas stammen, sie kann auch aus Tropfenmitriss resultieren. Daraus folgt, dass bei mehrstufigen Systemen die Quecksilberabscheidung möglichst vollständig in der ersten Waschstufe erfolgen und die zweite Waschstufe mit einer Maßnahme zur sehr schnellen Abtrennung des in die Stufe eingetragenen Quecksilbers ausgestattet sein sollte, z.B. der Dosierung eines Additives oder der Rückführung von ligandenreicher und quecksilberarmer Waschlösung aus der Abwasserreinigungsanlage [7].

• Die Erhöhung des Ligandenangebots kann zu einer deutlichen Erhöhung des Hg- Abscheidegrades führen. Dieser Maßnahme sollte immer eine genaue Analyse der Waschwasserverhältnisse vorausgehen. So führt z.B. eine Erhöhung der Jodidkon- zentration nicht zwingend zu einer Absenkung des Quecksilberemissionswertes, sondern nur dann, wenn bereits ein hohes Angebot an Jodid im Waschwasser vorhanden ist.

• Wäscher haben entsprechend ihres Ligandeninventars ein erhebliches Potenzial zur Abscheidung unvorhergesehener Quecksilberkonzentrationsspitzen im Abgas. Ohne die zeitnahe und schnelle Absenkung der Quecksilberkonzentration im Waschwasser wird das Quecksilber entsprechend der Gleichgewichtslagen sukzessive wieder an das Gas abgegeben. Deshalb ist es sehr sinnvoll, die Hg-Konzentration im Waschwasser zu kontrollieren und auf einem geringen Niveau zu halten.

• Entgegen dem BREF-Papier von 2005 ist die Einstellung eines sauren pH-Wertes im Waschwasser weder eine notwendige noch eine hinreichende Bedingung zur Sicher- stellung einer guten Hg-Abscheidung. Der pH-Wert hat keinen direkten Einfluss auf die Quecksilberabscheidung, sondern beeinflusst diese nur indirekt über die Abhän- gigkeit zwischen Redoxpotenzial und pH-Wert.

• Ein wesentlicher Aspekt bei der Umsetzung von Maßnahmen zur Reduzierung der Quecksilberemissionen in Wäschern ist die Tatsache, dass die Abscheidung von Quecksilber nicht das primäre Ziel des Wäscherbetriebes ist. Maßnahmen, die der Verbesserung der Quecksilberabscheidung dienen, können nur umgesetzt werden, wenn sie die Abscheidung der Hauptschadstoffe nicht negativ beeinflussen.

Die Ausführungen zeigen, dass die Quecksilberabscheidung im Wäscher entscheidend von der Waschwasserzusammensetzung und der Quecksilberkonzentration im Wasch- wasser abhängt. Eine zur Minimierung der Konzentration an zweiwertigem Quecksilber im Waschwasser häufig eingesetzte Maßnahme ist die Quecksilberfällung. Dazu wird ein kommerziell zu beziehendes Fällungsmittel in das Waschwasser dosiert und das gelöste Quecksilber in unlösliche Verbindungen überführt. Quecksilberfällungsmittel werden von mehreren Firmen und in unterschiedlichen Qualitäten angeboten. Einige Fällungsmittel wurden speziell zur Abscheidung von Quecksilber entwickelt, um die zu dosierende Menge nicht durch Mitfällung anderer Schwermetalle unnötig zu erhöhen.

Allerdings ist die Quecksilberfällung im stark sauren Milieu ggf. schwierig.

(9)

Abgasbehandlung

Die Zugabe von Aktivkohle in das Waschwasser ist eine weitere Möglichkeit, Quecksilber direkt nach dem Übertritt in die flüssige Phase an die Aktivkohle zu binden und darüber dem Gas-Flüssig-Gleichgewicht zu entziehen.

Die der Wäsche nachgeschalteten Abwasseraufbereitungsanlagen haben die Aufgabe, die in der Wäsche abgeschiedenen Schadstoffe wieder aus dem Wasser zu entfernen. Denn zunächst leistet eine Wäsche nur die Reinigung des Gases durch Überführung der Schad- stoffe in den Wasserpfad, aber nicht die endgültige Abtrennung dieser aus dem System. Bei unzureichender Aufbereitung der Abwässer resultiert daraus eine zusätzliche Belastung der Gewässer. Die Stärke abwasserfreier Anlagen (wie für Abfallverbrennungsanlagen nach 17.

