Einfluss von Hochspannungsimpulsen auf die Eigenschaften von Kartoffelstärke und -textur

Fachbereich Agrarwissenschaften und Lebensmittelwissenschaften Studiengang Lebensmittel- und Bioprodukttechnologie

Master-Thesis

Einfluss von Hochspannungsimpulsen auf die Eigenschaften von

Kartoffelstärke und -textur

Vorgelegt von: Rudolf Führer

Am: 30.11.2012

Referent: Herr Prof. Dr. Peter Meurer Korreferent: Herr Prof. Dr.-Ing Stefan Töpfl

Institut: URN:

Deutsches Institut für Lebensmitteltechnik e.V. urn:nbn:de:gbv:519-thesis2012-0631-5

Abstract

This master thesis describes the effect of pulsed electric fields on potato starch and tissue. Pulsed electric fields induce an electropermeabilization of cell membrane. The effect of electrochemical breakdown on cells isn’t fully understood. Therefore, the influence on different foods isn’t clearly predictable. Many factors like electric field strength, specific energy input, number of pulses, impulse length, frequency, conductivity and cell diameter have an impact on the effectiveness of the treatment. For this reason potatoes were treated with pulsed electric fields with specific energy inputs primarily up to 4 kJ/kg. Batch and continuous systems are used and compared. Cell disintegration index, rigidity of potato tissue, gelatinization properties and particle size distribution was analyzed.

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Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung ... 1

2. Stand von Wissenschaft und Technik ... 2

2.1 Die Pflanzenzelle ... 2 2.2 Rohstoff Kartoffel ... 3 2.2 Stärke ... 3 2.3 Hochspannungsimpulse ... 5 2.3.1 Prinzip ... 6 2.3.2 Anlage ... 7 2.3.3 Prozessparameter ... 7

3. Material und Methoden ... 9

3.1 Hochspannungsimpulsanlage ... 9 3.1.1 Batchanlage ... 9 3.1.2 Kontinuierliche Anlage ... 11 3.2 Versuche ... 12 3.2.1 Vorversuche ... 12 3.2.2 Hauptversuche ... 13 3.3 Stärkegewinnung ... 14

3.4 Bestimmung der Festigkeit von Kartoffeln ... 14

3.5 Bestimmung des Permeabiliserungsgrades ... 15

3.6 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ... 15

3.7 Rasterelektronenmikroskopie ... 16

3.8 Lichtmikroskopie ... 17

3.8 Laserbeugungsspektrometrie ... 17

4. Ergebnisse und Diskussion ... 18

4.1 Vorversuche ... 18

4.2 Hauptversuche ... 22

5. Schlussfolgerungen und Ausblick ... 27

6. Zusammenfassung ... 29 Quellenverzeichnis ... 31 Abbildungsverzeichnis ... 33 Tabellenverzeichnis ... 34 Selbstständigkeitserklärung ... 35 Anhang ... 36

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1. Einleitung

In den letzten Jahrzenten stieg das Interesse bei der Anwendung von Hochspannungsimpulsen zur Permeabilisierung von Zellen in der Lebensmittelindustrie an. Die Methode ist einfach und erfordert keine besonders komplexen oder teuren Geräte. Die Behandlungsdauer kann relativ kurz sein und verändert nicht die Lebensmittelqualität im Vergleich zu klassischen thermischen Behandlungsmethoden. Auch eine Kombination von Hochspannungsimpulsen und Erhitzung oder weiteren Prozessschritten kann leicht umgesetzt werden. Die Behandlung mit Hochspannungsimpulsen kann sehr effektiv zur Inaktivierung von Mikroorganismen (Töpfl, 2002), Erhöhung der Saftausbeute (Vorobiev et al., 2004) und Verbesserung von Trocknungsvorgängen (Barbosa-Cánovas et al, 1999) sein. Laut Zimmermann (1986) erzeugt ein starkes elektrisches Feld eine Elektroporation von Zellen und erhöht die Permeabilität. Auch eine Desintegration der Zellen ist möglich. Im Bereich von 500 – 1000 V/cm und bei einer kurzen Behandlungszeit von 10-4 – 10-2 s (Lebovka et al. 2002) kann bereits eine nichtthermische Permeabilisierung und Zellzerstörung auftreten. Der Einsatz von Hochspannungsimpulsen kann dadurch eine Alternative zu traditionellen thermischen oder osmotischen Behandlungen sein. Einige restriktive Faktoren verhindern allerdings den weiten Einsatz von Hochspannungsimpulsen in der Lebensmittelbranche. Nach Raso & Heinz (2006) hängt die Wirksamkeit der Behandlung von vielen Faktoren wie z.B. Rohmaterial, Vorbehandlung, pH-Wert, Temperatur, Leitfähigkeit, etc. ab. Auch die Prozessparameter (Impulsdauer, Anzahl der Impulse, Impulsform und Energieeintrag) haben Einfluss auf Permeabilisierung bzw. Zellaufschluss. Das technische Problem liegt darin die optimalen Parameter für hohe Produktqualität bei geringem Energieverbrauch zu finden.

In vielen vorhergehenden Studien wird die Impulsbreite und Anzahl der Pulse verwendet um die Behandlungsintensität zu bemessen. Jedoch ist aus energiewirtschaftlichen Sicht die Betrachtung der spezifischen elektrischen Energie Wspez. für die Industrie geeigneter. Somit

kann der Energieeintrag je Kilogramm behandelten Produkt abgelesen und die Kosten direkt abgeschätzt werden.

In der vorliegenden Masterarbeit werden behandelte Kartoffeln aus Batch- und kontinuierlichen Anlagen bei sehr geringen Energieeinträgen verglichen, da der Batchprozess im Labormaßstab nicht direkt auf einen kontinuierlichen Prozess übertragbar ist. Dazu wird unter anderem die Festigkeit von unbehandelten sowie behandelten Kartoffeln gemessen, da

2 diese zusammen mit dem Zelldesintegrationsindex Rückschlüsse auf die Zellzerstörung zulassen. Dies spielt vor allem in der Industrie, in der die Kartoffeln zerkleinert werden müssen, eine Rolle. Durch verringerte Festigkeit benötigen die Zerkleinerungsmaschinen in der Theorie weniger Energie und somit lässt noch mehr Energie einsparen. Auch Eigenschaften der Stärke wie Verkleisterungseigenschaften und Partikelgrößenverteilung werden untersucht, da dies die Produkteigenschaften gegenüber konventionell behandelten Kartoffeln verändern könnte.

2. Stand von Wissenschaft und Technik

2.1 Die Pflanzenzelle

Pflanzliche Zellen bestehen aus einer Zellwand, einer semipermeablen Zellmembran und dem Zytoplasma. Die Zellwand setzt sich aus Mittellamelle, Primärwand, Sekundärwand und Tertiärwand zusammen. Die Hauptbestandteile der Zellwand sind Cellulosen, Hemicellulosen, Pektine und Lignine. Pektine sind hauptsächlich in der Mittellamelle lokalisiert und für essbare Früchte, Stängel und Knollen die wichtigsten Gerüstsubstanzen. Während der Reifung bzw. der Erhitzung von Obst und Gemüse löst sich das Pektin, wodurch eine Erweichung des Gewebes auftritt. Die semipermeable Zellmembran, bestehend aus Phospholipiden, Proteinen und teilweise Kohlenhydraten, wirkt limitierend auf Diffusionsvorgänge. Nach dem „Fluid Mosaic“ Model ist die Membran eine flüssig-kristalline Lipiddoppelschicht in der die Proteine lateral freibeweglich sind. Während die Zellmembran die Diffusionsvorgänge reguliert, steuert die Zellwand den Turgordruck und verhindert das Platzen der Zelle. Zwischen dem Zytoplasma und extrazellulären Raum besteht bei lebenden Zellen durch die ungleichmäßige Verteilung der Ladungsträger ein Membranpotential. Bei Pflanzenzellen liegt das Membranpotential bei -150 mV, wobei das Zytoplasma gegenüber dem extrazellulären Raum immer negativ ist (Tedjo, 2003).

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2.2 Rohstoff Kartoffel

Kartoffeln sind ein wichtiger Lieferant für Stärke. Im Jahr 2011 wurden in Deutschland 1,58 Mio. Tonnen Stärke produziert. Davon entfallen 42 % auf die Kartoffelstärke und 34 % bzw. 24 % auf Weizen- und Maisstärke (www.staerkeverband.de, 2012).

