E kin = hν – E bin -φ

(1)

Ultraviolette Photoelektronenspektroskopie (UPS)

hν e ^-

E _kin ^(max) = hν - φ

Photoeffekt: (Nobelpreis Einstein 1905):

E _kin = hν – E _bin -φ

allgemeiner:

Φ: Austrittsarbeit [eV] , E

_bin

: Bindungsenergie, E

_kin

: kinetische Energie

(2)

Was läßt sich mit UPS bestimmen ?

• Zugang zur elektronischen Struktur im Valenzband Messbare Größen der emittierten Photoelektronen:

• kinetische Energie E _kin

• Impuls (via Emissionswinkel zur Oberfläche: θ, φ)

• Spin der Elektronen (zwei Spinkomponenten)

maximal sind 5 Observablen unabhängig messbar (vollständiges QM-Experiment)

Anregung in der Photoemission ist definiert durch

• Energie des Photons: E=hν

• Polarisation (linear, zirkular, elliptisch)

• Einfallswinkel zur Oberfläche

(3)

Oberflächensensitivität von UPS

entscheidend: mittlere freie Weglänge von Elektronen

Universal curve

im Bereich von 20-100eV liegt die Austrittstiefe bei ca. 2 Monolagen

Henzler, Göpel nach: Seah and Dench, Surface and Interface Analysis 1, p.2 (1979)

(4)

schematisches UPS-Spektrum

„auswertbare“

PES-Strukturen

Intensität

Sekundär elektronen

zunehmende kinetische Energie

0 E _F (Fermi-Niveau)

abnehmende Bindungsenergie

Sekundärelektronen: verursacht durch inelastische Streuprozesse,

keine auswertbare Information über elektronische Struktur

(5)

Dreistufen-Modell der Photoemission

Unterteilung des Photoemissionsprozesses in drei voneinander

unabhängige Schritte: Anregung, Transport und Transmission

(6)

Quantenmech. Beschreibung der Anregung

Energieerhaltung: E _f (k _f ) – E _i (k _i ) =hν

Impulserhaltung: k _f – k _i = k _ph; mit k _ph = Impuls des Photons

für den UPS-Bereich mit hν < 100eV ist k

_ph

vernachlässigbar klein, d.h., es gibt „senkrechte“ Übergänge in der Bandstruktur

Fermi´s Goldene Regel: (Berechnung der Übergangswahrscheinlichkeit W)

W |<ψ ∝ _f | H´ | ψ _i >| ² δ(E _f – E _i - hν)

mit Stör-Operator H´ = e/2me(AP+PA)*

P= (QM-Impuls-Operator)

A(r,t) = A ₀ *exp(-iωt+iqr) Vektorfeld der Strahlung

∇

− r h i

Dipolnäherung: Wellenlänge des Vektorfeldes groß gegen Durchmesser des

durchstrahlten Volumens Æ Vektorfeld konstant, Operatoren vertauschbar

(7)

Anregung und Transport

mit Dipolnäherung folgt für Fermi´s Goldene Regel:

W |<ψ ∝ _f | V | ψ ∇ r _i >A ₀ | ² δ(E _f – E _i - hν)

mit Potential V: V(r) = V(r + R); R: Gittervektor

Jetzt kann durch Fourier-Analyse des Potentials V und Verwendung von Blochfunktionen der differentielle Wirkungsquerschnitt berechnet werden.

Der zweite Schritt im Dreistufen-Modell, der Transport der Elektronen zur Oberfläche,

ist bestimmt durch die freie mittlere Weglänge

(8)

Transmission im Dreistufen-Modell

3. Schritt: Überwindung der Oberflächenbarriere (Austrittsarbeit)

• nur Elektronen mit E _kin > φ können die Potentialbarriere überwinden

• Betrachtung des Impulses (parallel und senkrecht zur Oberfläche)

k _{f ||}

Vakuum Festkörper

k _||

Impuls k _|| bleibt erhalten bei der Transmission, k ändert sich

k ^int

k ^ext

kin

f

m E

k

_||

= sin ϑ 2 / h

²

*

ϑ

ϑ ^′

⊥

(9)

Gesamtbilanz des Dreistufen-Modells

Intensität : I (E,hν) = P(E,hν) * D(E) * T(E)

Transport zur Oberfläche Anregungswahr-

scheinlichkeit

Transmission an Potentialstufe für Anregungswahrscheinlichkeit:

• Integration über alle k-Zustände in zwei Bändern, die durch E=hν getrennt sind

• Summationüber alle Paare von Bändern n (unbesetzt) und n´ (besetzt) ) )

( )

( ( )

(

_´

´ ,

3

δ ν

ω d k E k E k h

J

_n _n

n n

−

⋅

∝ ∑∫

) )

( ( ) )

( )

( ( )

,

(

_´

´ ,

3

k E k E k h E k E

d hv

E

P

_n _n _n

n n

−

⋅

−

⋅

∝ Joint density of states:

∑∫ ^δ ^ν ^δ

spektrale Verteilung P

Übereinstimmung mit

Spektrometereinstellungen

(10)

Schematische Darstellung Photoemission

Ertl-Küppers, page 106

(11)

Bandstruktur Kupfer

(12)

Photoemission Cu(111)

Oberflächenzustand

Oberflächenzustand (hier nahe E

_F

):

• keine Dispersion mit k

_⊥

(Energie)

Ertl-Küppers, page 107

(13)

winkelaufgelöste UPS an Kupfer

(14)

Photoemission Ag(111)

Hüfner

(15)

Photoemission an freien CO-Molekülen

CO-Molekülorbitale Elektronische Struktur von CO:

(1σ)

²

(2σ)

²

(3σ)

²

(4σ)

²

(1π)

⁴

(5σ)

²

XPS

an CO

UPS (HeI) an CO Henzler-Göpel Page 293-294

Ibach-Lüth

Page 99-100

(16)

E kin = hν – E bin -φ

Ultraviolette Photoelektronenspektroskopie (UPS)

hν e -

E kin (max) = hν - φ

Photoeffekt: (Nobelpreis Einstein 1905):

E kin = hν – E bin -φ

allgemeiner:

Φ: Austrittsarbeit [eV] , E

: Bindungsenergie, E

: kinetische Energie

Was läßt sich mit UPS bestimmen ?

• Zugang zur elektronischen Struktur im Valenzband Messbare Größen der emittierten Photoelektronen:

• kinetische Energie E kin

• Impuls (via Emissionswinkel zur Oberfläche: θ, φ)

• Spin der Elektronen (zwei Spinkomponenten)

maximal sind 5 Observablen unabhängig messbar (vollständiges QM-Experiment)

Anregung in der Photoemission ist definiert durch

• Energie des Photons: E=hν

• Polarisation (linear, zirkular, elliptisch)

• Einfallswinkel zur Oberfläche

Oberflächensensitivität von UPS

entscheidend: mittlere freie Weglänge von Elektronen

Universal curve

im Bereich von 20-100eV liegt die Austrittstiefe bei ca. 2 Monolagen

schematisches UPS-Spektrum

„auswertbare“

PES-Strukturen

Intensität

Sekundär elektronen

zunehmende kinetische Energie

0 E F (Fermi-Niveau)

abnehmende Bindungsenergie

Sekundärelektronen: verursacht durch inelastische Streuprozesse,

keine auswertbare Information über elektronische Struktur

Dreistufen-Modell der Photoemission

Unterteilung des Photoemissionsprozesses in drei voneinander

unabhängige Schritte: Anregung, Transport und Transmission

Quantenmech. Beschreibung der Anregung

Energieerhaltung: E f (k f ) – E i (k i ) =hν

Impulserhaltung: k f – k i = k ph; mit k ph = Impuls des Photons

für den UPS-Bereich mit hν < 100eV ist k

vernachlässigbar klein, d.h., es gibt „senkrechte“ Übergänge in der Bandstruktur

Fermi´s Goldene Regel: (Berechnung der Übergangswahrscheinlichkeit W)

W |<ψ ∝ f | H´ | ψ i >| 2 δ(E f – E i - hν)

mit Stör-Operator H´ = e/2me*(AP+PA)

P= (QM-Impuls-Operator)

A(r,t) = A 0 *exp(-iωt+iqr) Vektorfeld der Strahlung

∇

− r h i

Dipolnäherung: Wellenlänge des Vektorfeldes groß gegen Durchmesser des

durchstrahlten Volumens Æ Vektorfeld konstant, Operatoren vertauschbar

Anregung und Transport

mit Dipolnäherung folgt für Fermi´s Goldene Regel:

W |<ψ ∝ f | V | ψ ∇ r i >A 0 | 2 δ(E f – E i - hν)

mit Potential V: V(r) = V(r + R); R: Gittervektor

Jetzt kann durch Fourier-Analyse des Potentials V und Verwendung von Blochfunktionen der differentielle Wirkungsquerschnitt berechnet werden.

Der zweite Schritt im Dreistufen-Modell, der Transport der Elektronen zur Oberfläche,

ist bestimmt durch die freie mittlere Weglänge

Transmission im Dreistufen-Modell

3. Schritt: Überwindung der Oberflächenbarriere (Austrittsarbeit)

• nur Elektronen mit E kin > φ können die Potentialbarriere überwinden

• Betrachtung des Impulses (parallel und senkrecht zur Oberfläche)

k f ||

Vakuum Festkörper

k ||

Impuls k || bleibt erhalten bei der Transmission, k ändert sich

k int

k ext

m E

k

= sin ϑ 2 / h

*

ϑ

ϑ ′

⊥

Gesamtbilanz des Dreistufen-Modells

Intensität : I (E,hν) = P(E,hν) * D(E) * T(E)

Transport zur Oberfläche Anregungswahr-

scheinlichkeit

Transmission an Potentialstufe für Anregungswahrscheinlichkeit:

hν e ^-

E _kin ^(max) = hν - φ

E _kin = hν – E _bin -φ

• kinetische Energie E _kin

0 E _F (Fermi-Niveau)

Energieerhaltung: E _f (k _f ) – E _i (k _i ) =hν

Impulserhaltung: k _f – k _i = k _ph; mit k _ph = Impuls des Photons

W |<ψ ∝ _f | H´ | ψ _i >| ² δ(E _f – E _i - hν)

mit Stör-Operator H´ = e/2me(AP+PA)*

A(r,t) = A ₀ *exp(-iωt+iqr) Vektorfeld der Strahlung

W |<ψ ∝ _f | V | ψ ∇ r _i >A ₀ | ² δ(E _f – E _i - hν)

• nur Elektronen mit E _kin > φ können die Potentialbarriere überwinden

k _{f ||}

k _||

Impuls k _|| bleibt erhalten bei der Transmission, k ändert sich

k ^int

k ^ext

ϑ ^′

∑∫ ^δ ^ν ^δ