BImSchV gesetzlich vorgeschrieben) ist eine definierte Senke für alle Schadstoffe, auch für Quecksilber. Damit bleibt die Emission über das Abgas der einzige Quecksilbereintrag in die Umwelt, dessen weiterer Verbleib nicht kontrolliert werden kann. Die übrigen Reststoffe wie Schlacke, Flugstaub und Salze werden entweder verwertet oder unter Tage deponiert.

Durch die Abwasseraufbereitungsanlage entsteht ein an Liganden reicher und an Queck- silber und anderen Schwermetallen armer Abwasserstrom. Die (Teil-)rückführung dieses Abwasserstromes in das Wäschersystem ermöglicht die Absenkung der Quecksilber- konzentration im Waschwasser bei gleichzeitiger Erhöhung des Ligandenangebotes und verbessert damit die Voraussetzung für eine gute Abscheidung des Quecksilbers aus dem Abgas durch die Wäsche [7]. Anders als die Fällung ist die Komplexierung vom pH-Wert unabhängig, eine Veränderung der Wäschereinstellungen ist also nicht erforderlich. Bei Wäschern mit dem Ziel der Gipsproduktion wird darüber hinaus der Gips nicht durch ein Quecksilberfällungsprodukt zusätzlich belastet.

Neben den Maßnahmen zur Abscheidung von Quecksilber aus dem Abgas gibt es auch Verfahren zur Quecksilberoxidation innerhalb des Abgaspfades, mit dem Ziel, das schwerer abzuscheidende elementare Quecksilber in das deutlich besser abzutrennende zweiwertige Quecksilber zu überführen.

Die bromgestützte Hg-Abscheidung aus den Abgasen von Verbrennungsanlagen [8] ist dafür eine interessante Option. Durch Zugabe relativ kostengünstiger und unproblemati- scher Bromidsalze wie NaBr oder CaBr₂ zum Brennstoff oder in den Feuerraum entsteht im heißen Abgas die Wirksubstanz Br₂, das freie Brom. Dadurch wird der Oxidations- grad von Quecksilber im Rohgas erhöht, so dass Quecksilber zu nahezu 100 Prozent als zweiwertige Spezies nach Austritt aus dem Kessel vorliegt. Probleme mit überschüssigem Brom sind zumindestens in Anlagen mit Wäsche nicht zu erwarten, weil es ebenfalls ab- geschieden und durch SO₂ zu Bromid reduziert wird. Das Verfahren eignet sich besonders für Kraftwerksanlagen mit einem vergleichsweise hohen Anteil an Hg(0) und konstanter Brenngutzusammensetzung. Auch der gezielte Einsatz in Sonderabfallverbrennungsanlagen kann sinnvoll sein.

Ebenfalls positiv auf die Oxidation von Quecksilber wirkt sich der Einsatz von Kataly- satoren zur Entstickung aus. Am Katalysator wird das elementare Quecksilber oxidiert und verbindet sich mit dem abgaseigenen HCl zu HgCl₂. Diese zunächst als Nebeneffekt beobachtete Reaktion hat dazu geführt, dass an der Verbesserung der Hg-Oxidation durch Entstickungs-Katalysatoren intensiv geforscht und dessen Entwicklung vorangetrieben wird.

(10)

Abgasbehandlung

4. Fazit und Ausblick

Unabhängig davon, welche Technologie zur Abscheidung von Quecksilber aus dem Abgaspfad gewählt wird, ob Adsorption oder Absorption, wird die Abscheideleistung immer vom thermodynamischen Gleichgewicht zwischen der Gasphase und der auf- nehmenden Phase bestimmt (vorausgesetzt es steht genug Stoffaustauschoberfläche für einen effektiven Stoffübergang zur Verfügung). Eine geringere als die Gleichge- wichtskonzentration ist nicht erreichbar. Während ein Grenzwert von 10 µg/m³_i.N.tr.

im Normalbetrieb mit einer gezielten Quecksilbersenke und durch optimiert abge- stimmte Betriebsparameter eingehalten werden kann, wird eine stetige Absenkung der Grenzwerte an die Grenzen des technisch Machbaren stoßen. Das technisch Machbare kann aber nur dann ausgeschöpft werden, wenn die Mechanismen sowohl der adsorptiven als auch der absorptiven Quecksilberabscheidung auch für diskontinuierliche Betriebszustände und der daraus resultierenden Speichereffekte vollständig aufgeklärt werden. Alternativ bleiben nur mehrstufige Systeme, die unter Einbeziehung einer Gesamtökobilanz durch Herstellung und Entsorgung der Komponenten und der benötigten Additive aber wahrscheinlich mehr Emissionen verursachen, als sie während des Betriebes helfen diese zu vermeiden.