Die Kartoffelknollen sind die Enden unterirdischer Stängel der Kartoffelpflanzen. Das Parenchymgewebe ist zum Zweck der Stärkeablagerung verdickt. Die Stärke ist ungleichmäßig in der Kartoffelknolle verteilt. In der Schale und den äußeren Gewebeschichten fehlt diese fast vollständig, während sich die meiste Stärke um die Gefäßbündel, welche weitestgehend frei von Stärke sind, anlagert. Die chemische Zusammensetzung der Kartoffel ist unter anderem von Sorte, Anbaugebiet und Lagerbedingungen abhängig. Für die Stärkegewinnung werden Kartoffeln mit einem mittleren Stärkegehalt von min. 17 % in der Trockensubstanz verarbeitet. Der Stärkegehalt sollte allerdings möglichst hoch sein, um Transport- und Verarbeitungskosten möglichst gering zu halten. Die Stärkeausbeute liegt bei moderner Technologie bei bis zu 98 %. Die physikalischen und kolloidalen Eigenschaften von Kartoffelstärke unterscheiden sich im Vergleich zu Getreidestärke wesentlich, was auf die esterartig an das Amylopektin gebundenen Phosphatgruppen zurückzuführen ist. Typisch für Kartoffelstärke sind die großen Stärkekörner, welche bei der Stärkegewinnung schnell sedimentieren (Tegge, 2004).

Die Stärkekörner der Kartoffel besitzen einen Durchmesser von 15 – 100 µm, während Stärke anderer Herkunft Durchmesser von 2 – 40 µm aufweisen. Kartoffelstärke liegt frei in den Zellen vor und ist somit leicht zu extrahieren, während Getreidestärke im Endosperm lokalisiert ist und eine Isolierung aufwendiger macht (Belitz et al, 2001)

2.2 Stärke

Die Stärke gehört zu der Stoffgruppe der Kohlenhydrate und ist ein Makromolekül, das aus einer Vielzahl von Glukoseeinheiten besteht. Die Biosynthese von Stärkemolekülen führt zu unterschiedlichen Formen, die als Amylose und Amylopektin bezeichnet werden. Die meisten Stärkesorten bestehen aus ca. 25 % Amylose und 75 % Amylopektin. Amylose ist weitestgehend linear aufgebaut und setzt sich aus anhydro-Glukoseeinheiten, die α-1,4 glykosidisch verknüpft sind, zusammen.

4 Abb. 1: Die Struktur des Stärkekorns in unterschiedlichen Vergrößerungen (Tegge, 2004)

Neuere Untersuchungen zeigen, dass ca. 0,1 % α-1,6 glykosidisch verknüpft sind. Amylose aus Weizenstärke weist eine durchschnittliche Verzweigungszahl pro Molekül von 1,9 bei einer durchschnittlichen Kettenlänge von 300 auf, während Kartoffelamylose eine durchschnittliche Verzweigungszahl von 7,3 Ketten je Molekül mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 670 aufweist. Amylopektin besitzt neben den α-1,4 glykosidischen Bindungen ca. 4 % α-1,6 glykosidische Verknüpfungen. Amylopektin kann kovalent gebundenes Phosphat, welches keine Verbindung mit Amylose eingeht, enthalten. Kartoffelstärke enthält 10 bis 30 nmol Phosphat/mg Stärke. Cucurmastärken haben einen 2-4fach höheren Phosphorylierungsgrad als Kartoffelstärke, während Getreidestärken einen ca. 100fach geringeren Phosphorylierungsgrad besitzen. Die Stärkestruktur ist semikristallin mit einem Kristallinitätslevel von 15-45 %. Die Kristallinität ist auf das Amylopektin zurückzuführen. Die Kristalle werden von Doppelhelices gebildet, die radial im Korn angeordnet sind. Das führt zu einer tangentialen Anordnung der Kristalle zur Oberfläche. Die nicht-reduzierenden Enden der Ketten sind zur Kornoberfläche ausgerichtet und sind in alternierenden kristallinen und amorphen Lamellen angeordnet. In den kristallinen Lamellen sind die Ketten derart zueinander ausgerichtet, dass sie Cluster bilden. Es ist dabei wahrscheinlich, dass die Verzweigungspunkte im amorphen Bereich liegen. Die Amylose ist

5 im amorphen Bereich des Korns lokalisiert. Die kristallinen und amorphen Strukturen im Amylopektinmolekül sind in größeren ellipsoiden Strukturen, den sogenannten „blocklets“, angeordnet. Es ergeben sich harte kristalline und weiche semikristalline Schalen. Die harten Schalen werden von größeren „blocklets“ von 50 – 500 nm und die weichen Schalen von kleineren „blocklets“ von 20 – 50 nm Durchmesser gebildet. Kartoffelstärke ist aufgrund großer „blocklets“ einem enzymatischen Abbau gegenüber widerstandsfähiger als Stärken mit kleineren „blocklets“. In Abb. 1 ist der Aufbau eines Stärkekornes schematisch zu sehen. (Tegge, 2004)

2.3 Hochspannungsimpulse

Unter der Hochspannungsimpulsbehandlung versteht man den Einsatz von Impulsen mit einer Dauer von Mikro- bzw. Millisekunden bei hohen Spannungen zur Erzeugung von elektrischen Feldern, welche auf biologisches Zellmaterial angewandt werden (Janositz, 2005).

In den letzten Jahrzehnten hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Hochspannungsimpulsen das Potential besitzt die Permeabilität von Zellmembranen zu beeinflussen und Zellen zu desintegrieren. Dieses Phänomen wird Elektroporation genannt. Es kann genutzt werden um Zellfremde DNS in Zellen einzuschleusen oder Stressreaktionen auszulösen um damit eine sekundäre Metabolitensynthese anzuregen. Eine Behandlung mit Hochspannungsimpulsen kann die Massentransferrate verbessern. Herkömmliche Zellaufschlusstechniken wie z.B. das Mahlen, Erhitzen oder die enzymatische Behandlung als Prozessschritte vor dem Trocknen, Extrahieren oder Pressen könnten damit ersetzt werden. Eine Inaktivierung von Mikroorganismen ist auch möglich (Raso & Heinz, 2006).

Nach Grahl & Märkel (1996) und Ho et al. (1997) ist auch die Beeinflussung von Enzymen möglich. Laut Teissie & Rols (1993) können sogar Membranproteine beeinflusst werden. Die Temperatur wird nur sehr geringfügig erhöht und die wertgebenden Inhaltsstoffe bleiben dadurch weitestgehend erhalten. Damit ist die Hochspannungsimpulsbehandlung durch kurze Prozesszeiten eine kostengünstige Alternative zu herkömmlichen thermischen Behandlungen (Janositz, 2005).

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2.3.1 Prinzip

Das Prinzip der Elektroporation durch Hochspannungsimpulse beruht auf der starken Erhöhung des Transmembranpotentials. Der Wirkmechanismus ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch ist die am meisten anerkannte Theorie, dass durch das starke externe elektrische Feld eine Akkumulation von Ladungsträgern an beiden Seiten der Zellmembran stattfindet Die entgegengesetzten Ladungen der Ladungsträger ziehen sich an und dadurch kommt es zu einer Kompression der Membran (Chang, 1992). Wenn das Membranpotential ca. 1 V erreicht kommt es zu einem Durchbruch und Porenbildung in der Membran (Zimmermann et al, 1976). Die elektrische Feldstärke, bei der der Membrandurchbruch beginnt, wird kritische elektrische Feldstärke genannt (siehe Abb. 2).

Abb. 2: Elektroporation von Zellmembranen bei verschiedenen Feldstärken. E: Elektrische Feldstärke; Ec: kritische elektrische Feldstärke (Raso & Heinz, 2006)

Bei der kritischen elektrischen Feldstärke ist die die Anzahl und Größe der Poren relativ gering. In diesem Zustand ist die Porenbildung zumeist reversibel. Mit steigender Feldstärke und bei mehreren Impulsen steigt die Anzahl und Größe der Poren an und es kann zu einer irreversiblen Porenbildung kommen (Raso & Heinz, 2006).

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2.3.2 Anlage

Eine Hochspannungsimpulsanlage besteht prinzipiell aus Hochspannungsversorgung, Kondensator, Hochspannungsschalter und Behandlungszelle (Raso & Heinz, 2006).

Die Spannungsversorgung versorgt einen Energiespeicher aus einem oder mehreren parallel geschalteten Kondensatoren mit der Kapazität C. Mit Hilfe des Hochspannungsschalters und einem Schutzwiderstand lässt sich die Energie in Form eines kurzen Impulses an der Behandlungszelle entladen. Die Behandlungszelle besteht aus zwei Elektroden die durch ein isolierendes Material getrennt sind. Zwischen den beiden Elektroden befindet sich die zu behandelnde Probe. Wenn der Stromkreis geschlossen ist, entlädt sich der Energiespeicher über die Elektroden durch die zu behandelnde Probe. Der Aufbau und die Betriebsweise der Anlage sind bei der Behandlung von großer Bedeutung. Während viele Forschungsstudien an diskontinuierlichen Anlagen durchgeführt wurden, sind kontinuierliche Anlagen für die Industrie meist von Vorteil. Weiterhin ist die Elektrodenanordnung für eine optimale Behandlung von Bedeutung. Ein homogenes elektrisches Feld zur gleichmäßigen Behandlung der Probe wird durch eine parallele Anordnung der Elektroden erreicht (Janositz, 2005).

2.3.3 Prozessparameter

Die wichtigsten elektr. Parameter für eine Behandlung mit Hochspannungsimpulsen sind die elektr. Feldstärke E, der spez. Energieeintrag Qspez, die Impulsanzahl n und die Impulsdauer .

Außerdem ist die Impulsform, Frequenz und die produktbezogenen Parameter Leitfähigkeit, Zellgröße und Zelldurchmesser für die Behandlung ausschlaggebend. Zur Permeabilisierung von Pflanzenzellen ist aufgrund des großen Zelldurchmessers von 20-200 μm eine geringere Behandlungsintensität als bei mikrobiellen Zellen notwendig. Die Leitfähigkeit des Mediums und Temperatur der Probe beeinflussen ebenfalls die Behandlung. Bei paralleler Elektrodenanordnung ist die elektrische Feldstärke als elektrische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden definiert. Die elektrische Feldstärke E [V/cm] ergibt sich aus dem Quotienten von Ausgangsspannung U und Elektrodenabstand d. Eine Erhöhung der elektrischen Feldstärke hat einen größeren Einfluss auf die Permeabilisierung als die Steigerung der Impulsanzahl. Die Impulsanzahl n und Impulsdauer  ergeben als Produkt die Behandlungszeit t (Janositz, 2005).

8 Typische Impulsformen, die in Abb. 3 zu sehen sind, sind entweder mono- oder bipolar. Während monopolare Impulsformen konstante, rechtwinklige, exponentielle oder gemischte Verläufe aufweisen, zeigen bipolare Impulsformen sinusförmige, dreieckige, trapezförmige, kontinuierlich rechteckige, diskontinuierlich rechteckige oder diskontinuierlich exponentielle Verläufe auf. Kontinuierlicher Energieeintrag ohne Pausen zwischen den Impulsen ist auf Grund des hohen Energeiebedarfs nicht praktikabel. Im Vergleich mit monopolaren Impulsen, haben bipolare Impulse einen geringen Effekt auf die Permeabilisierung von Zellmembranen. Bei gleicher Impulsdauer zeigen trapezförmige, dreieckige und gemischte Impulsformen den gleichen Effekt bei der Zellpermeabilisierung wie rechteckige Impulse, jedoch bei höherer Maximalspannung. Exponentielle Impulse sind nicht sehr energieeffizient, da sie eine gewisse Zeit unterhalb der krit. Werte für die Zellpermeabilisierung liegen und in dieser Zeit nur eine Erhitzung des Materials hervorrufen. Aus diesen Gründen eignen sich die Impulsformen (2), (7) und (10) für industrielle Anwendungen. Allerdings sollten die Impulsformen (4) und (9) auch in Betracht gezogen werden, da diese leicht und kostengünstig zu erzeugen sind (Raso & Heinz, 2006).

9 Die spezifische Energie Wspez.

[kJ/kg] hat ebenso einen großen Einfluss auf die Intensität der

Permeabilisierung. Dieser charakterisiert den Energieeintrag, bezogen auf die Masse des Zellmaterials und ergibt sich bei einer Batchanlage aus der Ladespannung U, der Kapazität des Kondensators C, der Impulsanzahl n und dem Volumen der Behandlungszelle V mit folgender Formel:

W

_spez. U2 _2V∙ C ∙ n

Gleichung 1

Bei kontinuierlichen Anlagen wird das zu behandelnde Produkt durch das elektrische Feld bewegt. Die spez. Energie Wspez.

[kJ/kg] wird hier aus der Frequenz f, dem Massenfluss m,

der elektrischen Leitfähigkeit κ und der Energiemenge je Impuls berechnet:

W

_spez. f ∙ 1

m∙

κ

∞

0

∙E t 2_{dt Gleichung 2}

3. Material und Methoden

3.1 Hochspannungsimpulsanlage

3.1.1 Batchanlage

In der el-crack® 8 kW-Batchanlage wird eine Behandlungszelle mit 4,68 l Volumen genutzt, wie in Abb. 4 zu sehen ist. Die Behandlungszelle besteht aus zwei Metallplatten, die als Elektroden dienen und durch Kunststoffplatten getrennt sind. Die Spannungsquelle wird an der vorderen Metallplatte angeschlossen. Die hintere Platte besitzt einen Standfuß und schließt mit dem unteren Bereich der Anlage den Stromkreis. Es kommt eine exponentielle Impulsform zum Einsatz. Die Impulse werden somit durch das Produkt im inneren der Zelle geleitet. Der Elektrodenabstand beträgt bei dieser Behandlungszelle 13 cm. Die Vorspannung lässt sich mit der Stellschraube einstellen. Dabei entspricht eine Umdrehung gegen den Uhrzeigersinn eine Vorspannung von ca. 3 kV.

10 Abb. 4: Diskontinuierliche 8 kW-Anlage und 4,68 l Behandlungszelle

Die Betriebsspannung wird anschließend mittels Stellrad eingestellt. Mit einem Drehschalter lässt sich mit der Einstellung „k“ eine kontinuierliche Impulsanzahl festlegen und mit der Einstellung „PP“ wird die eingestellte Impulsanzahl ausgegeben. Die Impulsanzahl wird mittels zehn Schalterstellungen in Tab. 1 festgelegt.

Tab. 1: Einstellungen Drehschalter „Anzahl der Pulse“

Schalterstellung Pulsanzahl 0 0 1 1 2 2 3 5 4 10 5 20 6 50 7 100 8 200 9 500

11 Gewünschte Impulsanzahlen, die nicht den vorgegebenen Werten der Schalterstellungen entsprechen, werden durch Kombination der Schalterstellungen erreicht. Die Frequenz wird ebenfalls mittels Drehschalter nach Tab. 2 festgelegt.

Tab. 2: Einstellungen Drehschalter „Frequenz“

Schalterstellung Frequenz 0 0,5 Hz 1 1 Hz 2 2 Hz 3 3 Hz 4 - 9 4 Hz

3.1.2 Kontinuierliche Anlage

Die kontinuierliche 30 kW-Anlage besteht aus der Impulserzeugeranlage und einem Kartoffelband, welches die Kartoffeln durch ein Wasserbad befördert. Die Elektroden sind oberhalb und unterhalb des Förderbandes platziert. Der Elektrodenabstand l beträgt 12,8 cm, ist jedoch justierbar. Die Spannung lässt sich prozentual von 0 – 100 % einstellen. Die maximale Puls-Spitzenspannung beträgt dabei 30 kV. Dies ist bei einer Einstellung von 70 % allmählich erreicht. Einstellungen darüber führen zu Fehlermeldungen. Es kommt eine exponentielle Impulsform zum Einsatz. Die Gleichung 3 ist eine abgewandelte Form der Gleichung 2 (siehe 2.3.3). Um den spez. Energieeintrag in Gleichung 3 berechnen zu können wird außerdem noch die Elektrodenbreite b, die Bandgeschwindigkeit v und die momentane Leistung W der Anlage benötigt. Die Leistung wird zum einen aus der Impulsfrequenz und der Spannung festgelegt. Die Elektrodenbreite beträgt 12,75 cm.

W

_{spez. ∙ ∙}

Gleichung 3

Der Motor des Förderbandes lässt sich mit einer Frequenz bis 66 Hz betreiben. Da sich die Bandgeschwindigkeiten bei verschiedenen Einstellungen nicht direkt ablesen lassen, werden sie bei verschiedenen Frequenzen gemessen und sind in Abb. 5 zu sehen.

