Ueber das Verhalten von Eisen gegenüber von Wasser und wässerigen Lösungen im Dampfkessel

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Doctoral Thesis

Ueber das Verhalten von Eisen gegenüber von Wasser und wässerigen Lösungen im Dampfkessel

Author(s):

Pfenninger, Robert Publication Date:

1914

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096241

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Über das Verhalten von Eisen gegenüber

von Wasser und wässerigen Lösungen

im Dampfkessel.

Von der

EidgenössischenTechnischen ^Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^{der ,}

Wurde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Robert

Pfenninger, dipl.

techn. Chemiker

aus Wald

(Zürich).

Referent: Herr Prof. Dr. E. BOSSHARD Korreferent: HerrProf. Dr. F. P. TREADWELL.

127

ZÜRICH d 1914

Dissert.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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MEINEN LIEBEN

ELTERN

IN DANKBARKEIT GEWIDMET

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Diese Arbeit wurde im technisch-chemischen Labora¬

torium der Eidg. Technischen ^{Hochschule in den Jahren}

1912/14 ausgeführt.

Es ist mir Bedürfnis, ^{auch an} dieser Stelle meinem herzlichen Dankgefühl ^{für meinen} hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. E. BOSSHARD

Ausdruckzu geben. ^Ergab^{mir die}wertvollsten Anregungen und ließ mir imVerlaufe der Untersuchungen jederzeit rege

Unterstützung zuteil werden.

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Einleitung.

Zweck der vorliegenden ^Arbeit ist, ^{nach den Mitteln zu} forschen, ^die geeignet sind, ^die Verwendungsdauer ^des¬

jenigen ^{Materials zu} verlängern, ^{dem wir einen Großteil}

unserer Zivilisation verdanken. Die letzten Jahrzehnte haben ja bereits ^eine große ^Zahl hervorragender ^{Arbeiten und aus¬}

gedehnter Untersuchungen ^zur Konservierung ^{des Eisens}

zu Tage gefördert, allein diese Arbeiten können nicht als abgeschlossen betrachtet werden.

Die ungeheuren Mengen ^von Eisen, welche die Welt¬

wirtschaft heutzutage verbraucht, ^{haben die Produktion in} den letzten Jahren ins Riesenhafte gesteigert. ^{Die Her¬}

stellung ^{von Roheisen ist vom Jahre 1800 mit} 0,5 ^Millionen Tonnen Jahresproduktion ^auf 76,5 ^{Millionen Tonnen im} Jahre 1913 angewachsen, ^{von 1900 bis} 1913 allein von

40 auf 76,5 ^Millionen Tonnen. Wenn die Roheisenherstellung sich in gleichem ^Maße steigert, ^so wird im Jahre 1920 die hergestellte Menge 100 Millionen Tonnen übersteigen,

zu deren Herstellung das zweifache Gewicht Erz gewonnen werden muß. Auch für den Fall, ^{daß unsere Erzvorräte} unerschöpflich wären, ^{müßten wir} doch in Zukunft mit einem Mangel an Eisen zu rechnen haben, ^{weil die Pro¬}

duktion dem Verbrauche nicht ^mehr würde Schritt halten können, ^wie folgende Betrachtung zeigen ^{soll. Zur Her¬}

stellung ^{einer Tonne Eisen} braucht man etwa vier Tonnen Kohle. Die- Gewinnung der Kohle läßt sich aber

nicht mehr lange in dem Maße steigern, ^wie es mit dem Erz wohl noch möglich sein wird. Auch die Menge der Elektrizität, welche bei der

Eisengewinnung

die Rolle der Kohle zu übernehmen bestimmt ist, hängt ab von den nutz¬

baren Wasserkräften und ist darum in ihrer Größe be¬

schränkt. Und wenn es auch dem Menschen gelingen wird,

neue Kräfte zur

Roheisengewinnung

nutzbar zu machen,

so ist es trotzdem jetzt schon unsere Pflicht, ^{Erz und} Brennmaterial zu sparen, indem wir der Zerstörung des Eisens entgegenzuwirken und damit seine Verwendungsdauer

zu verlängern ^suchen.

Im Verlaufe der letzten Jahrzehnte haben sich die

Chemie,

Physik und die Elektrochemie eingehend mit den Ursachen und dem Mechanismus des Röstens beschäftigt.

Nicht weniger als fünf verschiedene

Rostbildungstheorien

sind mit der Zeit

entstanden,1)

^{und da die}

Einwirkung

^von wässrigen Lösungen auf das Eisen des

Dampfkessels

^zum größten Teil zur Rostbildung führt, ^{so ist hier wohl} an¬

gezeigt, ^{sich kurz} mit den verschiedenen Erklärungen des

Rostvorganges

^zu beschäftigen.

1. Einfache Oxydtheorie. Zuerst wurde der Rostprozeß angesehen als ein ideales Beispiel ^der Oxydation.

Der Irrtum wurde bald erkannt durch die Entdeckung, daß die Anwesenheit von flüssigem Wasser wesentlich ist zur

Rostbildung,

^neben Luft oder Sauerstoffgas. Diese Tat¬

sache bereitete vor auf

2. Die Säu r etheo rie. Es ist schwer zu sagen, wer zuerst

betonte,

^daß

flüssiges

Wasser und Sauerstoff ungenügend ^{sind zur}

Hervorrufung

^von Rost, daß vielmehr noch eine

Spur

^Säure zugegen sein muß. Gewöhnlich wird

!) Sie sind z. B. zusammengestellt ^{m Newton} Friend, ,,The ^cor¬

rosion of Iron and steel".

— 9 ^—

das Verdienst Grace Calvert2) zugeschrieben, ^dessen Ex¬

perimente ^{zu beweisen} schienen, daß 1. trockener Sauerstoff,

2. feuchter Sauerstoff, 3. trockene Kohlensäure, 4. feuchte Kohlensäure,

5. trockene Kohlensäure und Sauerstoff, 6. trockener Sauerstoff und Ammoniak, ^und 7. feuchter Sauerstoff und Ammoniak

keine Oxydationswirkung auf Eisen ausüben, ^wohl aber, ^daß 8. feuchte Kohlensäure und Sauerstoff

sofortige starke Anrostung ^zur Folge ^haben.

Aus den Resultaten dieser Untersuchungen scheint her¬

vorzugehen, daß bei Abwesenheit von Kohlensäure keine Anrostung stattfindet. Angaben ^{über die} Temperatur ^und den Sättigungsgrad ^der Gase mit Wasserdampf ^{sind in} Grace Calvert's Veröffentlichung ^nicht vorhanden, ^{so daß}

es unmöglich ^{ist zu} sagen, ob sich bei diesen Versuchen Wasser auf dem Eisen kondensiert hatte. War dies nicht der Fall, so ist die Abwesenheit von Rost im zweiten Versuch leicht erklärlich, ^Calvert's Untersuchungen ^waren

darum nicht entscheidend.

Im Jahre 1888 faßte Crum Brown3) ^{die damals be¬}

kannten wichtigsten ^{Tatsachen zusammen und kam zu der} gangbaren Ansicht, ^{daß die} Einwirkung ^{in erster Linie} das Ergebnis ^von Säureangriff sei; ^als Säure komme ge¬

wöhnlich Kohlensäure in Frage. Diese bilde mit Eisen das Karbonat oder das lösliche Bikarbonat und der freiwerdende Wasserstoff mit dem gelösten Sauerstoff wieder Wasser.

Der Luftsauerstoff verwandle das lösliche Salz in Eisen¬

hydroxyd ^oder Rost und die freigewordene Kohlensäure 2) ^Grace Calvert, Paper read before the Manchester Literary ^and

Phil. Society, ^{24. Jan. 1871. Chemical News} 1871, 23, ^98.