Ein weiterer Aspekt bei der Diskussion um niedrigere Quecksilberemissionen befasst sich mit dem messtechnischen Nachweis. Bislang ist kein kontinuierlich arbeitendes Messgerät verfügbar, dass Emissionen < 1 µg/m³_{i. N. tr.} verlässlich überwachen kann. In der Erprobung sind derzeit Langzeitprobenahmen mit Hilfe von sog. Traps. Damit wird jedoch der Übergang von einem konzentrationsbezogenen Grenzwert auf einen frachtbezogenen Grenzwert eingeleitet.

Aber auch wenn die Grenzen einer weiteren Absenkung des Eintrages von Quecksil- ber in die Umwelt durch die installierten Abgasreinigungstechniken nahezu erreicht sind, bleibt als Perspektive die Möglichkeit, über die emittierte Spezies Einfluss auf das Maß der Umweltbeeinflussung zu nehmen. Bisher gelangt Quecksilber gasförmig in elementarer oder zweiwertiger Form über den Luftpfad, gelöst über den Wasserpfad oder an Adsorbentien gebunden über den Feststoffpfad zurück in die Umwelt. Beson- ders bedenklich dabei sind die gasförmigen und in Wasser gelösten Spezies, weil sie zu methyliertem Quecksilber reagieren können. Die natürlich vorkommende Verbindung HgS, also sulfidisch gebundenes Quecksilber ist hingegen in Wasser quasi unlöslich, der Schmelzpunkt liegt bei 386 °C¹.

5. Literatur

[1] Bittig, M.; Pieper, B.: Quecksilber in der nassen Gasreinigung: Komplexbildung, Redoxpoten- ziale und ihre Auswirkungen auf die Abscheidung, VGB Power Tech, 8/2005

[2] Bittig, M.; Pieper, B.: Quecksilber in der nassen Gasreinigung Konsequente Umsetzung des theo- retischen Wissens in die Praxis, VDI Wissensforum Messung und Minderung von Quecksilber- Emissionen, Düsseldorf, 28.-29.03.2006

1 GESTIS-Stoffdatenbank – Gefahrstoffinformationssystem der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung

(11)

Abgasbehandlung [3] Bittig, M.: Zum Einfluss unterschiedlicher Liganden auf die Quecksilberabscheidung in absorp-

tiven Abgasreinigungssystemen, Dissertation, Duisburg, 2010 [4] CETAC, Gerätehandbuch zu Quick Trace Mercury Analyzer M-6100

[5] Geueke, K.-J.: Emissionsmessung von Quecksilber Messverfahren eignungsgeprüfte Messein- richtungen, VDI Wissensforum Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, Düs- seldorf, 28.-29.03.2007

[6] Lamborg, C. H. et al.: A global ocean inventory of anthropogenic mercury based on water column measurements, 10.1038/nature13563, 2014

[7] Patent DE102004044291B4, Verfahren zur Reinigung von Rauchgas aus einer Verbrennungs- anlage, das HCl, SO2 und Hg enthält und Rauchgasreinigungsanlage, 2004

[8] Patent DE10233173B4, Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen, 2006 [9] Reinmann, J.: Zuverlässige Messungen von Quecksilberemissionen im Konzentrationsbereich

< 5 µg/Nm³ mittels Langzeitprobenahme, VDI Wissensforum Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, Düsseldorf, 15.-16.04.2015

[10] Sauerer, A.: Neueste Messtechnik zur Kontinuierlichen Erfassung von Hg in Rauchgasen, VDI Wissensforum Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, Mannheim, 29.- 30.09.2010

[11] Schröder, K.-D.: Messunsicherheit des Standardreferenzverfahrens unter Berücksichtigung des neuen Jahresmittels von 0,01 mg/m³ ab 1.1.2019, VDI Wissensforum Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, Düsseldorf, 15.-16.04.2015

[12] Schütze, J.; Kunth, D.; Weißbach, S.; Köser, H.: Mercury vapor pressure of FGD scrubber sus- pensions – effects of pH level, gypsum and iron, 2011

[13] Schütze, J.; Rieche, P.; Neumann, S.; Weißbach, S.; Köser, H.: Optimierung der Abscheidung von oxidiertem Quecksilber in Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA) von kohlegefeuerten Kraft- werken, VDI Wissensforum Messung und Minderung von Quecksilberemissionen, Mannheim, 29.-30.09.2010