12 Abb. 5: Bandgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Frequenz

3.2 Versuche

3.2.1 Vorversuche

In den Vorversuchen wird ausschließlich die el-crack® Batchanlage genutzt, um erste Erfahrungen mit dem Naturprodukt Kartoffel und einer Hochspannungsanlage zu sammeln. Es werden verschiedene Kartoffelsorten behandelt und anschließend die Schneidfestigkeit und der Permeabiliserungsgrad analysiert. Es erfolgt immer ein Vergleich mit unbehandelten Kartoffeln der jeweiligen Sorte. Genutzt werden die handelsüblichen mehlig kochenden Sorten Gunda, Bintje und Linda, sowie Challenger und Innovator, die u.a. für die Produktion von Pommes frites typisch sind. Mit einem Rasterelektronenmikroskop werden Bilder von Kartoffelstärke der Kartoffelsorte Gunda aufgenommen. Zusätzlich werden Bilder von Kartoffelzellen mit einem Lichtmikroskop aufgenommen. Bei allen Kartoffeln wird eine Spannung von 9,7 kV und eine Frequenz von 4 Hz genutzt. Durch einen Elektrodenabstand von 13 cm ergibt sich daraus eine Feldstärke von 746 V/cm. Die Behandlungszelle besitzt ein Volumen von 4680 cm³. Um verschiedene Energieeinträge zu erreichen, wird die Anzahl der Impulse variiert. Die gewünschten Energieeinträge mit der benötigten Anzahl an Impulsen lassen sich mit Gleichung 1 berechnen. Die geringen Energieeinträge von

2,48 6,75 10,82 14,95 19,09 23,13 27,30 31,32 35,01 38,81 42,21 R² = 0,9991 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 Bandgeschw indigkeit in cm/s Motoreinstelllung in Hz

13 0,25; 0,5; 0,75; 1 und 2 kJ/kg werden mit der Impulsanzahl von jeweils 50; 100; 150; 200 und 400 festgelegt. Der Energieeintrag pro Puls liegt hier bei 5,03 J/kg.

3.2.2 Hauptversuche

Für die Hauptversuche werden die Kartoffelsorten Allure und Fontane verwendet. Die Allure Kartoffeln wurden im Oktober 2011 gerodet und besitzen einen Stärkegehalt von 20,2 %. Durch den hohen Stärkegehalt sind diese für die Produktion von Kartoffelstärke geeignet. Die besonders großen Knollen der Fontane Kartoffeln eignen sich für die Produktion von Pommes frites und wurden am 15.08.2012 gerodet. Es wurden bewusst Kartoffelsorten gewählt, die in der Industrie von Bedeutung sind, um einen praktischen Nutzen für die Kartoffelindustrie zu erzielen.

Die Spannung bei der Batchanlage wird auf 13 kV erhöht. Daraus ergibt sich eine elektr. Feldstärke von 1 kV/cm. Die spez. Energieeinträge werden auf 0,25; 1 und 4 kJ/kg mit 28; 111 und 443 Impulsen geändert. Daraus ergibt sich ein Energieeintrag von 9,03 J/kg je Puls. Die Frequenz hat unverändert den Wert 4 Hz. Die Schneidfestigkeit und die Zellpermeabilisierung werden gemessen und außerdem wird die Stärke extrahiert (siehe Abschnitt 3.3). Anschließend wird die Stärke auf Partikelgrößenverteilung und Verkleisterungsenthalpie untersucht.

Zum Vergleich wird die Kartoffelsorte Fontane auch bei den gleichen elektr. Feldstärken und Energieeinträgen in der kontinuierlichen Anlage behandelt. Außerdem wird zusätzlich die elektr. Feldstärke auf 2,2 kV/cm erhöht, um Energieeinträge von 20 kJ/kg und 40 kJ/kg zu erreichen. In Tab. 3 sind die eingestellten Parameter für die gewählten Energieeinträge aufgelistet. Die behandelten Kartoffeln werden auf Schneidfestigkeit und Permeabilisierungsgrad untersucht und anschließend mit denen der Batchanlage verglichen. Tab. 3: Eingestellte Parameter der 30 kW-Anlage

Leistungseinstellung [%] 30 30 30 70 70 Puls-Spitzenspannung [kV] 12,6 12,6 12,6 28,5 28,5 elektr. Feldstärke [kV] 1 1 1 2,2 2,2 Frequenz [Hz] 50 50 80 97 207 Leistung [W] 1110 1110 1620 8110 16220 Bandgeschwindigkeit [cm/s] 27,3 6,75 2,48 2,48 2,48 Energieeintrag [kJ/kg] 0,25 1,0 4,0 20,0 40,0

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3.3 Stärkegewinnung

Da sich die Stärkekörner innerhalb der Zellen befinden, müssen die Zellen aufgeschlossen werden um die Stärke gewinnen zu können. Die ganzen Kartoffeln werden gewaschen und mittels einer handelsüblichen vierseitigen Küchenreibe gerieben. Dabei wird die Feinreibe genutzt um einen möglichst hohen Zellaufschluss zu erhalten. 500g geriebene Kartoffeln werden abgewogen und mit 800 ml dest. Wasser vermischt und in einer Vorwerk Thermomix bei Stufe 2 (entspricht 400 1/min) 10 min lang weiter zerkleinert und vermischt. Das Gemisch wird anschließend durch ein Sieb mit 1 mm Maschenweite von groben Zellbestandteilen getrennt. Der Rückstand lässt sich im Sieb mit einer passgenauen Schale auspressen. Anschließend wird der Rückstand im Sieb mit 800 ml dest. Wasser ausgewaschen und erneut ausgepresst. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Das Filtrat wird anschließend durch zwei Siebböden mit 0,25 mm und 0,16 mm Maschenweite gegeben. Da sich diese Siebböden durch Zellbestandteile leicht zusetzen wird ein Gummispachtel genutzt um die Stärke durch die Siebböden hindurch zu befördern. Mit einer Spritzwasserflasche mit dest. Wasser lassen sich Stärkereste von den Wänden und Siebböden spülen. Nach dem Siebvorgang wird das Filtrat 15 min stehen gelassen, damit die Stärke sedimentiert. Anschließend wird die Flüssigkeit dekantiert. Das Sediment wird bei 10000 1/min 10 min. zentrifugiert. Die restliche Flüssigkeit wird dekantiert und die obere teilweise dunkle Proteinschicht wird entfernt. Mit Hilfe von reinem Ethanol wird die Stärke gründlich aus den Gefäßen gewaschen und unter einem Abzug verflüchtigt sich das Ethanol. Abschließend wird die Stärke gewogen und in einen luftdichten Behälter überführt.

3.4 Bestimmung der Festigkeit von Kartoffeln

Zur Messung der Veränderung der Festigkeit von Kartoffeln wird die maximale erforderliche Kraft gemessen, die ein zylindrischer Probenausstecher mit 2 cm Durchmesser benötigt, um in 4 cm Tiefe vorzudringen. Es wird ein drückender Schnitt vollzogen. Hierfür wird die Universalprüfmaschine der Firma Zwick GmbH & Co. KG genutzt. Die Kartoffeln werden an den Enden eben abgeschnitten, um einen festen Stand zu sichern. Der Probenausstecher wird an der Schnittkante leicht in die Kartoffel eingedrückt und so positioniert, dass der Stempel der Universalprüfmaschine gerade nach unten fahren kann. Die maximale erforderliche Kraft,

15 die der Stempel benötigt um den Probenausstecher in 40 mm Tiefe zu drücken, wird aufgenommen. Die Geschwindigkeit v des Stempels liegt bei 120 mm/s.

3.5 Bestimmung des Permeabilisierungsgrades

Zur Messung des Permeabilisierungsgrades (Zp) wird die frequenzabhängige elektrische Leitfähigkeit gemessen. Für diese Messungen wird ein am Deutschen Institut für Lebensmitteltechnik entwickeltes Breitbandimpedanzmessgerät eingesetzt. Es werden die Leitfähigkeiten bei Frequenzen zwischen 10 kHz und 2 MHz gemessen. Zur Berechnung des Permeabilisierungsgrades wird die Gleichung 4 (Angersbach et al, 1997) genutzt:

Zp

=

1

-

Ku2

Kb2 · Ku2 - Kb1

K_u2 - K_u1

Gleichung 4

K_u1; K_u2= Leitfähigkeit von unbehandeltem Gewebe bei 10 kHz und 2 MHz [mS/cm]

Kb1; Kb2= Leitfähigkeit von behandeltem Gewebe bei 10 kHz und 2 MHz [mS/cm]

3.6 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie wird eine definierte Stärke/Wasser-Suspension in einem verkapselten Behälter und ein zweiter Behälter ohne bzw. inertem Inhalt als Referenz einem gleichartigem Temperaturprogramm ausgesetzt. Die beiden Behälter werden jeweils in einen thermisch isolierten Ofen gestellt und die Temperatur wird so geregelt, dass in beiden Öfen stets die gleiche Temperatur vorliegt. Durch den endothermen Prozess des Schmelzens der Stärkemoleküle während der Verkleisterung erfolgt eine Temperaturänderung im Vergleich zur Referenzmessung. Die notwendige elektrische Leistung zum Temperaturausgleich wird als Funktion der Temperatur aufgezeichnet. Daraus lassen sich Start-, Peak- und Endtemperatur der Verkleisterung bestimmen. Die Start- und Endtemperaturen lassen sich mit dem Schnittpunkt der Tangenten, die an die beiden Flanken

16 der Kurve angelegt sind, an der Basislinie bestimmen. Die von der Software berechnete Enthalpie ist abhängig von der Peakfläche und bezieht sich auf die zum Schmelzen der Kalibriersubstanz Indium benötigte Energie (Schüll, 2012).

Zur Analyse der Verkleisterungstemperaturen und Enthalpie wird das Gerät DSC 2920 Modulated DSC der Firma TA Instruments genutzt. Die Probe wird in den Tiegel eingewogen und anschließend mit einem Deckel verschlossen. Mit einem Hilfswerkzeug wird der Tiegel vorgepresst und danach mit der Tiegelpresse bis zum Anschlag gepresst. Der gepresste Tiegel wird mit einer Pinzette vorsichtig auf die untere Messplattform platziert. Auf die obere Plattform wird ein leerer Tiegel gleicher Bauart und gleichen Gewichtes gestellt. Nach dem Einsetzen der Tiegel wird die Messapparatur mit den 3 dazugehörigen Deckeln verschlossen. Das System wird 15 bis 30 Minuten vor Beginn der Messung in Betrieb genommen, um temperaturbedingte Schwankungen in der Elektronik auszugleichen.

3.7 Rasterelektronenmikroskopie

Im Raster-Elektronenmikroskop wird ein Elektronenstrahl erzeugt, der mit 1-30 kV beschleunigt wird. Der so erzeugte Primärelektronenstrahl wird in einem isometrischen Muster auf die Probenoberfläche gerichtet. Das Sekundärelektronensignal, das durch den Primärstrahl erzeugt wird, ändert sich mit der Beschaffenheit der Probenoberfläche und dem Anstellwinkel des Strahls. In der Braunschen Röhre wird aus einer Reihe von Lichtflecken ein Bild aufgebaut. Die Sekundärelektronen können durch eine magnetische Linse gezwungen werden und einer gekrümmten Bahn folgen. Dadurch können Oberflächenprofile mit großer Tiefe sichtbar gemacht werden (Tscheuschner, 2004).

Das Stärkepulver wird auf beidseitig klebenden Leit-Taps mit 12 mm Durchmesser aufgetragen. Überschüssige, nicht haftende Stärke wird entfernt und bei Umgebungstemperatur mit der Kryopräperationseinheit K1250 der Firma EMITECH wird die Probe mit einer Schicht von ca. 10-20 nm Gold besputtert. Anschließend wird die Probe mit dem REM JSM-6460LV der Firma JEOL untersucht. Die Beschleunigungsspannung liegt bei 15 kV, der Arbeitsabstand bei 12 mm und der Spotsize bei 35.

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3.8 Lichtmikroskopie

Kartoffeln der Sorte Gunda werden mit einem Energieeintrag von 2 kJ/kg in der Batchanlage behandelt. Die behandelten und unbehandelten Kartoffeln werden mit einer handelsüblichen Küchenschneidemaschine in Scheiben von 1 mm Dicke geschnitten. Anschließend werden die Scheiben mit Iod-Kaliumiodidlösung angefärbt. Unter dem Lichtmikroskop werden mit Hilfe einer Digitalkamera bei 25facher Vergrößerung Bilder aufgenommen.

3.8 Laserbeugungsspektrometrie

Die Laserbeugungsspektrometrie ist eine schnelle Methode zur Messung der Partikelgrößenverteilung. Es können disperse Systeme wie Emulsionen und Suspensionen sowie Stäube analysiert werden. Bei der Messung wird ein Laserstrahl in eine Messzelle, in der die Partikel weitestgehend vereinzelt vorliegen, geleitet. Das Laserlicht wird dabei in Abhängigkeit von der Partikelgröße gebeugt und das resultierende Beugungsmuster erfasst. Das Beugungsmuster wird anschließend mit einem geeigneten optischen Modell umgerechnet. Für eine verlässliche Messung sollten die Partikel allerdings eine Kugelform oder annähernde Kugelform aufweisen. Die Algorithmen der standardisierten Software beruhen zum größten Teil auf dieser Annahme. Mit zunehmender Abweichung der realen Partikelform von der Kugelform nimmt der Fehler der Messung zu. Der Einsatz der Laserbeugungsspektrometer erfordert in der Regel die Verdünnung der Stoffsysteme, damit die Verdunkelung (Obscuvation) im optimalen Bereich liegt. Die Stoffe, die zur Verdünnung dienen, sollten in ihrer Polarität der kontinuierlichen Phase der dispersen Systeme ähnlich sein und dürfen die disperse Phase nicht verändern (Tscheuschner, 2004).

Zur Analyse der Partikelgrößenverteilung wird der Mastersizer 2000 von Malvern Instruments genutzt. Es werden ungefähr 0,5 g Stärke in ein 150 ml Becherglas eingewogen und mit ca. 25 ml tetra-Natriumdisphophat-10-hydrat-Lösung dispergiert. Anschließend wird das Becherglas samt Probe 5 min in ein Ultraschallbad gestellt und beschallt. Die Probe wird darauf in der Messeinheit Hydro 2000S gefüllt bis die optimale Abdunkelung erreicht ist.

18

4. Ergebnisse und Diskussion

4.1 Vorversuche

In Abb. 6 ist die maximale Schneidkraft in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei verschiedenen Kartoffelsorten zu sehen. Bei der Batchanlage zeigt sich, dass bereits ein Energieeintrag von 0,25 kJ/kg zu einer signifikanten Verringerung der Festigkeit der Kartoffeln führt. Die Kartoffelsorte Linda weist mit ca. 46 % die größte Verringerung der Festigkeit auf. Die anderen Kartoffelsorten erweichen um ca. 25-35 %. Mit steigendem Energieeintrag nimmt die Festigkeit nicht weiter ab. Es ist allerdings zu erkennen, dass die Erweichung nicht nur von dem Energieeintrag, sondern auch von der Kartoffelsorte abhängig ist.

Abb. 6: Maximale Schneidkraft in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei verschiedenen Kartoffelsorten der Vorversuche

Durch die Permeabilisierung der Zellmembran und damit verbesserten Diffusionsvorgängen tritt der Zellsaft aus der Zellemembran und Zellwandmatrix aus. Der somit verringerte Turgordruck führt u.a. zu einer Erweichung des Gewebes. Die Textur hängt auch von anderen Faktoren, wie z.B. Zelldurchmesser, Anordnung von interzellulärem Raum und Stärkegehalt, ab (Lebovka, 2004). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 0,25 0,5 0,75 1 2 Maximale Kraft in N Spez. Energieeintrag in kJ/kg Gunda Challenger Bintje Innovator Linda

19 Die Kartoffelsorte Linda weist mit ca. 12 % den geringsten Stärkegehalt der hier untersuchten Kartoffeln auf. Da die Festigkeit auch vom Stärkegehalt abhängig ist, besitzt sie durch den geringen Stärkegehalt nach der Behandlung auch die geringste Festigkeit.

Laut Janositz (2005) wirkt der durch die Poren austretender Zellsaft beim Schneiden als Gleitfilm zwischen Zellen und Messer. Zusammen mit der Turgordrucksenkung führt dies beim Schneiden zu einer Verringerung der Schneidkraft. Bei unbehandelten Kartoffeln liegen die turgeszenten Zellen fest und starr aneinander. Beim Schneiden von unbehandelten Kartoffeln führt außerdem eine erhöhte Anzahl an Rissbildungen des Gewebes zu einem erhöhten Widerstand beim Schneiden.

Anders verhält sich der Zelldesintegrationsindex in Abb. 7. Bei steigendem Energieeintrag erhöht sich die Permeabilisierung erheblich. Die Permeabiliserung ist auch stark kartoffelsortenspezifisch.

Abb. 7: Zelldesintegrationsindex in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei verschiedenen Kartoffelsorten der Vorversuche

Während die Kartoffelsorte Challenger bereits bei 0,25 kJ/kg einen Zelldesintegrationsindex von 0,46 besitzt und bis 2 kJ/kg auf 0,62 steigt, zeigt sich bei der Kartoffelsorte Gunda ein anderes Bild. Sie beginnt bei 0,25 kJ/kg mit einem Zelldesintegrationsindex von 0,11 und steigt bis 2 kJ/kg auf 0,51. Es zeigt sich, dass die Festigkeit nicht mit dem

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 0,25 0,5 0,75 1 2 Z elldesintegarationsindex Z p Spez. Energieeintrag in kJ/kg Gunda Challenger Bintje Innovator Linda

20 Zelldesintegrationsindex korreliert. Mit dem Zelldesintegrationsindex allein, lassen sich somit keine Aussagen über die Textur von Kartoffeln treffen. Auf Grund der sehr geringen Abstände des spez. Energieeintrages zwischen 0,25 und 1 kJ/kg und weil es sich bei Kartoffeln um Naturprodukte handelt, kann es durch Messabweichungen zu einem nicht konstanten Verlauf des Zelldesintegrationsindex kommen. So ist der Zelldesintegrationsindex von Innovator bei einem Energieeintrag von 0,75 kJ/kg ähnlich dem bei 0,25 kJ/kg und geringer als bei 0,5 kJ/kg. Es ist allerdings anzumerken, dass die hier genutzte Softwareversion fehlerhaft ist und die Kalibrationsdaten nicht geladen werden. Dadurch sind die Messwerte bei 10 kHz grundsätzlich geringer als mit geladenen Kalibrationsdaten. Daraus ergeben sich durchgehend geringere Zelldesintegrationsindices für alle Vorversuche. Dieser Fehler wurde mit einer neueren Softwareversion, die für die Hauptversuche genutzt wird, beseitigt.

Abb. 8 zeigt mikroskopische Aufnahmen von Kartoffelgewebe der Kartoffelsorte Gunda. Auf der linken Aufnahme sind angefärbte Stärke und intakte Zellwände der unbehandelten Probe zu erkennen. Die Zellwände sind klar zu erkennen und haben eine feste Anordnung. Auf der rechten Aufnahme ist zu erkennen, dass die Anordnung der Zellwand bei einem Energieeintrag von 2 kJ/kg verändert ist.

Abb. 8: Mikroskopische Aufnahmen von unbehandeltem (l.) und behandeltem (r.) Kartoffelgewebe

Die klaren Abgrenzungen zu anderen Zellen sind nichtmehr vorhanden. Laut Janositz, Noack und Knorr (2011) ist es nicht klar ob die Zellwand durch die direkte Hochspannungsimpulsbehandlung verändert wird. Durch die Permeabilisation der Membran können allerdings auch Enzyme, die in dem austretenden Zytoplasma enthalten sind, für die Veränderungen verantwortlich sein. Allerdings stellen Janositz, Semrau und Knorr (2011)

21 fest, dass der Ligningehalt von weißem Spargel nach einer Behandlung um 2,4 % abnimmt. Dies kann zu einer Veränderung des Zellwandgefüges führen. Eine Kombination aus Ligninreduktion und zellwanddegradierenden Enzymen wäre daher auch möglich.

Die REM Aufnahmen in Abb. 9 und Abb. 10 mit einer Vergrößerung von 500 und 1000 zeigen runde bis ovale Stärkekörner der Kartoffelsorte Gunda mit einer Größe von ca. 5 – 50 µm.

Abb. 9: REM Aufnahmen von unbehandelter Kartoffelstärke

Abb. 10: REM Aufnahmen von Kartoffelstärke bei einem Energieeintrag von 2kJ/kg

Die Aufnahmen zeigen, dass die Stärkekörner durch einen Energieeintrag von 2 kJ/kg nicht beschädigt werden oder andere äußerliche Veränderungen aufgetreten sind. Daraus lässt sich schließen, dass geringe Behandlungsintensitäten bis 2 kJ/kg keinen oder nur einen sehr geringen Einfluss auf die Stärkekörner ausüben. Es sind keine gebrochenen Stärkekörner zu erkennen wodurch die Partikelgrößenverteilung beeinflusst werden könnte. Die Stärkekörner

22 besitzen ähnliche Durchmesser wie Mikroorganismen und es ist wahrscheinlich, dass Stärkekörner höheren Behandlungsintensitäten und Feldstärken ausgesetzt werden müssen, um eine sichtbare Veränderung herbeizuführen, sofern sich überhaupt äußerliche Veränderungen der Stärkekörner durch eine Hochspannungsimpulsbehandlung herbeiführen lassen.

4.2 Hauptversuche

Die Festigkeit der beiden Kartoffelsorten unterscheidet sich bereits bei den unbehandelten Kartoffeln, wie in Abb. 11 zu sehen ist. Die Textur der Kartoffelsorte Fontane ist deutlich fester als die der Allure. Dies liegt u.a. daran, dass die Fontane Kartoffeln am 15.08.2012 gerodet wurden und kurz darauf behandelt wurden, während Allure im Oktober 2012 gerodet wurden und bereits bei der Lagerung durch Wasserverlust und Atmungsprozesse an Festigkeit verloren haben. Bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg nimmt die Festigkeit bei Fontane bereits um ca. 38 % ab und bleibt bei höheren Intensitäten gleich. Ähnlich sieht es bei Allure aus, wobei die Festigkeit bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg nur um ca. 24 % abnimmt.

Abb. 11: Maximale Schneidkraft in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei den Kartoffelsorten Fontane und Allure

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 0,25 1 4 Maximale Kraft in N Spez. Energieeintrag in kJ/kg Fontane Allure

23 Da es sich um Naturprodukte handelt und es dadurch zu natürlichen Abweichungen kommt, sind die Festigkeiten der behandelten Kartoffeln mit Energieeinträgen von 0,25 kJ/kg bis 4 kJ/kg nicht signifikant unterschiedlich. Diese Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse aus den Vorversuchen. Ein signifikanter Verlust an Festigkeit ist bereits bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg zu verzeichnen, da durch einen reduzierten Turgordruck und erhöhten Zellsaftaustritt die Schneidkraft sinkt. Die Festigkeit von Kartoffeln kann somit durch eine Behandlung mit Hochspannungsimpulsen bei sehr geringen Energieeinträgen und damit auch Behandlungszeiten verringert werden.

In Abb. 12 ist zu erkennen, dass bei der Allure bereits bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg die maximale Zelldesintegration von 0,44 erreicht ist. Bei höheren Energieeinträgen ist keine höhere Zelldesintegration eingetreten. Der Zelldesintegrationsindex der Fontane liegt bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg bei 0,18 und steigt bei 1kJ/kg auf 0,4. Die Kartoffelsorte Allure benötigt somit weniger Energie als die Fontane um eine ähnliche Permeabilisierung zu erreichen. Ein Zusammenhang mit der Festigkeit ist auch hier nicht zu erkennen. Während die Festigkeit bei Energieeinträgen oberhalb 0,25 kJ/kg nicht weiter abnimmt, steigt der Zelldesintegrationsindex bei Fontane erst bei 1 kJ/kg auf das Maximum.

Abb. 12: Zelldesintegrationsindex in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei den Kartoffelsorten Fontane und Allure

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 0,25 1 4 Z elldesintegarationsindex Z p Spez. Energieeintrag in kJ/kg Fontane Allure

24 Die Partikelgrößenverteilungen der behandelten Kartoffelsorten sind in Tab. 4 zu sehen. Eine eindeutige Aussage über die Partikelgrößenverteilungen ist schwer zu treffen, da auch hier die Messwerte von natürlichen Schwankungen betroffen sind. Die d10, d50 und d90 Werte der Allure zeigen bei steigendem Energieeintrag eine leichte Tendenz nach unten. Der Span liegt bei allen Einstellungen relativ nah beieinander. Die Fontane zeigt keine eindeutige Tendenz auf. Es ist davon auszugehen, dass die leichte Tendenz der Allure und die Schwankungen der Fontane von natürlicher Herkunft sind und nicht durch die Hochspannungsimpulsbehandlung hervorgerufen wurden. Die REM-Aufnahmen aus den Vorversuchen zeigen ebenfalls keine Beeinflussung der Partikelgröße durch eine Behandlung auf, wodurch eine Veränderung der Partikelgröße ausgeschlossen werden kann.

Tab. 4: Partikelgrößenverteilungen Kartoffel-sorte Energieeintrag [kJ/kg] d10 [µm] d50 [µm] d90 [µm] Span Allure 0 26,346 47,932 79,171 1,102 0,25 29,947 49,313 79,645 1,008 1 27,254 47,757 77,232 1,047 4 25,859 45,853 74,705 1,065 Fontane 0 23,339 39,124 65,168 1,069 0,25 23,502 39,758 66,270 1,076 1 23,208 39,472 61,782 0,977 4 23,420 41,760 67,630 1,059

In Tab. 5 sind die Ergebnisse der dynamischen Differenzkalometrie zu sehen. Die Start- und Peaktemperaturen der beiden Kartoffelsorten bleiben auf gleichem Niveau. Die Behandlung hat auf die Temperaturen keinen Einfluss. Die Enthalpie zeigt jedoch bei beiden Kartoffelsorten mit steigendem Energieeintrag einen leichten Trend nach unten. So sinkt die Enthalpie von unbehandelten Allure von 17,86 J/g auf 17,05 J/g bei einem Energieeintrag von 4 kJ/kg. Vergleichbar verhalten sich die Fontane. Die Enthalpie sinkt von 18,72 J/g auf 17,28 J/g, die Werte besitzen jedoch höhere Standardabweichungen als die Werte der Allure.

25 Tab. 5: Verkleisterungsenthalpie und -temperaturen

Kartoffel-sorte Energieeintrag [kJ/kg] Starttemperatur [°C] Peaktemperatur [°C] Enthalpie [J/g] Standard-abweichung Allure 0 58,73 61,63 17,86 0,19 0,25 58,49 61,26 18,04 0,08 1 59,77 62,64 17,37 0,00 4 58,65 61,86 17,05 0,01 Fontane 0 58,62 61,13 18,72 0,44 0,25 59,65 62,14 17,33 0,21 1 58,74 61,35 17,84 0,05 4 59,21 61,92 17,28 0,23

Ein Vergleich der Schneidfestigkeit der Kartoffeln zwischen der Batchanlage und der kontinuierlichen Anlage bei verschiedenen Energieeinträgen ist in Abb. 13 zu sehen.

Abb. 13: Vergleich der maximalen Schneidkraft in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei der Batchanlage und der kontinuierlichen Anlage an der Kartoffelsorte Fontane

Da der zeitliche Abstand zwischen den beiden Versuchsreihen vier Wochen beträgt, ist die Festigkeit der unbehandelten Fontane bereits etwas gesunken. Dies ist wiederum durch die Lagerung und den dadurch aufgetretenen Wasserverlust und die Atmungsprozesse zu

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 0,25 1 4 20 40 Maximale Kraft in N Spez. Energieeintrag in kJ/kg Batchanlage kont. Anlage

26 erklären. Nach der Behandlung bewegen sich die Schneidfestigkeiten allerdings durchweg auf gleichem Niveau. Die Impulsform bzw. Homogenität des elektr. Feldes hat auf die Erweichung der Textur keinen oder nur einen geringen Effekt. Auch ein erhöhter Energieeintrag von 20 bzw. 40 kJ/kg und damit einhergehend eine Erhöhung der elektr. Feldstärke von 1 kV/cm auf 2,2 kV/cm führt zu keiner weiteren Erweichung der Textur.

Abb. 14 zeigt vergleichend die Zelldesintegrationsindizes der Batchanlage und der kontinuierlichen Anlage. Bei einer Behandlung mit Batchanlage weisen die Kartoffeln bei einem Energieeintrag von 1 kJ/kg bereits eine maximale Zelldesintegration von 0,4 auf.

Abb. 14: Vergleich der Zelldesintegrationsindizes in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei der Batchanlage und der kontinuierlichen Anlage an den Kartoffelsorte Fontane

Bei höherem Energieeintrag steigt die Zelldesintegration nicht weiter an. Anders verhalten sich die Kartoffeln bei der kontinuierlichen Anlage. Hier beginnt eine Zelldesintegration erst bei einem Energieeintrag von 4 kJ/kg und ist mit 0,04 sehr gering ausgeprägt. Bei 20 kJ/kg und einer Erhöhung der Feldstärke von 1 kV/cm auf 2,2 kV/cm weisen die Kartoffeln eine maximale Zelldesintegration von 0,44 auf. Auch hier steigt der Zelldesintegrationsindex bei höherem Energieeintrag nicht weiter. Die Batchanlage weist durch ein homogeneres elektr. Feld eine bessere Energieeffizienz als die kontinuierliche Anlage auf. Die Elektroden der Batchzelle besitzen durch ihre Bauweise große Elektrodenflächen. Die Elektrodenfläche

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 0,25 1 4 20 40 Z elldesintegarationsindex Z p Energieeintrag in kJ/kg Batchanlage kont. Anlage

27 entspricht dabei dem Flächeninhalt der inneren Behandlungszelle. Dadurch entsteht ein homogenes Feld. Die kontinuierliche Anlage weist durch eine andere Elektrodengeometrie ein inhomogeneres Feld auf. Deshalb erreicht die Batchanlage bei einem Energieeintrag von 4 kJ/kg eine 10fach höhere Zelldesintegration als die kontinuierliche Anlage. Eine starke Erhöhung der Feldstärke führt bei höheren Energieeinträgen zu einem vergleichbaren Ergebnis.

5. Schlussfolgerungen und Ausblick

Der Einsatz von Hochspannungsimpulsen zur Verringerung der Festigkeit kann in der kartoffelverarbeitenden Industrie zu Kosteneinsparungen führen. Bereits geringe Energieeinträge von 0,25 kJ/kg führen zu signifikanten Erweichungen. Die benötigte maximale Schneidenergie sinkt um bis zu 40 %. So könnte bei der Kartoffelstärkegewinnung die Leistung der Sägeblattreiben bei der Zerkleinerung der Kartoffeln verringert werden. Außerdem profitieren die Zähne der Sägeblattreiben von geringerer Abnutzung.

Nach Raso & Heinz (2006) liegt der Energieeintrag, der bei der Hochspannungsimpulsbehandlung benötigt wird um die Diffusionsvorgänge zu verbessern und eine Zelldesintegration hervorzurufen, bei wenigen kJ/kg. Um vergleichbare Ergebnisse mit mechanischen, enzymatischen und thermischen Vorbehandlungen zu erhalten, werden bis zu 300 kJ/kg benötigt. Bei der Desintegration von Zellen bei der Saftherstellung werden beispielsweise 10 kJ/kg Energie eingebracht. Das entspricht ca. 3 kWh/t. Bei einem Preis von 0,1 €/kWh und einem Aufschlag von 10 % ergibt das Energiekosten von ca. 0,33 €/t. Die Nutzung von Maszerationsenzymen ist dagegen deutlich teurer und erfordert Kosten in Höhe von ca. 7,5 €/t.

Die Partikelgröße und Verkleisterungseigenschaften der Stärke ändern sich bei den gewählten Einstellungen kaum bzw. in einem sehr geringen Maß. Die Kartoffelstärke kann weiterhin mit gleichen bzw. ähnlichen Eigenschaften vermarktet werden. Es besteht die Möglichkeit die Hochspannungsanlagen in den bereits vorhandenen Prozess der Kartoffelstärkegewinnung zu implementieren. Da die Kartoffeln vor der Verarbeitung gewaschen werden müssen, eignen sich hierfür Anlagen mit anliegendem Kartoffelband. Beim Waschvorgang lösen sich die Salze aus der Erde im Wasser und da die Wirksamkeit der Behandlung auch von der

28 Leitfähigkeit des Mediums abhängig ist, sollte darauf geachtet werden, dass diese relativ gleich bleibt.

Laut Winter (2011) kann ein erhöhter Zellsaftaustritt zu einem erhöhtem Austritt von reduzierendem Zucker führen, wodurch die Braunfärbung durch die Maillardreaktion beim Frittieren verringert werden kann. Die mögliche Verringerung der reduzierenden Zucker nach der Hochspannungsimpulsbehandlung kann mit einem Polarimeter oder mit der Bestimmung nach Luff-Shoorl ermittelt werden. Laut Lindgren (2006) verringert sich hierbei nicht nur der Abrieb, die benötigte Schneidenergie und die reduzierenden Zucker sondern auch der Austritt von Stärke und Enzyme, die eine enzymatische Braunfärbung hervorrufen. Nach Janositz (2011) wird durch die Peremeabilisierung der Zellen die Diffusion verbessert, was zu einem besseren Trocknungsverlauf beim Trocknen von Kartoffelscheiben führt. Dadurch kann die Trocknungstemperatur gesenkt werden und weiter Kosten eingespart werden. Auch die Fettaufnahme von Pommes frites beim Frittieren kann durch eine Vorbehandlung mit Hochspannungsimpulsen verringert werden. Trocknungsversuche von unbehandelten und behandelten Kartoffelscheiben in einem Umlufttrockenschrank könnten durchgeführt werden um die verbesserten Diffusionsvorgänge zu ermitteln.

Weiterhin sollte in anschließenden Arbeiten untersucht werden, welchen Einfluss höhere Energieeinträge auf die Verkleisterungseigenschaften haben. Außerdem könnte noch ein Vergleich mit einer Hochspannungsimpulsanlage im großindustriellen Maßstab, wie sie z.B. am Deutschen Institut für Lebensmitteltechnik e.V. gebaut wird, durchgeführt werden. Die Elektrodenanordnung in kontinuierlichen Anlagen unterscheidet sich von den Batchanlagen, wodurch das elektrische Feld inhomogener würde und dadurch höhere Energieeinträge benötigt werden müssten.

Eine Untersuchung auf erhöhte Freisetzung von Stärke durch entstandene Poren in der Zellmembran ist nicht sinnvoll, da die Stärkekörner deutlich größer sind als die Poren und in der Industrie bereits eine Stärkeausbeute von ca. 98 % besteht. Durch eine vollständige Zelldesintegration und dadurch vergrößerte Poren wäre ein erhöhter Stärkeaustritt eventuell realisierbar. Jedoch müssten dabei deutlich höhere Feldstärken und Energieeinträge gewählt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit durch erhöhte Energiekosten in Frage gestellt werden muss.

29

6. Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde am Deutschen Institut für Lebensmitteltechnik e.V. der Einfluss des nichtthermischen Verfahrens der Hochspannungsimpulsbehandlung auf die Eigenschaften von Kartoffelstärke und –textur untersucht. Verschiedene Kartoffelsorten wurden mit Hochspannungsimpulsen behandelt. Hierfür wurde eine el-crack® 8 kW-Batchanlage sowie eine kontinuierliche 30 kW Anlage genutzt. Bei der kW-Batchanlage wurde mit sehr geringen Energieeinträgen von 0,25 - 4 kJ/kg gearbeitet. In der kontinuierlichen Anlage wurde bis zu 40 kJ/kg Energie eingetragen. Das Hauptaugenmerk lag allerdings ebenfalls bei 0,25 - 4 kJ/kg. Die Effektivität der Behandlung beider Anlagen wurde verglichen, indem die Festigkeit und der Permeabilisierungsgrad des Kartoffelgewebes analysiert wurden. Außerdem wurden noch die Verkleisterungseigenschaften und Partikelgrößenverteilung der Stärke untersucht.

Es wurden Vorversuche in der Batchanlage mit verschiedenen Kartoffelsorten (Gunda, Linda, Bintje, Challenger, Innovator) durchgeführt. In einer Behandlungszelle mit 4,68 l Volumen wurden die Kartoffeln in Wasser bei einer elektrischen Feldstärke von 746 V/cm mit Energieeinträgen von 0,25; 0,5; 075; 1 und 2 kJ/kg behandelt. Dabei stellte sich heraus, dass die Festigkeit bereits bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg auf das Minimum gesunken war. Die Kartoffelsorte Linda wies mit ca. 46 % die größte Verringerung der Festigkeit auf. Durch die entstandenen Poren wurde der Turgor verringert. Zellflüssigkeit trat aus und diese verringerte als Gleitfilm beim Schneiden die benötigte Schneidkraft. Beim Schneiden von unbehandelten Kartoffeln führte außerdem eine erhöhte Anzahl an Rissbildungen des Gewebes zu einem erhöhten Widerstand beim Schneiden. Der Zelldesintegrationsindex stieg mit steigendem Energieeintrag. Die Kartoffelsorte Challenger wies bei einem Energieeintrag von 2 kJ/kg den höchsten Zelldesintegrationsindex von ca. 0,62 auf. Mikroskopische Bilder der Zellwand zeigten, dass diese durch einen Energieeintrag von 2 kJ/kg verändert wurde und zu der Verringerung der Festigkeit der Zellen beitrug. Weiterhin zeigten REM-Aufnahmen, dass durch einen Energieeintrag von 2 kJ/kg Stärkekörner nicht beschädigt oder verformt wurden.

In den Hauptversuchen wurden die Industriekartoffelsorten Allure und Fontane in der Batch- sowie in der kontinuierlichen Anlage behandelt. Die Energieeinträge bei der Batchanlage wurden auf 0,25; 1 und 4 kJ/kg und die elektrische Feldstärke auf 1 kV/cm geändert. In der kontinuierlichen Anlage wurden die Kartoffeln zusätzlich mit Energieeinträgen von 20 und

30 40 kJ/kg behandelt. Um diese hohen Energieeinträge zu erreichen wurde die Feldstärke auf 2,2 kV/cm erhöht. Bei beiden Anlagen war eine maximale Verringerung der Festigkeit bereits bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg ersichtlich. Der Zelldesintegrationsindex der Fontane erreichte in der Batchanlage bei 1 kJ/kg das Maximum bei gewählten Einstellungen, während die Allure bereits bei einem Energieeintrag von 0,25 kJ/kg das Maximum erreicht hatte. Die Analyse der Partikelgrößenverteilungen zeigte auf, dass eine Hochspannungs-impulsbehandlung bei diesen Energieeinträgen keinen Einfluss auf die Partikelgröße hatte. Die Verkleisterungsenthalpie wies jedoch bei zunehmender Behandlungsintensität einen leichten Trend nach unten auf. Bei dem Vergleich beider Anlagen zeigte sich, dass die kontinuierliche Anlage die Festigkeit ebenfalls bei 0,25 kJ/kg auf das Minimum sinken ließ. Der Zelldesintegrationsindex bewegte sich aber erst bei einem 10fach höheren Energieeintrag gegenüber der Batchanlage auf ähnlichem Niveau. Durch die Elektrodenanordnung war das elektrische Feld inhomogener wodurch eine schlechtere Permeabilisierung erfolgte.

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Quellenverzeichnis

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33

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1: Die Struktur des Stärkekorns in unterschiedlichen Vergrößerungen (Tegge, 2004) .... 4 

Abb. 2: Elektroporation von Zellmembranen bei verschiedenen Feldstärken. E: Elektrische Feldstärke; Ec: kritische elektrische Feldstärke (Raso & Heinz, 2006) ... 6 

Abb. 3: Typische Impulsformen (Raso & Heinz, 2006) ... 8 

Abb. 4: Diskontinuierliche 8 kW-Anlage und 4,68 l Behandlungszelle ... 10 

Abb. 5: Bandgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Frequenz ... 12 

Abb. 6: Maximale Schneidkraft in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei verschiedenen Kartoffelsorten der Vorversuche ... 18 

Abb. 7: Zelldesintegrationsindex in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei verschiedenen Kartoffelsorten der Vorversuche ... 19 

Abb. 8: Mikroskopische Aufnahmen von unbehandeltem (l.) und behandeltem (r.) Kartoffelgewebe ... 20 

Abb. 9: REM Aufnahmen von unbehandelter Kartoffelstärke ... 21 

Abb. 10: REM Aufnahmen von Kartoffelstärke bei einem Energieeintrag von 2kJ/kg ... 21 

Abb. 11: Maximale Schneidkraft in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei den Kartoffelsorten Fontane und Allure ... 22 

Abb. 12: Zelldesintegrationsindex in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei den Kartoffelsorten Fontane und Allure ... 23 

Abb. 13: Vergleich der maximalen Schneidkraft in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei der Batchanlage und der kontinuierlichen Anlage an der Kartoffelsorte Fontane ... 25 

Abb. 14: Vergleich der Zelldesintegrationsindizes in Abhängigkeit vom spez. Energieeintrag bei der Batchanlage und der kontinuierlichen Anlage an den Kartoffelsorte Fontane ... 26 

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Tabellenverzeichnis

Tab. 1: Einstellungen Drehschalter „Anzahl der Pulse“ ... 10 

Tab. 2: Einstellungen Drehschalter „Frequenz“ ... 11 

Tab. 3: Eingestellte Parameter der 30 kW-Anlage ... 13 

Tab. 4: Partikelgrößenverteilungen ... 24 

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Selbstständigkeitserklärung

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig angefertigt habe und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.

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