3) ^Crum Brown, „J. Iron Steel Inst.", 1888, II, ^129.

könne jetzt ^{wieder eine kleine} Menge ^Eisen angreifen.

So wäre es begreiflich, daß eine geringe Menge Kohlen¬

säure in Gegenwart ^von flüssigem ^{Wasser und Sauerstoff} eine unbestimmte Menge Eisen in Rost zu verwandeln ver¬

möge.

Die bekannte Tatsache, daß Alkalien die Anrostung

von Eisen verhindern, ^{führte die Chemiker} zu der Ansicht, daß die Anwesenheit von freier Säure zur Rostbildung notwendig sei. Dies braucht aber nicht der Fall zu sein, ^da auch schwach alkalische Lösungen ^der Alkali-Salze von

Mineralsäuren das Rosten befördern. Wichtigist die Erkennt¬

nis, daß Korrosion auftritt in Gegenwart ^von Säure, ^ohne Rücksicht darauf, ^ob diese in freier oder in gebundener Form vorhanden ist. Annahme ist dabei, ^{daß dem Rost¬}

niederschlag eine Eisensalz-Bildung vorausgeht.

Whitney4)

veröffentlichte im Jahre 1903

3. die Elektrolytische Theorie der Rost¬

bildung, nach welcher die Gegenwart einer Säure nicht nötig ist, ^um Eisen in Rost überzuführen. Whitney betrach¬

tet das Rosten als einen elektrolytischen Vorgang, ^wobei dasWasser als Elektrolyt angenommen wird, ^{d. h.} ein kleiner Teil seiner Moleküle sind in gleiche Mengen Wasserstoff- und Hydroxyljonen gespalten. ^{Bei dieser} Spaltung ^haben die H'-Jonen eine positive elektrische Ladung, und die OH'- Jonen die gleich große negative Ladung. Wenn nun Eisen in dieses System eingeführt wird, so geht ^eine geringe Menge davon als Eisenjonen in Lösung. ^Eine gleiche. ^{Anzahl von} WasserstoffJonen geben ^ihre Ladung ab, ^wodurch sie in Atome umgewandelt werden und sich als dünne Haut von

freiem Wasserstoffgas auf dem Eisen

niederschlagen.

^In Lösung ^erhalten wir folglich Ferrohydroxyd, wie es aus

folgender Gleichung ersichtlich ist:

Fe

+

^{2H'+2 OH' =} Fe" + ² OH' + H2

<«) Whitney, „Journ. Amer. Chem. Soc", 1903, 25, ^394.

— 11 ^—

oder geschrieben ^nach der Nomenklatur von Berzelius:

Fe + ² H20 ^{= Fe} (OH 2

+

H2

Wenn nun in dieses System ^Sauerstoff gelangt, ^so können zwei Reaktionen eintreten, ^nämlich:

1. Die Oxydation des Fe(OH)2 ^{zu dem roten Ferri-} hydroxyd

Fe(OH)3

4Fe(OH)2

+ 02 +2H20⁼

4Fe(OH)3,

^{das als Rost aus¬}

fällt und

2. Die Oxydation ^{und daraus} folgende Wegschaffung der Wasserstoffhaut von der Oberfläche des Metalls.

Diese beiden Vorgänge ^{stören das} Gleichgewicht, ^mehr Eisen geht in Lösung und fällt wieder als Rost aus und

so fort.

Die die Rostbildung verhindernde Wirkung ^{der Alkalien} kann durch die aus ihrer Anwesenheit folgende große ^Kon¬

zentration der Hydroxyljonen ^erklärt werden, ^{wodurch die} Spaltung des Wassers und damit die Zahl der Wasserstoff¬

jonen zurückgedrängt wird. Das Gleichgewicht ^{wird dabei} in folgender Gleichung:

n(H20) =^

(n^— 1) H20 + ^{H' + OH'}

von rechts nach links verschoben und der Wert von n un¬

begrenzt groß.

Diese Theorie hat in den vergangenen letzten Jahren rasch Anklang gefunden ^{und wir haben} Gelegenheit, ^sie noch weiter zu besprechen.

4. Die Wasser Stoffperoxydtheorie. Dunstan, Jowett und Goulding5) ^{kamen nach einer} großen ^{Zahl von} Versuchen zu dem Schluß, ^daß Whitney ^{recht habe mit} seiner Behauptung, ^{daß Sauerstoff und} flüssiges ^Wasser allein genügen ^zur Rostbildung ^und die Anwesenheit von

5) Dunstan, ^{Jowett and} Goulding, „Trans. ^Chem. Soc", 1905, 87, 1548.

Säure nicht notwendig ^{sei. Sie} stützen aber ihre

Behaup¬

tung durch das Schema einer

Oxydation,

^{wie es}

Traube6)

im Jahre 1885 angegeben hat. Anlehnend an dieses Schema geben folgende

Gleichungen

^{ein Bildder}Wasserstoffperoxyd- rosttheorie:

Fe + 0H2 ^{= PeO}

+

^{2 H}

I. 2 H + 02 ⁼ H202

2 FeO + H202 ⁼

Fe202(OH)2 (Rost).

Wie daraus

ersichtlich,

^werden auf 2 Moleküle Ferro- oxyd 2 Moleküle

Wasserstoffperoxyd

gebildet und nur eines davon benötigt zur

Weiteroxydation

^zu Rost. Das andere Molekül Peroxyd ^wirkt nun seinerseits auf Eisen nach den

Gleichungen:

n Fe

+

H202 ^{= FeO} + H20

2 FeO

+

H20 ⁼

Fe202(OH)2 (Rost).

Die das Rosten verhindernde Wirkung ^der Alkalien und der Chromsäure wird dabei ihrer Fähigkeit zugeschrie¬

ben,

Wasserstoffperoxyd

^zu zersetzen.

Versuche, bei denen Kupfer, Quecksilber, Silber, Blei, Wismuth, Zinn oder Zink mit verdünnter Schwefelsäure und Luft geschüttelt wurden und bei denen mittels Titansulfat

Wasserstoffperoxyd

nachgewiesen werden konnte, ^vermoch¬

ten wohl die Theorie zu stützen, aber nicht sicher zu be¬

weisen. Die

Unmöglichkeit,

^beim gleichartigen Versuche mit Eisen

Wasserstoffperoxyd

nachzuweisen, ^{wurde von} Dunstan durch die große Schnelligkeit ^der Zersetzung ^von Peroxyd durch Eisen erklärt.

Doch können _gegen diese Theorie eine _ganze Anzahl Tatsachen angeführt werden:

1. Reines, neutrales

Wasserstoffperoxyd

^{wirkt in ver¬}

dünnter Lösung nicht auf Eisen ein, obwohl es durch das 6) Traube, „Ber.", 1885, 18, ^1881.

— 13 ^—

Metall selbst katalytisch ^{zersetzt wird. Aus diesem Grunde} kann die II. Gruppe ^der angeführten Gleichungen, ^welche die Rostbildung des Eisens direkt durch das Peroxyd ^dar¬

stellt, ^nicht richtig ^sein.

2. Entsteht, ^{wie wir soeben aus den} Gleichungen ^I erfahren haben, ^{zweimal so viel} Wasserstoffperoxyd ^als

zur Weiteroxydation ^{von FeO zu Rost} benötigt wird. Trotz¬

dem gelingt ^{es auch mit der sehr} empfindlichen photo¬

graphischen Methode, ^{die durch} Dony ^{und A.} Dony7) ^an¬

gewendet wurde, nicht, ^das Peroxyd nachzuweisen.

3. Haben wir gesehen, ^{daß die} Rostschutzwirkung ^der Alkalien und der Chromsäure der zerstörenden Wirkung ^auf Wasserstoffperoxyd zugeschrieben ^wurde. Moody8) ^{hat aber} gezeigt, ^{daß andere} Substanzen, ^wie Kaliumjodid, ^{das Per¬}

oxyd sofort zersetzen, ^die Rostbildung ^des Eisens abernicht verhindern. Dies ist wieder ein schwer wiegender ^Grund

gegen die Peroxyd-Theorie.

Obwohl diese Theorie recht interessant und bestechend ist, ^{werden wir} nicht mehr darauf zurückkommen, ^{weil sie} als unhaltbar abgewiesen werden muß.

5. Die Biologische ^{Theorie. Nicht} wenige ^Bio¬

logen ^{haben darauf} hingewiesen, ^{daß der} Rostvorgang ^durch niedere Lebewesen hervorgerufen werden könnte. Verschie¬

dene Gründe sprechen ^{wirklich für} diese Annahme. Eisen rostet nicht, ^{wenn es} in siedendes Wasser getaucht ^und dann gut abgeschlossen wird, ^{auch verhindern} verschiedene Lösungen die Anrostung, ^{dann haben} einige ^{Forscher auf} ein Lebewesen aufmerksam gemacht, ^{das durch seinen Le¬}

bensprozeß Eisenkarbonat in organische ^{Eisensalze umsetzt}

unter Ausscheidung ^{von Rost. Doch ist es bis} jetzt ^noch nicht gelungen, ^einen Organismus ^zu finden, ^{der sich mit}

') Dony ^{and A.} Dony, „Chem. Centr.", 1906, II, ^303.

8) Moody, „Proc. ^Chem. Soc", 1903, 19, 240; „Trans ^Chem.

Soc." 1906, 89, ^729.

Eisen zu nähren vermag. Die bekannte Tatsache, daß Eisen in

Berührung

mit pflanzlichen oder tierischen Lebewesen dem

Rostprozeß

stark unterworfen ist, kann wohl ohne wei¬

teres der Wirkung der Organismensekrete zugeschrieben werden. Wenn also auch Lebewesen den Rostvorgang zu

beeinflussen vermögen, ^so sind sie doch nicht nötig, ^da auch bei völliger Abwesenheit von organischer Materie das Rosten leicht eintritt. Zum Beispiel rostet Eisen, ^{das in} einer 10°/oigen

Chlorkaliumlösung

^mit verdünnter Kalium¬

karbonatlösung

^mit wenig ^Luft eingeschlossen wird, ^sehr leicht, ^obwohl es sicher ist, daß in dieser Flüssigkeit ^kein Lebewesen bestehen kann. Ferner kochte

Friend9)

^luft¬

dicht geschlossene Röhren, die reines Eisen, ^Wasser und Luft enthielten, zwei Stunden in Wasser. Dann wurden sie herausgenommen und gekühlt und in jedem Fall wurde nach kurzer Zeit die Anrostung festgestellt. ^{In zwei bis drei} Tagen hatte dann die Rostung ^bedeutend zugenommen. Durch diese Versuche dürfte bewiesen sein, daß die Korrosion auch bei Ausschluß der Organismen stattfindet.

Aus dem oben Gesagten geht hervor, ^{daß sich von} den fünf Rosttheorien drei als nicht stichhaltig ^erwiesen haben,

so daß nur noch zwei Theorien auf ihre Richtigkeit geprüft

zu werden brauchen:

1. Die Elektrolytische, die besagt, daß reiner Sauer¬

stoff und flüssiges Wasser allein nötig seien, ^um auf reinem Eisen Rost zu erzeugen, und

2. Die

Säuretheorie,

^{nach der Wasser} und Sauerstoff ungenügend sind zur Rostbildung, daß vielmehr eine Spur Säure _zugegen sein muß.

Es scheint auf den ersten Blick sehr leicht zu sein, zwischen diesen beiden Theorien zu entscheiden, indem die Säure einfach durch Indikatoren nachgewiesen ^{zu werden} brauchte. Aber auch unsere empfindlichsten Reagenzien

1»

9) Friend, „J. ^Iron Steel Inst", 1908, ^II. 23.

— 15 ^—

erweisen sich als viel zu unempfindlich, ^{um die} Spuren

von Säuren oder Salzen nachzuweisen, die für den Rost¬

vorgang nötig ^sind. Derartige ^{Methoden zur} Beweisführung

zu verwenden, ^{wäre von vorne herein} aussichtslos. Es bleiben uns aber doch noch zwei Wege, ^{um zur} Entscheidung über die Richtigkeit ^einer dieser Theorien zu gelangen.

1. Die Bestimmung der Löslichkeit von reinem Eisen in reinem luftfreien Wasser. Wenn einmal einwandfrei nach¬

gewiesen wird, daß Eisen in völlig reinem Wasser in Lösung gehen kann, ^{dann muß auch die Theorie von} Whitney ^als richtig anerkannt werden. Dies ist aber eine schwierige Aufgabe, ^{da alle} experimentellen ^{Versuche nur zu zweifel¬}

haften Resultaten geführt ^haben.

2. Durch Beobachtung ^der Resultate, ^{die man} erhält,

wenn man reinen Sauerstoff, flüssiges reines Wasser und reines Eisen zusammenbringt. ^Diese Aufgabe ^{wurde von} vielen Forschern in Angriff genommen,

'und es sollen deren Ergebnisse ^im Folgenden ^{einer kurzen} Betrachtung ^unter¬

zogen werden.

Versuche zur

Beweisführung

^der Rosttheorien.

Sehen wir uns einige ^der wichtigsten ^{Versuche zum} Studium dieser Frage kurz _{etwas an,} unterwerfen wir ihre Resultate der Kritik, und behandeln wir endlich etwas ein¬

gehender ^{die Versuche von Friend und von William R.}

Flemming.

Im Jahre

190è

veröffentlichten Dunstan, ^{Jowett und} Goulding10) ^{einen Versuch mit} 99,94°/oigem ^{Eisen. Sie eva¬}

kuierten ihren Glasapparat mittels der Quecksilberpumpe, leiteten dann mit Wasser gesättigten Wasserstoff ein, ^bis das Eisen mit Wasser bedeckt _war, und führten hierauf sorgfältig gereinigten ^{Sauerstoff zu. Der} Apparat ^wurde 10) Dunstan, ^{Jowett and} Goulding, „Trans ^{Chem. Soc."} 1909, 87, 1548.

nun neuerdings ausgepumpt und wieder mit Sauerstoff _ge¬

füllt. Der Versuch wurde mehrmals wiederholt und ergab immer als Resultat erst grüne, und dann rotbraune Rost¬

flecken auf dem Eisen, .so daß die Forscher den Schluß

zogen: Wenn Eisen mit flüssigem Wasser und

Sauerstoff zusammengebracht wird, ^so tritt Rost auf, auch wenn keine Kohlensäure oder eine andere Säure anwesend ist.

Bei diesen Versuchen ist daran zu erinnern, ^{daß es} außerordentlich schwierig ist, ^{die an einer} Oberfläche haf¬

tende dünne Gashaut völlig ^zu entfernen. Daraus ergibt sich, daß die Evakuation mittels der

Quecksilberpumpe

^nicht genügt, ^um die inneren Wandungen ^des Glasapparates ^von der von den Lungen der Glasbläser herrührenden Kohlen¬

säure zu befreien. Aus diesem Grunde kann dieser Versuch nicht als einwandfrei gelten.

Auf eine andere Art und Weise versuchte

Cushman11)

durch eine im Jahre 1907 veröffentlichte Versuchsanord¬

nung die Kohlensäure aus dem Apparate ^{zu entfernen.}

Zwei Erlenmeyerkolben aus Jenaer-Glas und ein Becherglas wurden mit frisch destilliertem Wasser eine halbe Stunde lang ^unter starkem Kochen gehalten. Nun wurden polierte Eisenstücke in den einen Erlenmeyerkolben eingefüllt, ^die ausgekochten

Gummistopfen

^mit den die drei Gefässe ver¬

bindenden Glasröhren sorgfältig aufgesetzt ^{und noch 15} Minuten lang ^durch Weiterkochen Dampf durch die Röhren getrieben. ^Beim Wegnehmen ^der Bunsenflammen konden¬

sierte sich der

Wasserdampf

^{in den Flaschen und ihre leeren} Räume wurden vollständig ^durch aus dem Becherglase ^an¬

gesogenes Wasser gefüllt. Dabei blieben die eingefüllten Eisenstreifen völlig blank. Hieraufwurde reinermit Kalium¬

hydroxyd, Baryumhydroxyd

^und Calziumhydroxyd gewasche-

H) Cushman, ,„The ^Corrosion of iron", ^{Bulletin Nr.} 30, U. S. De¬

partement of Agriculture, Washington, ^1907.

— 17 ^—

ner Sauerstoff durch das System geleitet und dadurch in wenigen Minuten die Anrostung des glänzenden Metalls her¬

vorgerufen.

Cushman schloß daraus, ^daß die Anwesenheit von

Kohlensäure nicht nötig ist zur Rostbildung, da das Eisen auch von Wasser und Sauerstoff angegriffen ^wird.

Da auch durch anhaltendes starkes Kochen gelöste Gase nicht völlig aus einer Flüssigkeit entfernt werden können, so darf auch dieser Versuch nicht als ausschlag¬

gebend angesehen ^{werden. Im} übrigen zeigt ^Cushman's Experiment, wie auch dasjenige ^von Dunstan und seiner

Mitarbeiter,

daß, wenn die Anwesenheit einer Säure not¬

wendig ist zur Rostbildung, ^{nur so} außerordentlich geringe Mengen vorhanden sein müssen, ^{daß sie bis zur Zeit als} nebensächlich angesehen ^wurden.

Tilden12)

^{benutzte zu seinen Versuchen} manganfreie, abgedrehte Stäbchen aus schwedischem Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt ^von 0,103°/o. ^{Um die durch} Berührung mit dem Glas aufgetretenen störenden Einwirkungen zu

vermeiden, wurde das Eisen in einem Quarzschiffchen in ein horizontales Rohr eingesetzt. ^Das

kapillare

^{Ende eines}

darauf senkrecht stehenden Rohres war zugeschmolzen. Nun wurde der Apparat mit einer Quecksilberpumpe möglichst gut evakuiert und sorgfältig mit einer Flamme erhitzt, ^um die Gashaut zu entfernen und hierauf der Apparat ^durch Zuschmelzen abgeschlossen. Dann wurde auf das vertikale Rohr eine Flasche mit fünffach normaler Natronlauge ^auf¬

gesetzt und der darin befindliche reine Sauerstoff drei Tage stehen gelassen, ^{um ihn} von den geringsten Spuren Kohlensäure zu befreien. Wurde nun das Kapillarende ^des Rohres mittels eines Drahtes abgebrochen, ^{so füllte sich} der entleerte Raum mit Sauerstoff. Durch Erhitzen von

13) Tilden, „Trans. ^{Chem. Soc."} 1908, 93, 1358.

kristallisiertem

Baryumhydroxyd,

^{das sich in} der horizon¬

talen Röhre befand, gelangte ^{Wasser auf} das Bisen und bewirkte schon nach zehn Minuten die Anrostung. ^Wieder¬

holungen des Versuches ergaben das nämliche Resultat, ^so daß Tilden zu dem Schlüssekam,

daßkäuflichesEisen,

flüssiges Wasser und Sauerstoff zur Rost¬

bildung genügen. Kohlensäure ist nicht nö¬

tig, bewirkt aber durch seine Anwesenheit die

Beschleunigung

der Reaktion.

Obschon Tilden sein Gefäß erwärmt und ausgepumpt hat, darf doch nicht angenommen werden, ^daß die letzten Reste Kohlensäure daraus entfernt worden sind. Auch ist die Anwendung von kristallisiertem

Baryumhydroxyd

^nicht günstig, ^da wie

Friend3)

nachgewiesen hat,

Baryumhydroxyd

die Kohlensäure nicht bis zu den letzten Spuren ^{zu absor¬}

bieren _vermag. Auf eine andere Ursache der durch Tilden beobachtetenRostbildung ^hat Moody14) ^aufmerksam gemacht:

Nicht _ganz reines Eisen enthält immer Schwefel und Phos¬

phor, ^die unter Bildung von Säuren oxydiert ^werden können.

Auch aus diesem Grunde dürfen Tilden's Versuche nicht für entscheidend angesehen werden.

Heyn und Bauer15) veröffentlichten im Jahre 1908 ein schon 1903 ausgeführtes Experiment, das bezweckt hatte, den Apparat ^mit dampf- ^und kohlensäurefreiem Wasser¬

stoff von Kohlensäure zu befreien. Als Resultat bekamen sie beim nachherigen Durchleiten von kohlensäurefreier Luft rasch deutliche Rostbildung.

Nachdem wir bei der Besprechung der vorstehenden Versuche gesehen

haben,

^wie schwierig es ist, die letzten

13) Friend, „The Corrosion of Iron and Steel" 62.

i*) Moody, „Proc. ^{Chem. Soc."} 1909, 25, ^34.

15) Heyn ^und Bauer, „Über ^den Angriff ^des Eisens durch Wasser und wässrige Lösungen", Mitteilungen ^{aus dem} Königl. Materialprü¬

fungsamt, 1908, 26, ^2.

— 19 ^—

Eeste Kohlendioxydgas ^zu entfernen, ^{so können wir auch} den Versuchen von Heyn ^{und Bauer aus den} gleichen ^Grün¬

den wie den vorigen ^keine Beweiskraft zuerkennen.

Gerald T. Moody16) ^war der erste, dem es gelang, ^alle Kohlensäure aus dem Apparat und der Luft zu entfernen.

Das verlängerte Destillationsrohr eines etwa 1500 cm3 fas¬

senden Fraktionierkolbens war mit einem Kühler versehen, unterhalb welchem es zu einem sanften Bogen ^{nach auf¬}

wärts gekrümmt ^{und mit einem zweiten Kolben zusammen¬}

geschmolzen ^{war. Ein daran} angeschmolzenes Natronkalk- U-Rohr führte durch einen Kalihydratturm ^zum Aspirator.

An den ersten Kolben war auch ein solches U-Rohr mit Kalihydratturm angesetzt, ^{an den sich ein} Kalihydroxyd¬

stangen enthaltender Luftbehälter anschloß. Durch diese Art der Apparatzusammensetzung ^{war das} Eindringen ^von Kohlensäure der Luft völlig ausgeschlossen. ^{Als Versuchs¬}

materia] verwendete Moody zylindrische, ^leicht gebogene und polierte ^{Stäbchen aus} schwedischem Eisen von etwa 40 mm Länge ^{und 2 mm} Durchmesser. Das Gewicht der Stücke betrug jeweils ^etwas weniger ^{als 1} gr und der Eisengehalt 99,8°/o.

Eines dieser Stücke wurde nun in ein gebogenes, ^trok- kenes, ^reines Stückchen Glasrohr eingelegt und dieses so

rasch wie möglich ^{in das} Bogenstück ^des Apparates ^ein¬

geführt. ^{Dann wurde ein langsamer Luftstrom während}

etwa drei Wochen durchgesogen, ^um alle Kohlensäure weg¬

zuschaffen und hierauf aus dem ersten Fraktionierkolben, der eine einprozentige Baryumhydroxydlösung enthielt, Wasser abdestilliert, bis davon über 500 ^cm3 in den zweiten Kolben übergegangen ^{waren. Die} Luftzufuhr wurde wäh¬

rend der Destillation durch einen zwischen dem ersten U-Rohr und dem Hydratturm eingesetzten ^Glashahn abge¬

sperrt, nachher wieder fortgesetzt und ^das Versuchsstück is) Moody, „Trans. Chem. Soc." 1906, 89, ^720.

beobachtet. Der

Glasrohrbogen

war von solcher Weite und Form, daß die durch das Wasser streichenden Luftblasen die obenliegende Fläche des Eisens berührten, ^während der untere Teil unter Wasser blieb.

Unter diesen Umständen zeigten die dem Glas auf¬

liegenden Enden des Metalls

schwache,

^{im Verlauf} einiger Tage auftretende

Anrostungserscheinungen,

^{während die üb¬}

rige Oberfläche stellenweise Flecken zeigte. ^Die Färbung mußte der Kohlensäure und der Feuchtigkeit zugeschrieben werden, ^die beim Zuschmelzen des Apparates mit dem Glasröhrchen eingeschmolzen wurde. Aus diesem Grunde bedeckte man bei anderen Versuchen das Eisen vor dem Zuschmelzen mit einer

einprozentigen Chromsäurelösung,

^die dann bei der Destillation vollständig in den zweiten Kolben gespült ^{wurde. Bei} diesen Versuchen blieb das Versuchs¬

material bis an kleine Berührungsstellen völlig blank. Auch diesem Übelstand konnte abgeholfen werden, ^indem die aufliegenden Enden des

Eisenstäbchens,

^{wenn mit} Paraf¬

fin überzogen, völlig blank blieben.

Ein Versuch wurde fünf Wochen lang fortgesetzt und obwohl in dieser Zeit 56 Liter Luft, entsprechend dem 30- fachen Gewicht an

Sauerstoff,

^der zur Oxydation des Ver¬

suchsstückes nötig gewesen wäre, durchgeleitet wurde, ^trat nicht die geringste Spur von Rost auf. Bei einem anderen Versuch wurde, nachdem 32 Liter kohlensäurefreie Luft ohne Rost zu hinterlassen durchgegangen waren, gewöhn¬

liche Luft

durchgesogen

und dadurch in wenigen ^Stunden eine starke Anrostung und

Ansammlung

^{von Rost im} Bogen- rohr erzeugt.

Moody zog daraus den Schluß, daß, ^{wenn Kohlen¬}

säure völlig ausgeschlossen ist, keine Reak¬

tion zwischen Sauerstoff und Eisen in Gegen¬

wart von Wasser stattfindet. Unter diesen Be¬

dingungen ist Sauerstoff unfähig, ^die Oxy-

— 21 ^—

dation des Metalls zu bewirken; sobald aber die Luft den gewöhnlichen Kohlensäurege¬

halt hat, ^{tritt die} Rostbildung sofort auf.

Diese epochemachende Beweisführung wurde öfters an¬

gegriffen ^und gab dadurch Anlaß zu sich widerstreitenden Versuchen und Behauptungen. Dunstan17) wiederholte die Versuche, ^bei denen keine Chromsäure verwendet worden

war, erhielt aber nicht die gleichen Resultate wie Moody, sondern die Bestätigung seiner früher selbst ausgeführten Versuche. Dagegen ^kamen Walker, Cederholm und Bent18)

zu den gleichen Resultaten. Sie erklärten aber das Aus¬

bleiben der Rostbildung ^{durch die} rostverhindernde Wir¬

kung ^{von aus dem Glas} herausgelösten alkalischen Stoffen, die sie wirklich ⁱⁿ jedem ^{Falle mit} Phenolphtalein ^nach¬

wiesen. Verwendeten die genannten Forscher ausgedämpfte Jenaer-Röhren, ^{so konnte in allen Fällen} Rostbildung ^fest¬

gestellt ^{werden. Dies scheint zu} beweisen, ^daß das heraus¬

gelöste Alkali bei Moody's ^{Versuchen die} Anrostung ^ver¬

hinderte. Doch hat dieser die Unhaltbarkeit der Vermutung bewiesen, ^{indem er Glasröhren} verwendete, ^die lange Zeit mit verdünnter Säure und nachher noch gründlicher ^{mit de¬}

stilliertem Wasser ausgekocht ^{worden waren. Diese Röhren} ergaben ^{weder saure noch alkalische} Reaktion, ^{wenn sie} sechs Wochen mit Wasser in Berührung ^blieben. Moody's Versuche beweisen also doch, ^{daß die} Anwesenheit von

Säure zum Rostprozeß notwendig ^ist.

Moody gelang ^es hingegen nicht, ^die Einwendungen ^von Walker, ^{Cederholm und} Bent, ^{Tilden und von Friend zu} widerlegen, ^{die darauf} hinwiesen, daß mit Chromsäurelösung behandeltes Eisen einen gewissen ^{Grad der Passivität gegen} Wasser und Luft besitzt, ^so daß wir auf die Versuche, ^die

") Dunstan, „Proc. ^{Chem. Soc."} 1907, 23, 63; „Nature" 21, ^IL 1907.

is) Walker, ^{Cederholm u.} Bent, „J. ^{Amer. Chem. Soc."} 1907, 29, ^1251.

mit Chromsäurelösung ausgeführt wurden, als nicht völlig einwandfreie, ^nicht näher eintreten wollen.

Die

Untersuchungen

^{von Friend.}

I.

Methode.19)

^{Diese war identisch mit} derjenigen ^von Moody. ^Die Resultate bestätigen diejenigen Moody's, ^obwohl dieser reines Eisen, ^{Friend aber} Eisen- und Stahlstücke verwendete. Gußeisen rostete immer im Verlauf einiger Stunden, was auf seinen Gehalt an säurebildenden Unreinig- keiten zurückzuführen ist.

IL Methode. Das Prinzip dieses Versuches besteht darin, ^{daß man} kohlensäurefreies Wasser zum Eisen destil¬

liert, ^{in einem} zugeschmolzenen, völlig ^reine Luft enthal¬

tenden Gefässe.

Zwei Hartglaskugeln ^von 250 bezw. 300 cm3 Inhalt sind durch ein weites, spitzwinklig gebogenes ^{Rohr mit} einander verschmolzen. In die größere wurden 100 cm3

Natriumhydroxydlösung

^{und ein} Versuchseisenstück einge¬

füllt, der innere Luftdruck auf etwa 3 cm Quecksilber ^re¬

duziert und das Gefäß zugeschmolzen. ^Die Hydroxydlösung wurde so karbonatfrei als möglich durch Lösen ^von Merck'- schem reinstem Hydroxyd ^{in frisch} gekochtem, destilliertem Wasser hergestellt. Durch sorgfältiges Schütteln und über Nacht Stehenlassen wurden die letzten Spuren Kohlensäure

von den Gefäßwandungen ^{und der} Eisenoberfläche entfernt, das Metallstück in die kleinere Kugel bewegt und die Lö¬

sung in das größere Gefäß zurückfließen gelassen. ^Durch mehrmals wiederholtes Destillieren von etwa 60 cm3 Wasser

aus der größeren ⁱⁿ die kleinere höher liegende Kugel, Umschwenken und Zurückgießen konnte man endlich im oberen Gefäß absolut reines Wasser bekommen. Das Eisen¬

stück blieb halb ins Wasser getaucht, die obere Hälfte der Luft ausgesetzt und zeigte ^{nach 1 bis 2} Wochen an den

19) Friend, „J. ^{Iron Steel} Inst.", 1908, IL, ^16.