[14] Schütze, J.: Sonderfragen des Verhaltens von Quecksilber(II) in REAWäschern, VDI Wissens- forum Messung und Minderung von Quecksilber-Emissionen, Düsseldorf, 06.-07.05.2009 [15] Schwedt, G.: Taschenatlas der Analytik, WILEY-VCH, 2007

[16] Umweltbundesamt, Reinhaltung der Luft/Luftüberwachung in Deutschland, Messeinrichtun- gen, Eignungsgeprüfte kontinuierlich arbeitende Emissionsmesseinrichtungen, Messobjekt:

Quecksilber (Nr. 15) www.umweltbundesamt.de/themen/luft/messenbeobachtenueberwa- chen/anerkannte-messgeraete-messverfahren

[17] WHOI: Mercury Biogeochemistry at WHOI, http://www.whoi.edu/sites/mercury/, 2009, http://

www.whoi.edu/sites/mercury

(12)

Dorfstraße 51

D-16816 Nietwerder-Neuruppin

Tel. +49.3391-45.45-0 • Fax +49.3391-45.45-10 E-Mail: tkverlag@vivis.de

Bestellungen unter www. .de

oder

TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Immissionsschutz, Band 1

Karl J. Thomé-Kozmiensky Michael Hoppenberg Erschienen: 2010

ISBN: 978-3-935317-59-7 Hardcover: 632 Seiten Preis: 24.00 EUR

Immissionsschutz, Band 2 Karl J. Thomé-Kozmiensky Matthias Dombert • Andrea Versteyl Wolfgang Rotard • Markus Appel Erschienen: 2011

Karl J. Thomé-Kozmiensky Andrea Versteyl • Stephanie Thiel Wolfgang Rotard • Markus Appel Erschienen: 2012

Karl J. Thomé-Kozmiensky Margit Löschau Erschienen: 2014

Immissionsschutz

160.00 EUR

statt 224.00 EUR

Paketpreis

Immissionsschutz, Band 1 • Immissionsschutz, Band 2 Immissionsschutz, Band 3 • Immissionsschutz, Band 4 Immissionsschutz, Band 5

(Nullpunktreflektor

und Dunkelblende) Reflektor

Schwenksegement Nullzyklus (Nullpunktreflektor und Dunkelblende)Schwenksegement Nullzyklus (Nullpunktreflektor

(Nullpunktreflektor

, ThielIMMISSIONSSCHUTZ

4

Thomé-Kozmiensky • Löschau

K.J. Thomé-Kozmiensky Michael Hoppenberg

IMMISSIONSSCHUTZ

– Planung, Genehmigung und Betrieb von Anlagen – Band 1

1

Thomé-Kozmiensky, Hoppenberg , ThielIMMISSIONSSCHUTZ

4

Karl Joachim Thomé-Kozmiensky Matthias Dombert

Wolfgang Rotard Markus Appel

Andrea Versteyl

– Planung, Genehmigung und Betrieb von Anlagen – Band 2

2

Thomé-Kozmiensky Dombert, V

ersteyl, Rotard, Appel , ThielIMMISSIONSSCHUTZ

4

K.J. Thomé-Kozmiensky Stephanie Thiel

Markus Appel Andrea Versteyl

Wolfgang Rotard

– Aktuelle Entwicklungen im anlagenbezogenen Planungsprozess und Immissionsschutz

Band 3

3

Thomé-Kozmiensky Versteyl, Thiel, Rotard, Appel , Thiel

Recht – Anlagenbetrieb – Optimierung – Emission K. J. Thomé-Kozmiensky Margit Löschau

Band 4

4

Karl J. Thomé-Kozmiensky Margit Löschau Erschienen: 2015

, Thiel

Recht – Umsetzung – Messung – Emissionsminderung K. J. Thomé-Kozmiensky Margit Löschau

Band 5

4

5

(13)

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar

Karl J. Thomé-Kozmiensky, Michael Beckmann (Hrsg.):

Energie aus Abfall, Band 13

ISBN 978-3-944310-24-4 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2016

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, M.Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky

Erfassung und Layout: Sandra Peters, Ginette Teske, Janin Burbott-Seidel, Anne Kuhlo, Carolin Bienert

Druck: Universal Medien GmbH, München

Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funk- sendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9.

September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig.

Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes.

Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürfen.

Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien, z.B. DIN, VDI, VDE, VGB Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuzuziehen.