PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 17030
WEITERENTWICKLUNG DER THERMOPHILEN MBR-TECHNOLOGIE ZUR STEUERUNG DER KALKKONZENTRATION UND TEMPERATUR IN
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B. Simstich:
Weiterentwicklung der thermophilen MBR-Technologie zur Steuerung der Kalkkonzentration und Temperatur in Wasserkreisläufen der Papiererzeugung
„TMBR Kalk“
PTS-Forschungsbericht 06/15 März 2015
Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134
D - 80797 München www.ptspaper.de
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Ansprechpartner:
Dr.-Ing. Benjamin Simstich Tel. 089 12146-0
info@ptspaper.de
Dr.-Ing. Johannes Kappen Tel. 089 12146-462
johannes.kappen@ptspaper.de
Das Forschungsvorhaben IGF 17030 N der AiF-Forschungs-
vereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Weiterentwicklung der thermophilen MBR-Technologie zur Steuerung der Kalk- konzentration und Temperatur in Wasserkreisläufen der Papiererzeugung
B. Simstich
Inhalt
1 Zusammenfassung 2
2 Abstract 4
3 Kreislaufwasserreinigung in der Papiererzeugung 6
3.1 Wasserkreisläufe und Kalkausfällung 6
3.2 Membran-Bioreaktoren in thermophiler Betriebsweise und bei hoher Wasserhärte 8
4 Versuchsdurchführung und Methoden 11
5 Ergebnisse der Untersuchungen zur Kalkausfällung 15
5.1 Start-up der Versuchsanlage 15
5.2 Versuchstage 1-70: 25 °C vs. 50 °C und ungeregelter pH-Wert 17 5.3 Versuche 25° vs. 50° und unterschiedliche, geregelte pH-Werte 18 6 TMBR-Versuche mit Prozessabwasser aus einer Papierfabrik 22 7 Ergebnisse Versuchsreihen zu „Luftrezirkulation“, Polymer- und Granulateinsatz 25
7.1 CO2-Rezirkulation zur Reduzierung des pH-Wertes 25
7.2 Polymereinsatz zur Schlammflockung 30
7.3 Granulateinsatz zur mechanischen Membranreinigung 34
8 Untersuchungsergebnisse der Abbaueigenschaften, der EPS-Konzentrationen, des
Überschussschlammanfalls und der Permeabilität 36
9 Ergebnisse der Biozönosenuntersuchung mit Fokus auf die thermophile Nitrifikation 42
10 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 47
Glossar 49
Literatur 49
1 Zusammenfassung
Zielstellung Die Abwasserreinigungstechnologie des Membran-Bioreaktors (MBR) wurde in diesem Projekt für einen prozessintegrierten Einsatz im Wasserkreislauf von Papierfabriken weiterentwickelt. Das Verfahren basiert auf einer aerob- biologischen Abwasserreinigung in Kombination mit einer Ultrafiltration. Im Vergleich zum Stand der Technik ist die in die diesem Projekt untersuchte Betriebsweise dahingehend neu, dass der biologische Abbau im thermophilen Temperaturbereich (40-60 °C) stattfindet, da dieses Temperaturniveau im zu behandelnden Kreislaufwasser bereits vorliegt und das gereinigte Wasser sehr energieeffizient wieder genutzt werden kann.
Im Fokus des Projektes stand die Entwicklung von Maßnahmen zur Steuerung der Kalkausfällung in einem thermophilen MBR-Reaktor. In diesem „TMBR“- Prozess soll damit nicht nur die organische Belastung und die Feststoffkonzent- ration des Kreislaufwassers reduziert werden, sondern gleichzeitig auch eine gezielte Kalkausfällung erfolgen. Diese Ausfällung sollte durch geeignete Maßnahmen steuerbar werden, indem Zusammenhänge und Einflussgrößen im Labormaßstab erforscht werden.
Ergebnisse Es wurde über einen Zeitraum von weit über einem Jahr ein zweistraßiger MBR-Laborreaktor mit einem Durchsatz von 2 x 3,3 l/h betrieben. Die Versuche wurden zum Großteil mit synthetischem Abwasser, aber auch mit realem Kreislaufwasser, durchgeführt. Zielparameter war die Kalkausfällung sowie dessen wichtigster Einflussparameter, der pH-Wert.
Wichtige technische Ergebnisse des Projektes sind:
• Bei thermophilem Betrieb eines MBR stellt sich aufgrund der unterschiedli- chen Gaslöslichkeit ein höherer pH-Wert ein (hier 7,9 – 8,0) als bei mesophi- lem Betrieb (hier 7,5 – 7,6).
• Bei einem pH-Wert < 7,8 besteht kein Unterschied in der Kalkausfällung bei mesophilem und thermophilem Betrieb. Bei höheren pH-Werten fällt bei thermophilem Betrieb jedoch bedeutend mehr Kalk aus, was bei dem Einsatz von solchen Anlagen beachtet werden muss.
• Mit einer Erhöhung der Calciumkonzentration im Zulauf steigt auch die prozentuale Kalkausfällung im Prozess. Dabei konnte bei thermophiler Be- triebsweise wiederum eine höhere prozentuale Kalkausfällung als bei meso- philer Betriebsweise beobachtet werden.
• Die Kalkausfällung führte bei beiden Betriebstemperaturen in gleichem Maße zu Scaling auf der Membran. Prozentual bindet die meiste gefällte Kalkmasse jedoch an die Belebtschlammflocken und nur wenig an die Membranoberflä- che. Es konnte kein signifikanter Unterschied zwischen mesophilem und thermophilem Betrieb diesbezüglich nachgewiesen werden.
• Wird in einem zweistufig aufgebauten MBR der Membrantank geschlossen
in diesem Projekt erstmals ausführlich untersucht.
• Bei thermophilem Betrieb sind erheblich geringere EPS-Konzentrationen, sowohl gelöst als auch gebunden, zu messen. Der Grund hierfür ist vermut- lich der erhöhte Austrag von EPS mit dem Permeat, was prinzipiell ein Vorteil für die Filtierbarkeit des Schlammes ist.
• Der Überschussschlammertrag war mit rund 0,1 g oTS / g CSBabgebaut bei beiden Betriebstemperaturen ähnlich und allgemein relativ gering.
• Durch den Einsatz von Granulatpartikeln kann die Permeabilität des Prozes- ses erhöht werden. Eine Untersuchung von Flockungshilfsmitteln zur Erhö- hung der Permeabilität ergab, dass diese im thermophilen Betriebsbereich nur wenig wirksam sind.
• Es konnten nitrifizierende Mikroorganismen im thermophilen MBR eindeutig und über einen längeren Zeitraum nachgewiesen werden. Solche Spezies sind unter thermophilen Bedingungen bisher erst sehr selten in Abwasser- reigungsanlagen beschrieben worden.
• Die Auswirkungen der Einbindung einer solchen Kreislaufwasserreinigungs- anlage in die Papierherstellung wurden in einem Simulationsmodell unter- sucht. Das Energieeinsparpotential, das durch den Anstieg der Kreislaufwas- sertemperatur entsteht, wurde wirtschaftlich bewertet und den Anlagenkosten gegenübergestellt. Es konnte gezeigt werden, dass die TMBR-Betriebskosten durch die erzielbaren Einsparungen mehr als gedeckt werden könnten.
Schluss-
folgerung Es konnten praxistaugliche Ergebnisse zum Betrieb von biologisch- mechanischen Abwasserreinigungsanlagen bei hoher Wasserhärte erzielt werden. Das untersuchte TMBR-Verfahren kann in der Papierindustrie einge- setzt werden und bietet wirtschaftliche Erfolgschancen durch die erzielbaren Wasser- und Energieeinsparungen. KmU aus den Branchen Abwasserreini- gung, Umwelttechnologie und Anlagenbau können die Forschungsergeb- nisse nutzen und nach weiterführender FuE auf ihr eigenes Produktportfo- lio übertragen.
2 Abstract
Theme Further development of thermophilic MBR technology to control limescale and temperature in the circuit water of paper mills.
Project
objective The wastewater treatment technology of the membrane bioreactor (MBR) was modified to enable its process-integrated use in the water circuits of paper mills.
The technology is based on a combination of aerobic biological treatment and ultrafiltration. What distinguishes the operating mode investigated here from prior art is the fact that biological degradation takes place at thermophilic temperatures (40-60 °C). This corresponds to the temperature level of the process water to be treated, thus enabling its highly energy-efficient reuse.
The project work focused on the development of measures to control lime precipi- tation in thermophilic membrane bioreactors (TMBR). Aim of the new TMBR process was to reduce the organic load and solids concentration of circulation waters whilst controlling the process of lime precipitation. Suitable control measures were to be derived by investigating the relevant relationships and influences on lab scale.
Results A two-line laboratory MBR with a flow rate of 2 x 3.3 l/h was operated for much more than a year. Trials were mainly performed with synthetic wastewater, but in some cases also with industrial process water. Target parameters were the lime precipitation and its predominant influencing factor - the pH level.
The project has led to the following main technical results:
• Thermophilic operation of the MBR results in higher pH levels (here: 7.9 – 8.0) than mesophilic operation (here: 7.5 – 7.6), due to the differences in gas solubil- ity.
• Whereas lime precipitation is the same for mesophilic and thermophilic opera- tion at pH levels < 7.8, the thermophilic process leads to a significantly higher precipitation at higher pH levels, which must be borne in mind when using these systems.
• Higher calcium concentrations in the inlet lead to increased lime precipitation in the process (in percent). The percentage increase was found to be higher when operating the reactor in the thermophilic range.
• The extent of membrane scaling due to lime precipitation was the same for both temperature ranges. However, most of the lime precipitated is adsorbed on activated sludge flocs, i.e. very little of it ends up on the membrane surface. No significant differences were detected between mesophilic and thermophilic operation in this respect.
• When closing the membrane tank in a two-stage MBR to realize air circulation
• The concentrations of both dissolved and bound EPS were found to be signifi- cantly lower at thermophilic temperatures. This can probably be explained by the higher discharge of EPS with the permeate, which is generally an ad- vantage for sludge filterability.
• With around 0.1 g oDS / g CODeliminated, the amount of excess sludge produced was similarly low at both operating temperatures.
• The permeability of the process can be increased by using inorganic granule particles. Flocculation aids were tested as well for this purpose, but found to have little effect when operating the reactor in the thermophilic range.
• Nitrifying microorganisms were detected in the thermophilic MBR without doubt and over prolonged periods. The occurrence of these species in thermophilically operated wastewater treatment plants has rarely been described so far.
• The effects of integrating this type of process water treatment system into paper production were investigated by means of a simulation model. The energy sav- ings achievable by operating at higher process water temperatures were eco- nomically evaluated and compared to the plant costs. It could be shown that the operating costs of the TMBR will be more than compensated for by the savings.
Conclusions The project has led to practically relevant results about the operation of biological- mechanical wastewater treatment systems at high water hardness. The TMBR process investigated here is suitable for the paper industry and has good chances of economic success due to the water and energy savings achievable. SME working in the sectors of wastewater treatment, environmental technology and plant engineering / construction can use the results to transfer them to their own portfolios after doing some further R&D work.
3 Kreislaufwasserreinigung in der Papiererzeugung
3.1 Wasserkreisläufe und Kalkausfällung Wasser-
verbrauch der Papierindustrie
Durch eine fortschrittliche Wasserkreislaufführung wird in modernen Papierfabri- ken das nötige Frischwasser möglichst an den Stellen eingesetzt, an denen auch die höchste Wasserqualität erforderlich ist. Das verbrauchte, z. B. nach der Entwässerung am Maschinensieb anfallende Wasser kann anschließend für andere Prozessschritte eingesetzt werden, bei denen keine so hohe Qualität nötig ist. Durch das „Gegenstromprinzip“ (Wasser wird im Gegenstrom zum Produktionsverlauf geführt) wird sichergestellt, dass das Frischwasser möglichst optimal ausgenutzt wird und Abwasser nur in den Produktionsbereichen anfällt, in denen es die höchste Fracht an gelösten Verunreinigungen enthält [1]. Neben diesen Prinzipien der Kreislaufführung werden Verfahren zur Kreislaufwasserrei- nigung eingesetzt. Stand der Technik sind dabei Verfahren, die auf den Prinzi- pien der Flotation oder Filtration beruhen [2].
Geschlossener
Wasserkreislauf Theoretisch wäre eine komplette Schließung des Wasserkreislaufs möglich. Da Störstoffe dann jedoch nicht mehr über das Abwasser ausgeschleust werden können, reichern sich diese im Kreislauf an. Die Folge ist eine höhere Konzentra- tion vor allem gelöster Stoffe. Die Folgen sind Probleme im Produktionsablauf und eine verringerte Produktqualität. Speziell kommt es zu Geruchs- und
Schleimproblemen, zu einem erhöhten Additivbedarf sowie zu Ablagerungen und Korrosion. Derzeit sind geschlossene Wasserkreisläufe nur in wenigen Werken für Pappen, Karton oder sonstige sog. „braune Sorten“ umgesetzt. Nichtsdestot- rotz könnten bei der Papierherstellung durch eine weitere Einengung des Was- serkreislaufes Ressourcen und Kosten eingespart werden.
Kreislauf- einengung:
Bottleneck
Als Schlüsselparameter, die für eine Einengung des Wasserkreislaufes beachtet werden müssen, zeigen sich insbesondere die Konzentrationen folgender Stoffe bzw. das Temperaturniveau im Kreislaufwasser:
Gelöste organische Inhaltsstoffe (gemessen als CSB, TOC bzw. BSB5):
•
Speziell biologische Reinigungsverfahren könnten eine weitere Kreislaufeinen- gung ermöglichen, da organische Störstoffe abgebaut werden. Abzugrenzen sind die Prozesse der internen Kreislaufwasserreinigung gegenüber den, meist ebenfalls biologischen, end-of-pipe Verfahren, die für die meisten Papierfabri- ken Standard sind. Dieses biologisch gereinigte, end-of-pipe „Bioreinwasser“
wird nur von rund 15 % der deutschen Papierfabriken in geringem Umfang wieder eingesetzt [3]. Zu beachten ist, dass nach der aeroben Reinigung auf- grund des Vorkommens von Carbonat-/Hydrogencarbonationen verstärkt Kalkablagerungen zu erwarten sind.
Chlorid: Kann durch derzeitige Verfahren der Abwasserreinigung kaum gezielt
•
optimalen Bereich. Durch Kreislaufeinengung steigt im Allgemeinen die durch- schnittliche Temperatur, was ggf. neue Konzepte der Wasserführung erfordert.
Calcium: Große Probleme bereiten speziell Kalkablagerungen, die bei Einen-
•
gung des Wasserkreislaufes vermehrt auftreten.
Problemfeld Kalkaus- fällungen
Calciumcarbonat wird als Füllstoff und Streichpigment bei der Papierherstellung eingesetzt. Durch den Einsatz von Altpapier gelangt Calcium wieder in den Rohstoffkreislauf und damit in das Kreislaufwasser. Häufig sind Konzentrationen von 350 – 1000 mg/l Ca2+ in Altpapier verarbeitenden Werken anzutreffen. Da das Kreislaufwasser zudem Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen enthält, kommt es zu Kalkausfällungen. Die dabei an Vakuumpumpen, Sieben und Spritzdüsen auftretenden Verkrustungen erfordern Wartungsarbeiten und kostenintensive Reinigungsstillstände [4, 5, 6].
Negative Auswirkungen treten auch durch die Beeinflussung der Wirksamkeit von Hilfschemikalien auf, die zur Papierproduktion eingesetzt werden. Das sog.
„Aufziehverhalten auf die Faser“ von elektrostatisch wirkenden Additiven (Re- tentionsmittel, Leimungsmittel etc.) wird speziell beeinflusst durch anionische Störstoffe und allgemein durch jegliche zusätzliche Ladungsträger im Wasser- kreislauf aufgrund der Ladungsabschirmung [7].
Nach einer Umfrage der Forschungsstelle und des Verbandes Deutscher Papier- fabriken e.V. geben knapp 20 % der Papierfabriken Kalkablagerungen als gegenwärtig auftretendes Betriebsproblem an [3].
Auslöser für Projekt- durchführung
Vorteilhaft für die Industrie wäre ein Prozess, der gleichzeitig das Kreislaufwas- ser im Hinblick auf die CSB-Belastung entlastet und ein feststofffreies Filtrat liefert, das als Frischwasserersatz wiedereingesetzt werden kann. Eine Kalkaus- fällung sollte dabei möglichst nicht regellos ablaufen, sondern gesteuert und kontrolliert. Im folgenden Kapitel wird auf einen biologisch-mechanischen Ab- wasserreinigungsprozess eingegangen, der das Potential hat, in der Papierin- dustrie zur prozessintegrierten Kreislaufwasserreinigung adaptiert eingesetzt werden zu können. Das Verfahren „TMBR“ wurde bereits in einem Vorgänger- projekt untersucht [8] und jetzt in diesem Projekt hinsichtlich der Kalkausfällung näher beleuchtet.
3.2 Membran-Bioreaktoren in thermophiler Betriebsweise und bei hoher Wasserhärte Grundlagen:
MBR
In der Papierindustrie gibt es in Europa derzeit neun bekannte großtechnische MBR-Anlagen (Membran-Bioreaktor) [9, 10, 11,12, 13]. Die Vorteile gegenüber einer konventionellen Belebung/Sedimentation sind [14]:
Bessere Ablaufqualität; Rückhalt von Mikroorganismen & Feststoffen.
•
Sedimentation ist überflüssig, daher geringerer Flächenbedarf und keine
•
Störungen aufgrund von Bläh- oder Schwimmschlamm.
Höherer TS-Gehalt in der Belebung und damit kompaktere Bauweise.
•
Im Membranbioreaktor wird eine Ultrafiltration „UF“ (Porengröße 0,01 – 0,2 µm) eingesetzt, um Feststoffe und Mikroorganismen in dem Belebungsbecken zurückzuhalten. Die UF ersetzt dabei eine Nachklärung. Die MBR-Technik kann als sog. „trocken aufgestellte“ oder „getauchte“ Filtration ausgeführt werden.
Trocken aufgestellt heißt, dass das Membranmodul als ein „side-stream“ UF- Rohrmodul ausgeführt ist, dass dem Belebungsbecken folgt und im Überdruck betrieben wird. Für die getauchte Variante wird ein im Unterdruck betriebenes Modul direkt in den Belebtschlamm getaucht und über dieses das Permeat abgesaugt.
Zukunft des MBR in der Papier- industrie
Es hat speziell die MBR-Technologie langfristiges Entwicklungspotential in der Papierindustrie [15]. Für den Einsatz als prozessintegriertes Reinigungsverfah- ren sprechen folgende Vorteile:
Gleichzeitige Entfernung von Feststoffen und biologischer Abbau organi-
•
scher Stoffe ermöglicht Frischwasserersatz durch Permeat.
Dabei wird neben Wasser auch Energie eingespart, da weniger Frischwasser
•
aufgeheizt werden muss.
Die Permeatqualität ist ausreichend für eine nachhaltige Kreislaufeinengung,
•
die bei vertretbarem Aufwand weit über den heutigen Stand der Technik hinausgehen könnte. Dichtere Membranprozesse (NF oder RO) sind pro- zessintegriert nach derzeitigem Stand nicht wirtschaftlich einsetzbar und gingen zudem klar über den Bedarf der Industrie hinaus.
Es fällt kein Konzentratstrom an, sondern nur der bei aeroben biologischen
•
Verfahren übliche Überschussschlamm.
Im Vergleich zum anaeroben Abbau ist der (thermophil) aerobe Prozess viel
•
stabiler ggü. Parameterschwankungen und kommt daher für den prozessin- tegrierten Einsatz vorrangig in Frage.
Da die Prozesswassertemperatur typischerweise 40 – 50 °C beträgt, besteht die Chance, den MBR-Prozess thermophil zu betreiben. Wie im Folgenden ausgeführt wird, hat dies zusätzliche Vorteile.
Grundlagen:
thermophil aerober Abbau
Die Eigenschaften der thermophil (40 – 60 °C) betriebenen, aeroben Abwasser- reinigung werden schon seit längerer Zeit wissenschaftlich untersucht, vor allem im Labormaßstab [16]. Trotz vielversprechender Untersuchungsergebnisse folgte den Studien jedoch nur in den allerwenigsten Fällen eine großtechnische Umsetzung. Der Stand des Wissens zeigt, dass eine thermophile Belebung zwar über erhebliche Vorteile verfügt, aber aufgrund der schlechten Schlammabsetz- barkeit dies bisher nur von theoretischem Nutzen war. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Vor- und Nachteile gegenüber mesophiler Betriebsweise.
Tabelle 1: Unterschiede zwischen mesophiler und thermophiler aerober Betriebsweise [16, 17]
Unterschiede thermoph.
↔ mesoph. Grund Auswirkung auf den Betrieb
Geringerer Schlamman-
fall Höherer / schnellerer Energie- und Nähr- stoffverbrauch für Erhaltungsstoffwechsel.
Schnelleres Absterben / Zerfall.
Geringere Kosten zur Entsorgung des Überschussschlammes.
Schnellerer Abbau von Substraten und Nährstof- fen möglich
Höhere Kinetik der Stoffwechselprozesse und schnelle Diffusion der Moleküle.
Höhere Wachstumsrate.
Kürzere Verweilzeit (= geringeres Beckenvolumen) oder höhere Schlamm- belastung realisierbar.
Höhere Stabilität ggü.
Parameterschwankungen Mikroorganismen wg. höherer Reaktions-
/ Wachstumsraten anpassungsfähiger. 1. Vorteil auch ggü. Anaerobverfahren.
2. Prozessintegrierter Einsatz möglich.
Nachteil: keine Nitrifikati-
on Thermophile Bedingungen ungeeignet für
nitrifizierende Mikroorganismen. Für die Kreislaufwasserreinigung der Papierindustrie unerheblich.
Nachteil: schlechtere
Schlammabsetzbarkeit Schlammflocken sind lockerer, erheblich
kleiner und enthalten mehr EPS. Sedimentation funktioniert schlecht;
Feststoffabtrieb Fazit zu Abbau
bei 50 °C Im Vergleich zu mesophiler Behandlung weist der thermophile Abbau ähnliche, bzw. in Teilbereichen sogar bessere Eigenschaften auf. Damit bietet sich das Verfahren an, wenn Abwässer bereits die nötige Temperatur von 40 – 60 °C aufweisen und nach biologischer Reinigung wiederverwendet werden könnten.
Die schlechtere Schlammabsetzbarkeit hat jedoch einen verbreiteten großtech- nischen Einsatz bis Heute verhindert. Der Einsatz einer Membran als Alternati- ve zur Sedimentation würde dieses technische Problem lösen.
Grundlagen &
Stand d. Technik:
TMBR
Die naheliegende Kombination der beiden hier vorgestellten Technologien (TMBR = thermophile Aerobie und MBR) ist in der Lage, ein wirksames Aggre- gat zur Prozesswasserreinigung in der Papierindustrie zu bilden. Die Entwick- lung des TMBR ist jedoch bisher noch wenig fortgeschritten. Es sind nur zwei großtechnische Anlagen bekannt, die nach diesem Prinzip arbeiten [18, 19].
Hierbei werden allerdings nachgeschaltete side-stream MBR-Module eingesetzt im Gegensatz zu den getauchten, die Gegenstand dieses Antrages sind und sich durch einen viel geringeren Energiebedarf auszeichnen [14].
Weiterhin gibt es einige Literaturangaben zu TMBR-Versuchen im Labor- oder Pilotmaßstab (Literaturreview s. [28]).
Unterschied MBR:
25 ° ↔ 50 °C
Generell gilt der Zusammenhang, dass je kleiner die Schlammflocken sind, desto geringer ist der realisierbare Flux. Grund ist, dass die Deckschicht bei kleineren Partikeln dichter ist und sich damit ein höherer Filtrationswiderstand aufbaut [20, 21]. Die bisherigen Erfahrungen bestätigen, dass bei thermophilem MBR-Betrieb mit kleineren Partikelgrößen und damit geringem Flux gerechnet werden kann. Dem entgegen wirkt die geringere Viskosität des Schlamm-/
Wassergemisches bei 50 °C, was prinzipiell zu einer Erhöhung des Flux führen sollte. Beide Effekte wirken damit in einem TMBR gegeneinander.
Grundlagen:
Kalkbildung Hinlänglich bekannt ist der Einfluss des pH-Wertes auf die Ausfällung von Kalk.
Beschrieben durch das Kalk-Kohlesäure-Gleichgewicht (Abbildung 1) wird klar, dass Kalkausfällung vor allem bei pH-Werten > 8,0 auftreten, da hierbei gelös- tes CO2 als Carbonat vorliegt.
Abbildung 1: Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht
Bei einem pH von 7 - 8 bildet sich bevorzugt Calciumhydrogencarbonat, das sehr leicht löslich ist. Erst wenn keine Hydrogencarbonationen mehr verfügbar sind, aber noch Calciumionen vorliegen, beginnt die Bildung von Kalk. Durch die Belüftung im MBR wird CO2 ausgestrippt, wodurch sich im Allgemeinen im Belebungsbecken das Gleichgewicht verschiebt und ein höherer pH-Wert vorliegt als im Zulaufstrom.
Temperatur- einfluss Löslichkeit
Die Löslichkeit von Calciumcarbonat ist bei 50 °C geringer als bei 30 °C. Da diese aber bereits bei Raumtemperatur nahezu vernachlässigbar gering ist (14 mg/l), fällt dieser Effekt im TMBR kaum ins Gewicht. Weiterhin gelten die Löslichkeitsangaben für reines Wasser. Durch die vielen anderen Ionen und organischen Moleküle der komplexen Abwassermatrix, ist eine exakte Angabe der tatsächlichen Löslichkeit nur durch empirische Versuche möglich.
Fazit Das TMBR-Verfahren könnte nach einer Weiterentwicklung geeignet sein für
+ Ca2+
CaCO3 H2CO3 H+ + HCO3-
HCO3-+ OH- CO32-+H2O
pKs1=6.35
pKs2=10.33
CO2(g) CO2(aq) + H2O
0,01 0,1 1 10 100
4 6 8 10 12
pH
%
4 Versuchsdurchführung und Methoden
Labormaßstab Laborversuche wurden mit zwei parallel betriebenen MBR-Reaktoren in einer Anlage im Labormaßstab durchgeführt. Beide Reaktoren beinhalteten jeweils 70- 180 l Belebtschlamm, je nach Versuchsabschnitt. In den Reaktoren mit dem Schlamm wurden getaucht Membranmodule betrieben. Mit Hilfe von ange- schlossenen Pumpen wurde ein Unterdruck in den Membranen erzeugt und so das Permeat abgezogen. Temperatur, pH-Wert, Transmembrandruck, Sauer- stoffkonzentration und Füllstand in den Reaktoren wurden von installierten Sensoren und Sonden online gemessen und aufgezeichnet. Die Temperatur konnte mit dem installierten Wärmetauscher, der pH-Wert mittels automatischer Säure/Lauge Dosierung geregelt werden. Der Sauerstoff wurde über die Memb- ranbelüftung und Zusatzbelüftung mit Druckluft zugeführt. Die Beschickung der Reaktoren (Feed) erfolgte mit synthetischem Abwasser oder Kreislaufwasser aus einem Abwassertank über ein automatisches Regelsystem (3,3 l/h je Reak- tor). Der Feedbehälter wurde auf ca. 10 °C gekühlt. Die Steuerung und Regelung der Anlage lief über die Software Advantech VisiDAQ.
Abbildung 2: Versuchsstand
Membranmodule Die Ultrafiltrationsmembran bestand aus permanent hydrophilisiertem Po- lyethersulfon (PES) mit einer Porenweite von etwa 0,04 μm und ist flächig mit einer Drainageschicht aus Polyester verbunden, so dass eine rückspülbare Membrantasche entsteht. Sie besteht aus einer Kassette mit 3 Platten die je eine Dicke von 2 mm haben, besitzt eine aktive Oberfläche von 0,34 m2 je Reaktor und ein Drucklimit von ca. -400 bis +150 mbar.
Die Membrankassette ist zur Lenkung der Überströmung in einem PVC- Gehäuse untergebracht, in dem auch die Belüftung installiert ist. Sie kann inklusive Gehäuse mit Chemikalien bei einem pH-Wert von 2 - 11 und einer Temperatur bis zu 60°C gereinigt werden.
Abbildung 3: links: Schema eines Membranmoduls (a = Membran, b = Permeat- abzug,c = Belüftung); rechts: Membrantasche (Quelle: Microdyn-Nadir GmbH) Die beiden identischen Membranmodule wurden im Belebtschlamm getaucht betrieben und konnten zur Reinigung, Inspektion, etc. jederzeit mit einer Seilwin- de aus den Reaktoren entnommen werden. Über eine Schneckenpumpe wird Unterdruck angelegt, sodass das Permeat durch die Membran filtriert und von der Biomasse getrennt werden kann. Der Cross-Flow-Betrieb ermöglichte, dass die während des Filtrationsvorgangs entstehenden Filterkuchen zum Teil durch die Aufwärtsströmung der Luftblasen von der Belüftung unterhalb der Membran abgetragen und zum Teil durch die zyklisch stattfindende Rückspülung entfernt werden.
Filtrationszyklus Jeder Filtrations- /Rückspül-Zyklus dauerte 10 min und unterteilte sich in vier Phasen (Abbildung 4). Zuerst wird für 480 s filtriert, dann folgen die erste Relaxi- onsphase (60 s), die Rückspülphase (30 s), die zweite Relaxionsphase (30 s) und schließlich startet der Zyklus von vorne.
Abbildung 4: Filtrationszyklus
Betriebs-
einstellung Die Reaktoren wurden jeweils über zwei separate Systeme mit Druckluft belüftet.
Die in das Membranmodul integrierte Membranbelüftung hatte einen konstanten Durchfluss von 400 l Luft/h und diente neben der Belüftung vor Allem dazu, die Membranoberfläche durch die entstehenden Turbulenzen vor Verstopfung zu schützen und um einen kontinuierlichen Betrieb der Cross-Flow-Filtration zu gewährleisten. Der Sauerstoffgehalt im Belebtschlamm wurde mit einer Sauer- stoffsonde gemessen und über die Zusatzbelüftung manuell so eingestellt, dass ein Sauerstoffgehalt von ca. 2 mg/l im Belebtschlamm erreicht wird. Der TMBR- Schlamm konnte mit einem mit Heizwasser (ca. 60 °C) betriebenen Platten- wärmetauscher auf 50 °C beheizt werden. Der pH-Wert in den Reaktoren wurde online gemessen und alle 10 s aufgezeichnet; die Regelung konnte optional automatisch erfolgen. Dabei wurde bei zu hohem pH-Wert 0,6 %-ige Salzsäure und bei zu niedrigem pH-Wert 0,6 %-ige Natronlauge intervallweise mit definier- tem Volumen zudosiert (Regeltoleranz ± 0,05). Die folgende Tabelle zeigt weitere Einstellparameter des Anlagenbetriebes:
Tabelle 2: Weitere Betriebsparameter (*MW = Mittelwert)
Parameter Einheit Wert Bemerkung
Volumenstrom l/h 3,3 Daraus resultierender Flux: 10 l/m2h
TS g/l 8 - 12 Arbeitstägliche Entnahme
Hydr. Verweilzeit h 30,3 Bei den Realwasserversuchen: 35,3 – 54,5 h CSB-Raumbelastung kg CSB/m3/d 2,5 (MW*) Bei den Realwasserversuchen: 4,1
CSB-Schlammbel. kg CSB/kg TS/d 0,24 (MW) Bei den Realwasserversuchen: 0,32 F/M-Verhältnis kg BSB5/kg oTS/d 0,18 (MW) Bei den Realwasserversuchen: 0,25
Messverfahren Als zentrale Leitparameter der Versuchsdurchführung wurden arbeitstäglich die Parameter CSB und Calciumkonzentration erfasst (im Zu- und Ablauf). Weitere Parameter wurden ebenfalls in vorab definierten Zeitabständen erfasst. Die folgende Tabelle zeigt Messintervalle sowie Messmethoden:
Tabelle 3: Methoden der Wasseranalytik
Parameter Einheit Methode Messintervall pro Woche
Feed Schlamm Permeat
CSB (nur filtriert) mg/l Photometrisch 5 1 5
BSB5 mg/l DIN 38409 Teil 51 1 - 1
pH WTW SensoLyt® 690 3 online 3
Elektr. Leitfähigkeit mS/cm DEV C8, DIN EN 27888 1 1 1
Ca2+ , Mg2+, Härte mg/l Photometrisch 5 1 5
Cl- mg/l Photometrisch 1x/14d - 1x/14d
NH4+, PO43- mg/l Photometrisch 1 - 2
NO2-, NO3- mg/l Photometrisch 1 - 1
Pges mg/g oTS DIN EN ISO 6878 - 1x/14d -
TKN mg/g oTS DIN EN 25663 - 1x/14d -
Temperatur °C WTW SensoLyt® 690 - online -
Trockensubstanzgehalt (TS) g/l DEV S2, DIN 38414 Teil 2 - 5 -
Glühverlust (GV) % DIN 38414-S3/DIN EN
12879 - 3 -
Volumenströme l/h Auslitern - - 5
O2-Gehalt mg/l Hach-Lange LDO Sensor - online -
Partikelgrößenverteilung µm Laserbeugung mit Master-
sizer MicroPlus - einzeln -
EPS gelöst und gebunden mg/l mg/g nach [22] einzeln
LSI Um das Kalkausfällungspotential von Wasser zu bestimmen, dient der Langelier Sättigungsindex (LSI). Dieser ist definiert als die Differenz des gemessenen pH Wertes und des Sättigungs-pH-Wertes. Der LSI wurde für alle Proben des Feed, Permeat und Schlamm 1-2 Mal pro Woche bestimmt. Die Berechnung erfolgte nach dem Verfahren C 10-R 2 nach DIN 38404-10. Mit dem LSI kann so bestimmt werden, ob Wasser kalklösend (LSI < 0) oder kalkabscheidend (LSI > 0) ist. Bei einem LSI-Wert von 0 befindet sich der Zustand im Gleichge- wicht. Diese Einteilung ist z.B. für Kühlwässer gebräuchlich und wird auch in diesem Bericht für die Versuche mit synthetischem Abwasser verwendet.
Für reale Kreislaufwasserproben aus Papierfabriken, liegt der LSI-Bereich, ab dem ein Wasser als „kalkabscheidend“ bezeichnet wird, höher bei rund > 0,5.
Untersucht wurde dies in einer ausführlichen, empirischen Studie [4], in der festgestellt wurde, dass aufgrund der Prozesswasserinhaltstoffe (Lignine, Lignane, chem. Additive) die gelösten Calciumionen zum Teil komplexiert werden. Die für eine Kalkausfällung zur Verfügung stehende Konzentraition an
„freien“ Calciumionen ist somit in geringer als der analytische Labormesswert vorgibt.
Biozönose Die VIT®-Gensondentechnologie der vermicon AG basiert auf der FISH- Technologie und ermöglichte den Nachweis und die Visualisierung von Mikro- organismen direkt in der Untersuchungsprobe. Fluoreszenz-markierte Genson- den dringen in die morphologisch intakten Zellen ein und binden diese an ihre spezifischen Zielstellen innerhalb der Zellen.
Flux-Step Um die Gefährdung der eingesetzten Membran durch Fouling und den Erfolg der chemischen Reinigung beurteilen zu können, wurde die Flux-Step Methode nach Le Clech et al. [23] durchgeführt. Dazu wurde der Druckanstieg bei verschiedenen Fluxeinstellungen ermittelt und verglichen. Die Methode beruht auf der Auswertung von stufenweiser Fluxsteigerung und deren Einflussverhal- ten auf den Transmembrandruck.
5 Ergebnisse der Untersuchungen zur Kalkausfällung
5.1 Start-up der Versuchsanlage Inhaltsstoffe syn.
Abwasser Im Projekt wurden Versuche mit realem und synthetischem Abwasser durchge- führt, wobei der Schwerpunkt auf den Versuchen mit synthetischem Abwasser lag. Die Abwasserzusammensetzung wurde anhand von allgemeinen Erfah- rungswerten zu Papierfabriksabwässern und zum Nährstoffbedarf der Organis- men erarbeitet und ist mit den Änderungen über den Versuchsverlauf in Tabelle 4 dargestellt.
Als Kohlenstoffquelle dient vor allem Saccharose, die als handelsüblicher Feinzucker hinzugegeben wurde. Außerdem wurde Xylose (Holzzucker) als weitere Kohlenstoffquelle und aufgrund ihrer Ähnlichkeit zu in Papierfabriksab- wässern vorkommenden Cellulosebestandteilen hinzugegeben. Kaliumhydro- genphosphat wurde als Phosphorquelle und Harnstoff als Stickstoffquelle hinzugegeben. Calciumacetat, Natriumsulfat und Eisen(III)-chlorid (als Spuren- element) wurden beigemischt, da sie auch in Papierfabriksabwässern enthalten sind.
Es wurde Calciumchlorid zur Erhöhung der Calciumkonzentration eingesetzt.
Zum Ansetzen des syn. Abwassers wurde Leitungswasser verwendet. Das bereits im Wasser gelöste Calcium im Münchner Leitungswasser (Durch-
schnittswert: 80,5 mg/l) wurde berücksichtigt. Durch die Zugabe von Natriumhyd- rogencarbonat sollte sichergestellt werden, dass genügend Carbonat für die Ausfällung des Calciums als Kalk vorhanden ist. Das Abwasser wurde jeweils montags, mittwochs und freitags frisch angemischt.
Das Nährstoffverhältnis C:N:P wurde auf 100:10:1 eingestellt. So ist P ausrei- chend vorhanden und N ist leicht überdosiert, was so gewählt wurde, um die im Antrag geplanten Untersuchungen der Nitrifikation durchführen zu können.
Während der Versuche variiert wurde vor allem die Wasserhärte, d. h. die Konzentration von Calciumacetat und Calciumchlorid; die Konzentration von Hydrogencarbonat wurde stöchiometrisch daran angepasst.
Tabelle 4: Abwasserzusammensetzung ab Tag 150
Komponente [mg/l] Versuchstag 150-225 226-253 254-294 ab 295
Calciumchlorid CaCl2 300 500 600 300
Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 134 268 400 134
di-Kaliumhydrogenphosphat -
Trihydrat K2HPO4*3H2O 85 85 85 85
Natriumsulfat Na2SO4 400 400 400 400
Saccharose C12H22O11 1000 1000 1000 1000
Calciumacetat - Hydrat C4H6CaO4*xH2O 240 720 1320 240
D-(+)-Xylose C5H10O5 300 300 300 300
Eisen(III)-chlorid - Hexahydrat FeCl3*6H2O 2 2 2 2
Harnstoff CH4N2O 130 130 130 130
Schlamm Als Inoculum wurde Schlamm aus einer Papierfabrikskläranlage genommen, der sich an die thermophilen Bedingungen innerhalb einer 1 Woche (stufenwei- ses aufheizen von Raumtemperatur auf 50 °C) adaptieren musste. Es erfolgte keine Zugabe von speziellen thermophilen Organismen.
Die CSB-Elimination lag von Anfang an bei > 90 % sehr stabil, was durch die gute Abbaubarkeit des synthetischen Abwassers begründet werden kann. Der Inoculumschlamm hatte in den ersten 24 h nach Inbetriebnahme folgende Charakteristik:
Tabelle 5: Charakterisierung Inoculum bei Versuchsstart
Parameter Wert Parameter Wert
TS Glühverlust Ca in TS
11 +/- 2 g/l 53 +/-9 % 14 +/- 3%
pH Leitfähigkeit O2
7,2 +/- 0,5 2,11 mS/cm 1,59 +/-1,5 mg/l Schlamm-
adaption In den ersten Monaten der Versuchsdurchführung wurden die zwei Anlagen parallel betrieben mit Raumtemperatur (im folgenden „MBR“ genannt) und 50 °C („TMBR“); ansonsten waren die Betriebsbedingungen anfangs exakt gleich. Optisch war nach 2 Wochen bereits ein Unterschied zwischen den beiden Schlämmen zu erkennen.
Abbildung 5: MBR-Schlamm (links) und TMBR-Schlamm (rechts)
Eine mikroskopische Analyse des Schlammes bestätigte die visuelle Beobach- tung, dass im Laufe des Adaption die Schlammflocken sich verkleinerten. Der thermophile Schlamm blieb auch im weiteren Versuchsverlauf „feinflockig“.
Abbildung 6: Mikroskopische Vergleichsaufnahme des Belebtschlammes bei mesophilen und thermophilen Betriebsbedingungen
5.2 Versuchstage 1-70: 25 °C vs. 50 °C und ungeregelter pH-Wert pH-Wert
ungeregelt Es wurden die zwei Reaktoren parallel betrieben und eine unterschiedliche Temperatur eingestellt. Der mesophile Reaktor (Bezeichnung „MBR“) wurde bei Raumtemperatur betrieben und es stellten sich ca. 22-25 °C ein. Der thermophile Reaktor „TMBR“ wurde beheizt. In den ersten 70 Versuchstagen wurde der pH- Wert in den beiden Reaktoren noch nicht geregelt, so dass mit Ausnahme der Heizung des TMBR gleiche äußere Betriebsbedingungen herrschten. Es stellte sich im TMBR ein durchschnittlicher pH-Wert von 7,9 - 8,0 und im MBR von 7,5 - 7,6 ein. Der Hintergrund dafür ist der Einfluss der Temperatur auf das Kalk- Kohlensäure-Gleichgewicht und damit auf die Pufferwirkung des Schlamm- Wassergemisches. Bei 50 °C ist die Löslichkeit von CO2 reduziert, womit sich im Belebungsbecken ein höherer pH-Wert einstellen kann.
Kalkausfällung
(Ca-Elimination) Die „Calciumelimination“ beschreibt die Differenz der Calciumkonzentration im Feed und im Permeat, bezogen auf die Gesamtkonzentration im Feed. Der Wert entspricht näherungsweise der „Kalkausfällung“ im Reaktor.
Die Calciumelimination war aufgrund des pH-Unterschiedes in beiden Reaktoren verschieden. Die Ca-Konzentration im Zulauf betrug im Mittel in diesem ersten Versuchsabschnitt 160 mg/l. Davon wurden rund 50 % im TMBR ausgefällt, wohingegen im MBR nur < 10 % ausfielen.
Abbildung 7: Calciumelimination im Vergleich
5.3 Versuche 25° vs. 50° und unterschiedliche, geregelte pH-Werte pH-Wert-
Regelung Für eine mögliche Bewertung der „Kalktoleranz“ des (T)MBR-Prozesses ist es nötig, vergleichbare Bedingungen zu schaffen und vor allem den Einfluss durch den sich unterschiedlich einstellenden pH-Wert auszuschalten. Konkret wurde für die Reaktoren eine pH-Regelung in Betrieb genommen, mit der über NaOH- und HCl-Zugabe verschiedene definierte Betriebspunkte untersucht werden konnten.
Die eingestellten Sollwerte und der reale pH-Verlauf beider Reaktoren sind in Abbildung 8 dargestellt.
Abbildung 8: pH-Wert im Schlamm (Ausschnitt Versuche geregelter pH-Wert) Zum Start der pH-Regelung wurde ein Sollwert von 7,3 ab dem Tag 71 vorgege- ben. Während der MBR sich nach einigen Tagen von anfangs 7,6 (ungeregelt) auf den Zielwert von 7,3 anpassen konnte, verlief die Einstellung des pH-Wertes im TMBR deutlich verzögert und mit starken Schwankungen bis zum Tag 115. Ab Versuchstag 115 wurde ein Sollwert von 7,5 eingestellt, der dann auch stabil gehalten werden konnte.
Aufgrund verschiedener technischer Probleme war im Zeitraum von Versuchstag 246 bis 266 eine Regelung nur bedingt möglich, weshalb die Daten in diesem Bereich nicht zur Auswertung verwendet wurden.
Calcium- Konzentration im Zulauf
Die Zusammensetzung des synthetischen Abwassers (Feed) wurde im Versuchs- zeitraum von Tag 115 bis 300 insgesamt dreimal geändert, um unterschiedliche bzw. erhöhte Calciumfrachten im Feed, deren Einfluss auf die Calciumelimination und die damit verbundenen Scalingeffekte in den Reaktoren bzw. an den Memb- ranen untersuchen zu können.
Abbildung 9: Calciumkonzentration im syn. Abwasser (Ausschnitt)
Kalkausfällung Abbildung 10 zeigt den Verlauf der Calciumelimination und die Zeitpunkte an denen der pH-Wert oder die Abwasserzusammensetzung geändert wurden.
Abbildung 10: Calciumelimination
Im pH-Bereich 8,3 konnte man bei beiden Reaktoren, im Vergleich zu den niedri- geren pH-Bereichen von 7,5 davor und 7,8 danach, eine erhöhte Calciumelimina- tion erkennen. Besonders stark war der Anstieg im TMBR bei Eliminationsraten von 60 – 80 %. Hier war auch der deutlichste Unterschied zum MBR zu erkennen, da die Calciumelimination im TMBR deutlich über der im MBR lag. Im pH-Bereich 7,8 waren die Eliminationsraten bei beiden wieder deutlich niedriger, aber unterei- nander sehr ähnlich bis nahezu gleich und sie lagen meist unter 20 %. Die Elimi- nation war hier zum Teil auch im negativen Bereich, was durch die Rücklösung von Calcium aus dem Schlamm verursacht wurde.
Einfluss Temperatur auf Kalkausfällung
Im Zusammenhang zwischen Calciumelimination und pH-Wert leitet sich die Abbildung 11 ab, in der die Mittelwerte der Versuchszeiträume zusammengefasst wurden. Zusätzlich zu den Werten von Versuchstag 140 bis 300 sind die Werte aus den ersten Versuchswochen bei denen sich der pH-Wert ohne Regelung eingestellt hat, als X im Diagramm gezeigt (TMBR = pH 7,95; MBR = pH 7,5).
Abbildung 11: Calciumelimination bei verschiedenen pH-Werten und einer Calci- umkonzentration im Feed von 230-250 mg/l
Die Calciumelimination im TMBR verhielt sich bis zu pH-Werten von ca. 7,8 nahezu gleich wie im MBR, stieg dann aber bei pH-Werten von ca. 8,0 und höher sprunghaft an. D. h., bei pH-Werten unter 7,8 und einer vergleichsweise modera- ten Calciumkonzentration im Feed von 250 mg/l ist die Calciumelimination in beiden Reaktoren nahezu gleich und der Temperaturunterschied ist für den Grad der Calciumelimination in diesem Bereich irrelevant.
Einfluss Ca- Konzentration auf Ca-Eli.
Bei einer erhöhten Ca-Konzentration im Feed kommt es wie zu erwarten auch zu einer erhöhten Ca-Elimination im Reaktor. Dieser Effekt wurde gleichfalls ausge- wertet (Abbildung 12).
Die Erhöhung der Calciumkonzentration im Feed von 250 mg/l auf 444 mg/l äußerte sich mit erhöhten Eliminationsraten. Diese waren im TMBR mit 37 % im Durchschnitt wieder höher als mit 17 % im MBR, was den Einfluss der erhöhten Calciumkonzentration im Feed in Verbindung mit der erhöhten Temperatur zeigt.
Abbildung 12: Calciumelimination bei verschiedenen Calciumkonzentrationen und pH-Werten
In Bereichen mit hoher Calciumelimination kam es meist zu verstärktem Auftreten von Scalingeffekten, was sich unter anderem in einer Verringerung der Permeabi- lität äußerte.
Fazit
Kalk im MBR Bei einem pH-Wert < 7,8 besteht kein Unterschied in der Kalkausfällung bei mesophilem und thermophilem Betrieb. Bei höheren pH-Werten fällt bei thermo- philem Betrieb jedoch bedeuten mehr Kalk aus, was bei dem Betrieb von solchen Anlagen beachtet werden muss. Gleichfalls ist dabei von Bedeutung, dass sich in einer thermophilen Belebung ein höherer pH-Wert einstellt als in einer mesophi- len.
Mit einer Erhöhung der Calciumkonzentration im Zulauf steigt auch die Kalkausfäl- lung im Prozess. Dabei konnte ebenfalls bei thermophiler Betriebsweise eine höhere Kalkausfällung als bei mesophiler Betriebsweise beobachtet werden.
Die Kalkausfällung führte bei beiden Betriebstemperaturen in gleichem Maße zu Scaling auf der Membran. Prozentual bindet die meiste gefällte Kalkmasse jedoch an die Belebtschlammflocken und nur wenig an die Membranoberfläche. Es konnte kein signifikanter Unterschied zwischen mesophilem und thermophilem Betrieb diesbezüglich nachgewiesen werden. D. h., bei beiden Temperaturen können Kalkausfällungen vermutlich im gleichen Maß zu Betriebsproblemen führen.
6 TMBR-Versuche mit Prozessabwasser aus einer Papierfabrik
Versuchsaufbau Für diesen Versuchsabschnitt wurde mit realem Prozesswasser aus einer Papierfabrik gearbeitet. Da die CSB-Konzentration dreifach höher war als bei dem syn. Abwasser, war ein größeres Reaktorvolumen von 180 L notwendig, was durch einen zweistufigen Aufbau realisiert wurde (Abbildung 13).
Abbildung 13: Aufbau des Versuches mit realem Prozesswasser
Die Versuchsdauer mit realem Prozesswasser betrug insgesamt sechs Wochen.
Die letzten beiden Wochen davon wurde ein Versuch mit geschlossenem Membrantank und Luftzirkulation durchgeführt (Ergebnisse zu dem Versuchsab- schnitt der Luftrezirkulation folgt in Kap. 7.1).
Prozesswasser Das Wasser wurde wöchentlich angeliefert und gekühlt gelagert. Der CSB der Originalprobe war sehr hoch bei rund 20.000 mg/l und wurde für die Versuche auf 9.000 mg/l mit Leitungswasser verdünnt. Im Versuche wurde ohne Einstel- lung des pH-Wertes gearbeitet. Der Flux wurde auf 10 l/m2h eingestellt; eine versuchsweise Erhöhung auf 15 l/m2h erwies sich als zu hoch. Die Konzentration von N+P in der Probe war vernachlässigbar gering, so dass Harnstoff und K2HPO4 zudosiert wurden.
Abbildung 14: Feed, Belebtschlamm und Permeat im Realwasserversuch
Abbau Die CSB- und BSB5-Elimination war ab dem zweiten Versuchstag bereits > 96 % bzw. > 99 % was auf eine extrem schnelle Adaption der Mikroorganismen schließen lässt. Die folgende Tabelle zeigt die wichtigsten Ergebnisse und die Abbildung 15 die CSB-Elimination und den Flux im Versuchsverlauf.
Tabelle 6: Zusammenstellung der Ergebnisparameter des Versuches mit Realabwasser
Parameter Einheit Minimum Mittelwert Maximum
CSB Feed mg/l 8656 9396 9974
CSB Permeat mg/l 133 263 780
CSB-Eli % 91 97 99
BSB5 Feed mg/l 2500 4000 6800
BSB5 Permeat mg/l 6 7,5 10
BSB5-Eli % 99 99 99
Calcium Feed mg/l 345 499 861
Calcium Permeat mg/l 44 116 226
Calcium-Eli % 46 72 95
NH4-N Feed mg/l 29,8 86,5 167
NH4-N Permeat mg/l 3,1 103,3 198,2
PO4-P Feed mg/l 11,8 48,6 64,7
PO4-P Permeat mg/l 0,2 0,9 1,5
pH Feed 4,6 5,6 6,3
pH Permeat 7,6 8,0 8,5
Abbildung 15: CSB-Elimination und Flux während des Versuches mit Real- abwasser
Ab den Tag 449 (Abbildung 15) wurde probeweise ein Flux von 15 L/(h*m²) eingestellt um die Leistungsfähigkeit des Reaktors zu testen. Sowohl die Perme- abilität als auch die CSB-Elimination verschlechterten sich dadurch. Zusätzlich war Schleimbildung erkennbar und die Filtrierbarkeit nahm ab. Das waren Indikatoren für eine Überlastung des Schlammes, weshalb der Versuch bereits nach 3 Tagen an Tag 452 beendet wurde und wieder auf einen Flux von 10 L/(h*m²) reduziert wurde.
Die Versuchsergebnisse bestätigten die technische Umsetzbarkeit des TMBR- Verfahrens für die Kreislaufwasserreinigung in einer Papierfabrik.
Abbildung 16: Prozesswasserversuche: Calcium-Elimination / -Konzentration und pH-Wert
Kalkausfällung Prozess- wasserversuch
Abbildung 16 zeigt die Calciummesswerte während des Versuches. Die geringe- re Kalkausfällung zu Beginn ist auf eine Calcium-Abgabe des Schlammes zurückzuführen. Anschließend steigt die Elimination jedoch weiter auf bis maxi- mal 92%, was am Anstieg der Calcium-Konzentration im Feed auf über 800 mg/l liegt (vorher ca. 400 mg/l). Der pH-Wert sinkt ab Tag 457, aufgrund des Versu- ches „Luftrezirkulation im Membrantank“ (Ergebnisse dazu in Kap. 7.1) was eine gleichzeitige Verringerung der Ca-Elimination bewirkt.
Die im vorhergehenden Kap. 5 getroffenen Aussagen bzgl. des Zusammenhan- ges von pH-Wert, Calciumkonzentration im Zulauf und der Kalkausfällung konnten in den Realabwasserversuchen validiert werden.
7 Ergebnisse Versuchsreihen zu „Luftrezirkulation“, Polymer- und Granulateinsatz
7.1 CO2-Rezirkulation zur Reduzierung des pH-Wertes Prinzip
Luftrezirkulation Das Prinzip des Versuches beruht auf der Idee, das durch die Mikroorganismen gebildete CO2 auszunutzen, um damit den pH-Wert lokal im Membrantank zu reduzieren. Dabei rezirkuliert man die Luft der Membranbelüftung durch Absau- gung über dem Tank und Rückführung zu einem Kompressor. Durch den damit leicht erhöhten Partialdruck des CO2 wird dessen Ausstrippung reduziert und der pH-Wert steigt weniger stark an. Die O2-Versorgung der Biologie erfolgt in einem vorgeschalteten Belebungsbecken und beide Tanks stehen in Aus- tausch.
Der entscheidende Vorteil dieser Vorgehensweise ist die Kosteneffizienz, mit der der pH-Wert beeinflusst werden kann, da keine Hilfsstoffdosierung nötig ist.
Die prinzipielle Idee zu dieser Verfahrensweise war schon vor dem Projekt bekannt. Es war jedoch in der bekannten Literatur keine Anlage beschrieben, in der eine solche Luftrezirkulation realisiert wurde. Auch bestanden vor Projekt- start noch keine Vergleichswerte, inwieweit das Verfahren tatsächlich den pH- Wert beeinflussen kann.
Versuchsaufbau Der Aufbau des TMBR, dargestellt in Abbildung 17, wurde für den Versuch aus zwei Belebtschlammtanks konzipiert. Der Membrantank mit 60 Litern ist hierbei geschlossen und die Luft wird im Tank zirkuliert und sowohl als Membranbelüf- tung, als auch für die Zusatzbelüftung zur Durchmischung verwendet.
Abbildung 17: Aufbau des Versuches zur CO2 Rezirkulation im TMBR Die Belüftung des Schlammes wird durch die vorgeschaltete Biologie mit 40 Litern gewährleistet. Um eine gute Durchmischung der beiden Tanks zu errei- chen, wird der Schlamm mittels Tauchpumpe und Rücklauf jede halbe Stunde zirkuliert. Im Membrantank wird zusätzlich die CO2-Konzentration gemessen und CO2 kann zusätzlich zudosiert werden.
Zunächst wurde der Membrantank nur geschlossen und der Wert der sich
einstellenden CO2-Konzentration und des pH-Wertes verfolgt. Anschließend wurde die CO2-Konzentration im Tank versuchsweise auf 5 % und 10 % erhöht und die zugehörigen pH-Werte ermittelt. Der Versuchszeitraum betrug mit synthetischem Wasser 50 Tage; mit realem Prozesswasser 14 Tage.
Variation der CO2-
Konzentration
In Abbildung 18 sind die CO2-Konzentrationen sowie der pH-Wert von Biologie und Membrantank aufgeführt.
Abbildung 18: CO2-Konzentration und pH-Verlauf im Luftrezirkulationsversuch Der pH-Wert des unbelüfteten (geschlossenen) Membrantanks ist dauerhaft deutlich tiefer als in der belüfteten Biologie. Zunächst entwickelt sich der CO2- Wert eigenständig (frei) bis zu einem Wert von 1,7 Vol.- %. Der pH-Wert sinkt hier bereits deutlich in der Versuchszeit zwischen Tag 379 und 383. Zwischen Tag 383 und 407 gab es Probleme mit der pH-Sonde im Membrantank; die Messungen in Abbildung 18 sind deshalb nicht durchgängig in diesem Zeit- raum. Dennoch ist ein tieferer pH-Wert bei 10 Vol.-% CO2 feststellbar (Tag 398 bis 402) im Vergleich zu 5 Vol.-% CO2.
Dass die CO2-Konzentration einen unmittelbaren Einfluss auf den pH-Wert hat, zeigt Abbildung 19. Abgebildet sind Onlinemesswerte eines Tages, an dem die CO2-Dosierung von 10 % auf 5 % reduziert wurde, ohne den Membrantank zu öffnen. In Folge dieser Umstellung steigt der pH-Wert direkt von 7,1 auf 7,3 an, d. h. der pH-Wert folgt unmittelbar der CO2-Konzentration.
Abbildung 19: CO2-Konzentration und pH-Wert
Auswertung
Luftrezirkulation Abbildung 20 zeigt die Korrelation der eingestellten CO2-Konzentration und dem sich entwickelnden pH-Wert:
Abbildung 20: Zusammenhang zwischen CO2-Konzentration und pH-Wert Bei offenem Deckel hatte der Membrantank im Mittel einen pH-Wert von 7,8;
bei einer CO2-Konzentration in der normalen Laborluft von 0,04 Vol.-%. Schließt man den Deckel, ohne gesonderte Zugabe von CO2, sinkt der pH-Wert nach kurzer Zeit bereits erheblich auf Werte von im Mittel 7,2; bei einer CO2- Konzentration von 1,7 Vol.-%. Wird dann CO2 hinzudosiert, sinkt der pH-Wert noch weiter ab.
Der belüftete Biologiereaktor ist von der Änderung des pH-Wertes kaum betrof- fen; trotz des fast vollständigen Schlammaustausches alle 30 min.
Einfluss CO2 auf
Kalkausfällung Die Calcium-Elimination lag bei dem Luftrezirkulationsversuch durchgehend zwischen 30 und 50 %. Es konnte trotz der pH-Änderungen keine deutliche Abhängigkeit zwischen den CO2-Konzentrationen und der Kalkausfällung festgestellt werden. Da einem reduzierten pH-Wert aber natürlicherweise eine reduzierte Kalkausfällung folgt, kann man davon ausgehen, dass der Effekt nur aufgrund der starken Schwankungen der Ca-Messwerte nicht deutlich erkenn- bar ist, bzw. von anderen Effekten überlagert wurde.
Prinzipiell zeigen die Ergebnisse, dass durch die einfache Methode des Deckel- schließens und der Luftrezirkulation eine deutliche pH-Senkung im Membran-
4,04,5 5,05,5 6,06,5 7,07,5 8,08,5 9,0
0 2 4 6 8 10 12 14
26.9.14 0:0 26.9.14 2:2 26.9.14 4:4 26.9.14 7:1 26.9.14 9:3 26.9.14 12 26.9.14 14 26.9.14 16 26.9.14 19 26.9.14 21 27.9.14 0:0 pH-Wert
O2- bzw. CO2-Konzentration [g/L bzw. %]
O2 Biologie CO2 Membrantank
6,8 7 7,2 7,4 7,6 7,8 8 8,2 8,4
0 2 4 6 8 10 12
pH-Wert
CO2-Gehalt [ %]
pH Membrantank
tank erreicht werden kann. Dadurch wird auch die Calcium-Elimination verrin- gert und Scaling durch Kalk kann reduziert werden. Auch wenn dieser Effekt im kleinen Maßstab nicht so deutlich auftrat, ist großtechnisch ein deutlicher Effekt zu erwarten.
Vorteil des Verfahrens ist, dass bei der Luftrezirkulation keinerlei Chemikalien notwendig sind, um den pH-Wert zu reduzieren. Das macht diese Methode zu einer billigen Alternative zur Säuredosierung. Von einem erhöhten Stromver- brauch der Kompressoren ist nicht auszugehen, da der Membrantank nicht vollständig verschlossen wird (kein Überdruck) und so kein zusäztlicher Druck- verlust in der Belüftung entstehen sollte.
Die Ergebnisse zeigten zudem, dass eine zusätzliche CO2-Dosierung den pH- Wert nur sehr wenig weiter reduziert und schon durch einfaches „Deckeln“ des Membrantanks die größte Wirkung erzielt werden kann.
LSI Die Messung des LSI bestätigte die Ergebnisse. Im Membrantank war der LSI bei allen Messungen der Versuchsreihe negativ zwischen -0,49 und -0,19 (im Mittel -0,31) und der Schlamm hat somit kalklösenden Charakter. In der Biolo- gie hingegen war der LSI positiv im Bereich 1,26 bis 1,76 (im Mittel 1,47) und zeigt kalkabscheidendes Verhalten. Der LSI im Permeat lag um den Nullpunkt bei -0,11 bis +0,34.
Validierung mit Prozesswasser aus Papierfabrik
Nach der Versuchsreihe mit synthetischem Abwasser wurde im Rahmen des Versuches mit realem Prozesswasser die Methode des Luftrezirkulation durch verschließen des Membrantankes für einen Zeitraum von 14 Tagen wiederholt.
Die folgende Abbildung zeigt die relvanten Messwerte im 6-wöchigen Zeitraum des Prozesswasserversuches:
Abbildung 21: pH-Wertentwicklung während dem Prozesswasserversuch im
anstatt 30 min bei dem Versuch mit syn. Abwasser. Dennoch ist auch hier ein Effekt durch das Verschließen des Membrantanks erkennbar und ab Tag 468 bis zum Ende des Versuches sinkt der pH-Wert deutlich unter 7,8. Ebenso sinkt die Calcium-Elimination auf zuletzt 52 %. An den Tagen 461 und 467 musste der Membrantank geöffnet werden. Dadurch steigt der pH-Wert unmittelbar an und bleibt für ca. 2 weitere Tage jeweils erhöht.
Prozesswasser-
versuch: LSI Der LSI lag bis Tag 457 im Mittel bei 0,92. Als dann der Versuch zur CO2- Zirkulation umgestellt wurde, sinkt der LSI auf 0,58 am Versuchstag 464 und erreicht zu Versuchsende einen Wert von 0,27 und liegt somit schon sehr nahe am Gleichgewicht.
Fazit
Luftzirkulation Wird der Membrantank geschlossen und die Luft lediglich ohne Frischlufteintrag zirkuliert, hat das eine deutliche Reduktion des pH-Wertes zur Folge. Damit einhergehend sinkt theoretisch auch die Kalkausfällung im Membrantank und Kalkscaling kann reduziert werden. Die Versuche zeigten eine günstige und wirkungsvolle Methode zur Reduktion von Kalkscaling, da auf den Chemikali- eneinsatz (Säuredosierung) zur Einstellung des pH-Wertes verzichtet werden kann. Das ist für die Industrie sehr interessant im Hinblick auf eine Übertragung der Laborergebnisse auf den großtechnischen Einsatz.
Das Verfahren hatte keinen negativen Einfluss auf den Abbau und es war die CSB- und BSB5-Elimination wie bei vollständiger Belüftung beider Behälter. Der Effekt auf die Calcium-Elimination ist großtechnisch stärker zu erwarten als im Laborexperiment, da bei größeren Becken der Einfluss des niedrigen pH- Wertes stärker zum Tragen kommt.
Die Korrelation zwischen pH-Wert und CO2-Konzentration in einem MBR konnte erstmalig definiert und mit realem Prozesswasser bestätigt werden.
7.2 Polymereinsatz zur Schlammflockung
Flockung Durch die Dosierung eines speziell für den Einsatz bei MBR Anlagen entwickel- ten Flockungshilfsmittels (MPE50) hat man die Möglichkeit, die mittlere Größe der Schlammflocken zu erhöhen. Insbesondere die Anzahl der sehr kleinen Flocken (< 1 µm) wird damit deutlich reduziert, was Porenverblockung entge- genwirkt. Das wirkt positiv auf die Membranfiltration ein, da die Schlammschicht auf der Membranoberfläche poröser wird und somit größere Fließkanäle für den Permeatdurchtritt offenliegen. Aufgrund der veränderten Anzahl und Größe der Schlammflocken und deren Wirkung als Kristallisationskeim auf die Kalkausfäl- lung, wäre auch ein Einfluss auf die Ca-Elimination zu erwarten gewesen. Dieser Effekt konnte jedoch nicht experimentell nachgewiesen werden; die Ca-
Elimination änderte sich nicht durch die Zudosierung des Flockungshilfsmittels.
Stattdessen konnten deutliche Effekte auf die Membranperformance beobachtet werden. Des Weiteren wurde der Unterschied in der Wirksamkeit der Flockung bei den beiden untersuchten Temperaturbereichen bewertet.
Dosierung Im Zeitraum von Versuchstag 181 bis 232 wurde ein Flockungshilfsmittel basie- rend auf der empfohlenen Dosierung des Herstellers zudosiert. Unter Berück- sichtigung des biologischen Abbaus (ca. 1 %/d) und der Entnahme des Über- schussschlamms wurde dieses Flockungshilfsmittel arbeitstäglich nachdosiert, um die gewünschten Konzentrationen halten zu können.
Die nötige Konzentration für die initiale Dosierung wurde anhand von Filtrations- tests ermittelt. Dazu wurden je 50 mL Schlamm mit einem Blaupunkt-Papierfilter (Porengröße: 2-3 μm) filtriert und der Durchsatz in mL/min gemessen. Die Versuche wurden bei verschiedenen Konzentrationen des Hilfsmittels wiederholt.
Entsprechend der Erfahrungswerte des Chemikalienlieferanten wurde für die initiale Dosierung eine Konzentration von 400 ppm im TMBR und 200 ppm im MBR festgelegt. Abbildung 22 zeigt links den Schlamm vor der Dosierung des Flockungshilfsmittels und rechts danach. Die Flockenbildung im Schlamm trat unmittelbar nach der Dosierung ein. Im MBR (links) bildeten sich dabei deutlich gröbere Schlammflocken als im TMBR (rechts).
Abbildung 22: Wirkung des Flockungshilfsmittels (FHM) auf den Schlamm
Filtrierbarkeit Des Weiteren wurden stichprobenartig Filtrationstests mit Schlammproben aus den Reaktoren im laufenden Betrieb durchgeführt, um Änderungen der Filtrier- barkeit zu überprüfen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 23 dargestellt.
MBR
ohne FHM mit FHM
TMBR
ohne FHM mit FHM
Abbildung 23: Filtrierbarkeit über den Versuchsverlauf
(Tag 178 = Nullwert vor der Zugabe des Flockungshilsmittels)
Die Filtrierbarkeit im TMBR wurde nach der Zugabe des Flockungshilfsmittels gesteigert, nahm aber dann wieder ab und war ab Versuchstag 213 sogar geringer als an Versuchstag 178. Eine mögliche Erklärung dafür könnte ein höherer biologischer Abbau des Flockungshilfsmittels bei thermophilen Bedin- gungen sein. Ggf. zerfallen die Flocken schneller als bei mesophilen Bedingun- gen, was eine höhere Dosierung erfordern würde. Zur weiteren Abklärung wurden am Versuchstag 190 je 0,5 L Schlamm entnommen und Filtrationstests mit verschiedenen Konzentration des Flockungshilfsmittel durchgeführt, um die Wirksamkeit bei höherer Dosierung zu untersuchen. Dieser Test ergab, dass die Wirksamkeit des Flockungshilfsmittels bei thermophilen Bedingungen prinzipiell geringer ist als bei mesophilen Bedingungen und, dass auch höhere Dosierun- gen die Flockungswirkung im thermophilen Schlamm nicht maßgeblich steigern würden (Abbildung 24). Es kann also von einer prinzipiell geringeren Wirksam- keit dieses Flockungshilfsmittels bei thermophilem Betrieb ausgegangen werden.
Abbildung 24: Filtrierbarkeit bei verschiedenen Konzentrationen des Flockungs- mittels
Flockungsmittel-
wirkung auf EPS Wenn man die gemessenen EPS-Konzentrationen vor dem Einsatz des Flo- ckungshilfsmittels (Versuchstag 181) mit denen ein paar Tage nach der Dosie- rung (Versuchstag 188) vergleicht, kann man in TMBR und MBR sowohl bei den gelösten, als auch bei den gebundenen EPS keinen Unterschied erkennen (ohne Abbildung). Somit konnte kein Einfluss des Flockungshilfsmittels auf die EPS-Konzentration festgestellt werden.
Flux vs. TMP Beim Vergleich des TMP bei verschiedenen Flux-Einstellungen (Flux-Step- Methode) vor und während des Einsatzes des Flockungshilfsmittels (Abbildung 25) wird deutlich, dass der TMP in den einzelnen Filtrationszyklen in beiden Reaktoren gesenkt werden konnte. D. h., es ist prinzipiell bei beiden Temperatu- ren ein positiver Einfluss des Flockungshilfsmittels auf die Filtrierbarkeit erkenn- bar; zumindest wenn einzelne Filtrationszyklen betrachtet werden.
Abbildung 25: Vergleich der Flux-Step-Untersuchung in Bez. auf den Flo- ckungshilfsmitteleinsatz
Schlamm- verfestigung zwischen den Membranplatten
Zeitgleich mit dem Einsatz des Flockungshilfsmittels kam es häufig zu Verstop- fungen der Zwischenräume zwischen den Membranplatten durch ungewöhnlich dichte, gummiartige Schlammablagerungen. Diese konnten zwar durch Spülen mit Wasser wieder relativ leicht entfernt werden, stellten aber eine Störung beim Betrieb der Anlage dar. Besonders betroffen war die Membran des MBR. Diese musste alle 2-3 Tage gespült werden. Nach Ende der Zudosierung des Flo- ckungshilfsmittels trat das Problem der Schlammbrückenbildung zwischen den Membranplatten zwar auch auf, jedoch hat sich dabei der Schlamm zwischen den Platten weniger stark komprimiert. Bei anderen Membransystemen wurde dieses Phänomen bisher nicht in der Literatur dokumentiert.
Fazit
Flockungsmittel- versuch
In Bezug auf die Filtrierbarkeit bei den Filtrationstests und der Flux-Step- Methode konnten positive Effekte festgestellt werden. Diese traten vor allem im mesophil betriebenen Reaktor auf. Im thermophilen Betrieb war dieser Effekt nur sehr gering. Bezogen auf die Betriebsstabilität der Anlage und speziell bei der Permeabilität konnten keine signifikanten Verbesserungen festgestellt werden, gleichfalls waren auch keine negativen Auswirkungen auf die Permeabilität erkennbar.
Ein Einfluss des Flockungshilfsmittels auf die Kalkausfällung konnte nicht
beobachtet werden. Eine vom Chemikalienhersteller vorgeschlagene zusätzliche Versuchsreihe mit speziellen Härtestabilisatoren hätte dazu ggf. ergänzende Ergebnisse erbracht, konnte jedoch nicht mehr durchgeführt werden.