— 23 ^-

die Glaswandung berührenden Ecken sehr schwache An¬

rostung, während die übrige ^Oberfläche vollständig ^blank blieb.

III. Methode. Ein einseitig geschlossener Zylinder^aus Eisen oder Stahl wird blank gescheuert, das offene Ende mit einem doppelt gebohrten Gummistopfen verschlossen und mittels zwei durchgeführten Glasröhrchen eine ^innere Kaltwasserkühlung ermöglicht. ^{Das Ganze wird durch} einen dicht schließenden Stopfen ^{in eine} größere ^Flasche eingehängt, ^{die etwa 100 cm5} doppelt ^{normale Kalium¬}

hydroxydlösung ^{enthält. Nun wird die Luft zum Teil aus¬}

gepumpt und ^der Apparat durch Zuschmelzen des durch den Stopfen geführten Luftröhrchens abgeschlossen. ^Durch sorgfältiges Schütteln entfernt man jede Spur Kohlensäure

von den Gefäßwandungen ^{und der} Eisenoberfläche und er¬

wärmt die Lösung auf einem Wasserbad auf 100°. Diese Temperatur genügt nicht, ^{um die} Hydroxydlösung ^{zum Sie¬}

den zu bringen, ^doch kondensiert der Wasserdampf ^{auf dem} gekühlten Eisenzylinder ^{und wäscht ihn rasch} alkalifrei,

was durch Öffnen des Apparates ^{und Prüfen mit Phenol-} phtalein nachgewiesen werden kann. Das Eisen bleibt dabei eine unbestimmte Zeit lang ^{blank und} zeigt ^dadurch deutlich,

daß reines Wasser und säurefreie Luft ohne

Einfluß sind auf reines Eisen.

Der Versuch wurde nun in _genau gleicher ^{Weise mit} einer gesättigten Baryumhydroxydlösung wiederholt und er¬

gab ^{schon in} wenigen ^{Stunden eine} deutliche Anrostung des Versuchsmaterials. ^Das zeigt, daß diese Barytlösung nicht fähig war, alle Kohlensäure aufzunehmen, sondern daß die wässerige Lösung ^im Gleichgewicht ^{ist mit einem} bestimmten, ^{wenn auch kleinen} Partialdruck von Kohlen¬

dioxyd. ^{Der verwendete} Baryt war nicht besonders ge¬

reinigt, enthielt somit

jedenfalls

^{Karbonat, das} den Partial¬

druck des

Dioxydes

^wesentlich vergrößerte. ^{So würde es} sich erklären, ^daß Moody ⁱⁿ seinen weiter oben angeführten

Versuchen,

^da er außerordentlich reines

Baryumhydroxyd

verwendete, keine

Anrostung erhielt,

während Dunstan und

Walker,

die von einander

unabhängig

seine Versuche wieder¬

holten,

infolge der

Verwendung

von

karbonathaltigem

Baryt

zum gegenteiligen Resultate gelangten.

Lambert und

Thomson20)

stellten sich Eisen von

außergewöhnlicher _{Eeinheit her. Eeines} Kahlbaum'sches Eisenchlorid wurde in wässriger Lösung

elektrolysiert,

^hier¬

auf das auf der reinen Iridium-Kathode

niedergeschlagene

Eisen in verdünnter

Salpetersäure

_gelöst und durch mehr¬

malige Kristallisation in

völlig

farbloses Nitrat übergeführt.

Dieses wurde in einem Iridiumschiffchen

erhitzt,

^dadurch in das basische Salz

übergeführt

und hierauf samt dem Schiffchen in einem Quarzrohr unter Rotglut und einem durch

Elektrolyse

von

Baryumhydroxyd

erzeugten Wasser¬

stoffstrom zu metallischem Eisen reduziert. Das so er¬

haltene reine Eisen wurde nun in einen sehr

komplizierten

Apparat

eingeführt,

derselbe evakuiert und durch Erhitzen einer verdünnten

Baryumhydroxydlösung

reines Wasser auf das Eisen gebracht. Der reine Sauerstoff wurde auch im Apparat durch Zersetzung einer

Baryumhydroxydlösung

^er¬

halten.

Das so behandeltereine Eisenzeigte auchnach mehreren Monaten _keine

Anrostung,

während gewöhnliches Eisen oder

aus gewöhnlichem _{Eisen über Nitrat} hergestelltes Metall schon nach wenigen Stunden Rostung zeigte.

Unterwerfen wir diese Versuche einer kritischen Be¬

trachtung,

^so kommen wir_zum

Schluß,

^{daß die}angewendeten Maßregeln

lange

nicht genügen, ^{um die} Kohlensäure aus

dem

Apparate auszuschalten,

^und Eisen also bei diesen Versuchen rosten muß. Die den Rosteinflüssen gegenüber gezeigte Passivität des völlig reinen Eisens deutet auf seine

2t>) Lambert and Thomson, „Trans. Chem. Soc", 1910, 97, ^2426.

— 25 ^—

„edle

Natur",

^{die beim reinen} Zink den Säuren gegenüber auch zu Tage ^tritt.

Nach diesen angeführten Versuchsresultaten müßte man

die Säuretheorie als richtig

anerkennen;

^{nun hat} aber Wil¬

liam R.

Flemming21) Untersuchungen

^\3röffent¬

licht, welche die Resultate von N. Friend als ungenügend und die

elektrolytische

Rosttheorie als richtig erscheinen lassen.

Der genannte Forscher verwendete zu seinen Versuchen einen ähnlichen Apparat, ^wie ihn Friend zu seinen, nach der III. Methode durchgeführten

Untersuchungen

gebraucht hatte. Durch den

Gummistopfen

^{der Flasche} gehen ^aber ein Heberrohr, zwei Paar Kühlröhrchen und eine Luftzu¬

leitung ^{mit drei} vorgeschalteten Waschflaschen. Eine der¬

selben ist mit verdünnter

Schwefelsäure,

^{zwei mit} 50/oiger Kalilauge beschickt. Außerdem ist zwischen den Wasch¬

flaschen und der großen ^Flasche noch ein Natronkalk-Rohr eingeschaltet, ^so daß man die in den Apparat eintretende Luft wohl als kohlensäurefrei annehmen kann. Das Ver¬

suchsmaterial wurde in Blockform von 3 X3X4,5 ^{cm Größe} und 2,2X3,7 ^cm Bohrung verwendet. Die Stücke wurden mit französischem Schmirgelpapier ^{0000 fein} poliert. ^Flem¬

ming verwendete zu den Versuchen je eine Eisen- und eine Stahl-Probe. Die etwa 2V2 Liter fassende Flasche war voll¬

ständig ^mit gesättigter Lösung ^von Baryumhydroxyd ge¬

füllt, diese zum Versuche durch den Heber bis anterhalb der Versuchsstücke abgelassen ^und im übrigen der Versuch durch Erhitzen mittels Wasserbad in gleicher ^Weise einge¬

leitet wie bei Friend's Versuchen. Flemming

behauptete,

die Rostbildung ^sei abhängig ^{von der} Temperatur ^{und der} Zeit, während welcher das Eisen mit dem gleichen ^Was-

21) ^{W. R.} Flemming, „The ^{Journ. of} industrial and engineering Chemistry", 1912, 4, ^480.

ser in Berührung sei, führte daher seine Untersuchungen in dieser Richtung ^weiter.

Nachdem der Versuch längere Zeit> 30 und mehr Tage, wie bei Friend _{gegangen war,} wurden durch Wegnehmen

vom Wasserbad und Abkühlen auf

Zimmertemperatur

oder Verminderung ^der inneren Wasserkühlung, ^{oder Ver¬}

wendung ^anderer Versuchsmaterialien neue Versuchsbe¬

dingungen geschaffen, ^{wie höhere} Temperatur ^und langes Liegenbleiben ^des gleichen Wassers auf dem Metalle. Die Resultate seiner 10 Versuche faßt Flemming ^wie folgt ^zu¬

sammen:

1. Der erste Teil aller Versuche bestätigt die Beobach¬

tungen Friends, ^{daß Eisen oder Stahl} in reinem Wasser und reiner Luft nicht rostet. Der nicht erfolgte ^Ein¬

tritt der Rostung ist aber der niederen Tem¬

peratur ^und dem rasch wechselnden Wasser zuzuschreiben.

2. Der zweite Teil der Versuche 1, 2, 3, ^{6 and 8 be¬}

weist entscheidend, ^{daß Eisen oder Stahl in} reinem Wasser und Luft rostet, vorausgesetzt, ^{daß die} Temperatur ^des Metalls und des reinen Wassers nicht unter 22° C ist und das gleiche ^Wasser längere ^Zeit auf dem Metalle bleibt.

3. Der zweite Teil des vierten Versuches beweist, daß Rost rasch entwickelt wird, ^wenn die Temperatur ^des Metalls und des reinen Wassers ungefähr ^55° beträgt.

4. Der zweite Teil der Versuche 5 und 7 zeigen, ^daß die Zunahme der Temperatur ^{eine bestimmte} Zunahme des Grades derRostung ^zurFolge ^hat.

5. Der zweite Teil des Versuches 10

beweist,

^daß

dasselbe Wasser für unbestimmte Zeit auf dem Metalle liegen kann, ^ohne Rostung ^zu bewirken, vorausgesetzt, ^daß die Temperatur ^{des Eisens} und des Wassers genügend tief, d. h. nicht über 7° gehalten ^wird.

— 27 ^—

6. Mit diesem modifizierten Friend'schen Apparat wer¬

den die gleichen Resultate erhalten, ^{ob nun} Baryum- ^oder Kaliumhydroxyd verwendet wird. Baryumhydrat ^{ist vorzu¬}

ziehen,

^{weil es} das Metall nicht passiv macht.

7. Im Allgemeinen rostet Eisen oder Stahl in reinem Wasser und reiner Luft, ohne das Vorhandensein jeder Spur

von Säure. Die Menge des entstehenden Eostes ist eine Funktion der Temperatur ^{und der Reinheit des} Eisens.

Bei allen Versuchen zeigte sich, ^{daß die aus Stahl} herge¬

stellten Versuchsstücke viel schneller und stärker Rost ansetzen als die Eisenkörper, ^{was ohne} Zweifel auf die eingeschlossenen Unreinigkeiten zurückzuführen ist.

8. Die „Säuretheorie" ist unhaltbar.

9. Alle beobachteten Erscheinungen bei diesen Ver¬

suchen sind völlig ^im Einklang ^{mit der} elektrolytischen Theorie.

10. Diese wird also fernerhin durch diese Untersu¬

chungen bestätigt.

Ich will nun kurz auf die Versuche von Moody ^und Friend zurückkommen, ^{um sie mit denen von} Flemming

zu vergleichen.

Bei denUntersuchungen^vonMoody, ^{dieauchvon Friend} wiederholt wurden, ^bleibtauch das Eisen mit demgleichen Wasser in Berührung für lange Zeit, ^{von einer} speziellen Kühlung ^{wird dort nichts} erwähnt, so daß wohl Zimmer¬

temperatur angenommen werden muß und doch trat bei einigermaßen reinem Eisen keine Rostung ^{ein. Die Rost¬}

bildung ^{bei Versuchen} mit Gußeisen findet wohl ihre richtige Erklärung ⁱⁿ den säurebildenden Verunreinigungen ^dieses Materials. Auch bei den nach Methode II von Friend aus¬

geführten Versuchen handelt es sich ohne Zweifel um Zim¬

mertemperatur und das Eisen bleibt mit dem gleichen Wasser in Berührung, ^ohne Rostbildung ^zu zeigen. Einzig

die nach Methode III ausgeführten Experimente gingen

unter

Kühlung

und raschem Wechsel des Wassers vor sich.

Es scheint mir _nun, daß die so verschiedenen Resultate wohl folgendermaßen zu erklären sind:

Wenn auch jede Spur ^von Säure aus Luft und Wasser entfernt worden ist, ^so vermögen sich durch den Einfluß des Sauerstoffs aus den Verunreinigungen des Eisens Spuren Säure zu bilden. Daß diese Säurebildung ^durch die bei den Versuchen von

Flemming

angewandte höhere Tempera¬

tur wohl sehr

beschleunigt

wurde, ist einleuchtend. Und durch das lange Liegenbleiben desselben Wassers auf dem

Eisenkörper

^{ist wohl in den} Tropfen ^{eine so} große Säure¬

konzentration geschaffen worden, ^daß dadurch der Rost¬

vorgang auch bei

Zimmertemperatur

eingeleitet ^werden konnte.

Nach diesen Ausführungen ^wären die Versuche von

Flemming keine Beweise _gegen die Unrichtigkeit ^der Säure- sowie für die Richtigkeit der

elektrolytischen

Rosttheorie, wie auch die Untersuchungen von Moody ^{und von} Newton Friend doch nicht völlig einwandfrei erscheinen.

Die einwandfreie Beweisführung ^{für oder}

gegen die Richtigkeit ^der Säurerosttheorie

wärewohlinderWiederholungderFlemming'-

schen Versuche mit völlig ^{reinem Eisen zu} erhalten.

Zum Schlüsse unserer Betrachtungen müssen wir diese Frage als unentschieden bezeichnen. Beide Rosttheorien er¬

klären _uns, wie das Rosten vor sich gehen ^{könnte und} weisen auf die Ursachen der Rostbildung ^{hin. In Wirklich¬}

keit ist es aber praktisch ^ziemlich gleichgültig, ^{welche der} beiden Anschauungen die richtige ^sein mag. Bei allen praktischen Verwendungen ^des Eisens, ^{wo dieses mit Wasser} in Berührung kommt, können wir Luft und kleine Mengen

von Säuren, namentlich Kohlensäure, wohl niemals völlig ausschalten.

— 29 ^—

Und doch haben uns die vielen

Untersuchungen

^der

neueren Zeit, ^die meist in derNachahmung der in der Praxis vorkommenden Rostbildungen bestehen, manchen Fingerzeig

zu deren

Vermeidung

gegeben. ^Zum Beispiel ^{hat das Be¬}

streben, ^die

Einwirkung

^{von Luft und Wasser} auf im Freien sich befindliches Eisen zu vermindern, ^{zu den} verschieden¬

artigen Schutzanstrichen geführt.

Während der Durchführung dieser

Untersuchungen

^er¬

schien „Die ^Abwässer aus der Kali-Industrie, ihre Besei¬

tigung,

sowie ihre

Einwirkung

^{in und an} den Wasserläufen"

von J. H.

Vogel.22)

^In diesem sehr ausführlichen Werke ist auch die Einwirkung von Wässern und wässrigen Salzlö¬

sungen auf Eisen erschöpfend behandelt, ^eine große ^Anzahl Untersuchungen über die Wirkungen von Lösungen ^auf Eisen unter Druck und erhöhter Temperatur

besprochen,

sowie viele Beispiele ausder Praxis des Dampfkesselbetriebes erwähnt. Im Allgemeinen wurden die erwähnten Versuche unter Druck _gar nicht den Verhältnissen der Praxis an¬

gepaßt, ^so daß das Erscheinen des Werkes über die Ab¬

wässer mich bewog, einige ergänzende Versuche auszu¬

führen, ^um deren Resultate mit den von Vogel angeführten

zu vergleichen.

Heyn und

Bauer23)

prüften sorgfältig ^die Erscheinungen des Röstens von Eisen unter dem Einfluß von destilliertem Wasser und den verschiedensten Salzlösungen ^{und kamen}

zu folgenden Schlüssen:

Im Wasser gelöste Salze drängen ⁱⁿ der Regel ^{die Rost¬}

erscheinungen zurück. Die Schutzwirkung der meisten Salze wird aber meist nur dann beobachtet, ^{wenn die Konzen¬}

tration des Salzes einen gewissen minimalen Grenzwert über¬

schreitet. Lösungen, deren Konzentration unter dem _ge- 22) Berlin, Sept. 1913, Verlag^{von Gebr.} Bornträger.

23) Heyn ^und Bauer, „Mitteilungen aus dem kgl. Materialprüfungs¬

amt, 1908, ^{Heft 1 u. 2.}

nannten Grenzwert liegt (kritische Konzentration), ^bewirken häufig starken örtlichen Angriff ^{des Eisens} und sind als besonders schädlich zu bezeichnen. Diese Erscheinungen treten besonders deutlich bei Soda un,d Ätznatron hervor, und sollen in der vorliegenden Arbeit besonders berück¬

sichtigt werden. Leider beziehen sich die Beobachtungen der genannten Forscher, ^{wie auch} diejenigen ^von

Kröhnke2*)

nur auf

Atmosphärendruck

^und Zimmertemperatur ^{und kön¬}

nen darum nicht direkt übertragen ^werden auf die im Dampfkesselbetriebe durchaus anderen Bedingungen des Druckes und der Temperatur. Freilich haben die genannten Forscher auch einen Versuch ausgeführt, bei dem die Rost¬

erscheinung unter dem Einfluß von Sodalösung bei Siede¬

temperatur beobachtet wurde und dabei hat es sich gezeigt, daß bei steigender Temperatur ^die Schutzwirkung schon bei geringerer Konzentration beobachtet wird, ^{und daß die kri¬}

tische Konzentration weniger deutlich auftritt. Die Frage, ob nicht eine sehr geringe Soda-Konzentration im Kessel¬

wasser zu dem höchst unerwünschten starken örtlichen An¬

griff der Kesselbleche führen kann, ^{ist noch nicht beant¬}

wortet. Man hört noch jetzt ^{die früher} als selbstverständ¬

lich angenommene Behauptung, daß das absolut salzfreie destillierte Wasser als ideales Kesselwasser anzusehen sei.

Allein die Praxis hat gezeigt, daß die Verwendung ^von Kondenswasser zwar Kesselsteinbildung ausschließt, aber einen anderen Nachteil bringt: ^die Kesselbleche rosten schneller als es bei

Verwendung

der meisten natürlichen Wässer beobachtet wird. Die Praxis lehrt ferner, ^daß Zusatz

von Soda zum Kondenswasser die

Rostbildung

zurückdrängt,

so daß vielfach empfohlen wird, bei Verwendung von Kon¬

denswasser Soda zuzusetzen. Über die notwendige ^Größe dieses Karbonatzusatzes vermochte auch die Praxis bis jetzt keinen sicheren Aufschluß zu geben; sehr wahrscheinlich 2*) ^0. Kröhnke, „Verhalten ^{von Guß-} und Schmiederöhren in Was¬

ser, Salzlösungen ^und Säuren, ^1911.

— 31 ^—

wird in den meisten Fällen ein Überschuß verwendet, der dann wieder andere Nachteile bietet. Solchen und ähnlichen durch die Praxis offengelassenen Fragen soll in der vor¬

liegenden Arbeit:

„Über

das Verhalten von Bisen gegenüber von Wasser und wässerigen Lösungen ^im Dampfkessel"

näher getreten ^werden.

Die experimentellen Schwierigkeiten ^{und die} Lang¬

wierigkeit ^der Versuche _zwangen dazu, ^{die Anzahl der¬}

selben und damit auch das Thema etwas einzuschränken,

so daß die vorliegenden Untersuchungen ^{nicht den An¬}

spruch ^auf Vollständigkeit machen können, ^{wiewohl es durch} die Wichtigkeit ^der Fragen angezeigt wäre, ^{das Thema er¬}

schöpfender ^zu behandeln.

Die Einwirkung ^von Soda als wichtigstes Enthärtungs¬

und Rostschutz-Mittel soll in erster Linie geprüft ^werden und dann die Wirkung einiger ^im Speisewasser ^vorkommen¬

der Salze.

Die ausgeführten Versuche sind am Schluß in Tabellen folgendermaßen angeordnet:

I. Einwirkung ^von destilliertem und von Leitungswasser ohne und mit Soda als Schutzmittel.

II. Einwirkung ^von Soda und Natriumhydroxydlösungen als Härteentfernungsmittel.

III. Einwirkung verschiedener in Speisewässern ^vorkom¬

mender Salze.

IV. Einwirkung verschiedener in Speisewässern ^vorkom¬

mender Salze mit Soda als Schutzmittel gegen Rost.

V. Vergleichende ^Versuche und solche, ^{welche die Wir¬}

kungsweise ^der Lösungen bestimmen sollen.

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EXPERIMENTELLER ^TEIL.

A) ^Der Versuchsapparat.

Zur Ausführung ^von Laboratoriumsversuchen benötigte ich vor allem einen kleinen Dampfkessel, der leicht zu be¬

dienen war. Durch die Firma Gebrüder Sulzer in Winter- thur wurde dem Laboratorium ein solcher zur Verfügung gestellt, ⁱⁿ welchem alle Versuche ausgeführt

wurden,

^die

in der vorliegenden Arbeit erwähnt werden.

Der stehende Kessel ist 86 cm

tief,

^{hat 25 cm innere}

Weite und ist unten halbkugelig ^{und nach oben} durch einen starken, mit sechzehn Schrauben an die Flanschen des Kessels zu befestigenden ^Deckel abgeschlossen. ^Das' Gefäß faßt etwa 40 Liter und wurde zu den Versuchen jeweils mit 30 Liter Flüssigkeit in Betrieb gesetzt. ^Ein Wasserstandsrohr erlaubt die Kontrolle der Füllung ^und eine neben dem Kessel angebrachte, ^{von Hand zu}betreibende Druckpumpe, die Nachspeisung des Kessels. Das Speise¬

rohr, ^das durch einen Hahn abgeschlossen ^werden kann, tritt einige Zentimeter unter den Flanschen in den Kessel ein und führt rechtwinklig abgebogen ⁱⁿ der Nähe der Kesselwandung bis in den unteren Drittel des Kessels.

AuÇ

der gleichen Höhe verläßt das heberartig bis zum Grunde des Kessels reichende Ablaßrohr die Wandung ^{und kann} außerhalb durch einen Hahn abgeschlossen ^werden. Einige Zentimeter unter den Flanschen ist ein durch Hahn ver¬

schließbares Rohr zum Abblasen des Dampfes vor dem