RGS- und Tri-Silizium: Alternative Wafermaterialien für die Photovoltaik - Charakterisierung und Solarzellenprozessierung

Detlef Sontag

RGS- und Tri-Silizium:

Alternative Wafermaterialien für die Photovoltaik

Charakterisierung und Solarzellenprozessierung

RGS- und Tri-Silizium:

Alternative Wafermaterialien für die Photovoltaik

Charakterisierung und Solarzellenprozessierung

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz Fachbereich Physik

vorgelegt von Detlef Sontag

Tag der mündlichen Prüfung: 02. Februar 2004 1. Referent: Prof. Dr. E. Bucher

2. Referent: Prof. Dr. U. Rüdiger

I ^NHALT

ABKÜRZUNGEN ...3

EINLEITUNG ...5

1 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN ...9

1.1 DER STANDARDPROZESS...9

1.1.1 Vorbehandlung...10

1.1.2 Emitterdiffusion...11

1.1.3 Thermische Oxidation ...12

1.1.4 Gettern und BSF-Bildung...12

1.1.5 Metallisierung ...15

1.2 ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE...18

1.2.1 BSF-Bildung durch Siebdrucktechnik ...18

1.2.2 Texturierung der Waferoberfläche...20

1.2.3 Wasserstoffpassivierung...24

1.2.4 Galvanisieren ...25

1.2.5 Antireflexschichten...27

1.3 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN...28

1.3.1 Bestimmung der Lebensdauern ...28

1.3.2 Strom-Spannungs-Kennlinien ...30

1.3.3 Lokale Beiträge zu Kurzschlussstrom und Quantenausbeute ...30

1.3.4 Messung der spektralen Empfindlichkeit ...32

2 OPTIMIERUNGEN DER WASSERSTOFFPASSIVIERUNG...33

2.1 AUFBAU...33

2.2 THEORETISCHE ÜBERLEGUNGEN...35

2.3 OPTIMIERUNGEN DER PARAMETER...39

2.3.1 Abstand der Proben zum Plasma ...40

2.3.2 Verschiedene Gaszusammensetzungen ...41

2.3.3 Variation des Passivierungsdrucks ...43

2.3.4 Zusammenfassung ...44

3 RGS-SILIZIUM...47

3.1 HERSTELLUNGSVERFAHREN...48

3.2 MATERIALEIGENSCHAFTEN...50

3.2.1 Stromsammelnde Kanäle in RGS ...53

3.3 KONZENTRATIONSPROFIL DES WASSERSTOFFS IN RGS-SILIZIUM...59

INHALT

2

3.3.1 Theoretische Überlegungen ...60

3.3.2 Experimentelle Ergebnisse...62

3.4 LADUNGSTRANSPORT IN RGS ...65

3.4.1 Hall-Mobilitäten der Majoritäten ...65

3.4.2 Bestimmung der Mobilität der Minoritätsladungsträger ...67

3.4.3 Die Mobilität nach einer MIRHP-Passivierung ...71

3.4.4 Rekombination und Streuung...74

3.4.5 Die Sättigungsstromdichte nach dem Eindiodenmodell ...77

3.5 SOLARZELLENPROZESSIERUNG VON RGS...79

3.5.1 Prozessmonitoring ...80

3.5.2 Ergänzungen zum Hochleistungs-Standardprozess ...81

3.6 ZUSAMMENFASSUNG...90

4 TRI-SILIZIUM...93

4.1 MOTIVATION...94

4.2 HERSTELLUNG VON TRI-SI...95

4.2.1 Das Herstellungsverfahren ...96

4.2.2 Warum Tri-Si und nicht Bi-Si, Tetra-Si oder Penta-Si? ...97

4.3 MATERIALEIGENSCHAFTEN...98

4.3.1 Diffusionslängen und Lebensdauern der Minoritätsladungsträger...98

4.3.2 Versetzungen und Korngrenzen ...99

4.3.3 Bruchstabilität...101

4.4 SOLARZELLEN AUS TRI-SI...106

4.4.1 Voruntersuchung...106

4.4.2 Anwendung des Standardprozesses auf Tri-Si-Wafer ...110

4.4.3 Anpassung des Solarzellenprozesses auf Tri-Si ...111

4.5 ZUSAMMENFASSUNG...130

ZUSAMMENFASSUNG ...133

LITERATURVERZEICHNIS...137

PUBLIKATIONEN ...147

DANKSAGUNG ...149

A ^BKÜRZUNGEN

• ARC: Anti reflection coating

• BSF: Back surface field

• CELLO: Solar cell local characterization

• DARC: Double anti reflection coating

• D: Diffusionskonstante

• EBIC: Electron beam induced current

• EFG: Edge-defined film-fed growth

• EQE: Externe Quanteneffizienz

• IQE: Interne Quanteneffizienz

• LBIC: Light beam induced current

• L: Diffusionslänge

• MC: Multicrystalline

• MFC: Mass flow controller

• MIRHP: Microwave induced remote hydrogen plasma

• µ: Mobilität

• µ-PCD: Microwave induced photo conductance decay

• Parameter der Hellkennlinie:

o FF: Füllfaktor [%]

o ISC/JSC: Kurzschlussstrom/-dichte [mA]/[mA/cm²]

o VOC: Offenen Klemmspannung [mV]

o η: Wirkungsgrad [%]

• Parameter der Dunbkelkennlinie:

o Rsh: Parallelwiderstand (Shunt) o Rs: Serienwiderstand

o I01/J01: Dunkelstrom/-dichte in der Basis (Zweidiodenmodell)

o I02/J02: Dunkelstrom/-dichte in der Raumladungszone (Zweidiodenmodell)

ABKÜRZUNGEN

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• PECVD: Plasma enhanced chemical vapour deposition

• QSSPC: Quasi steady state photo conductance

• RGS: Ribbon growth on substrate

• SIMS: Sekundärionen-Massenspektroskopie

• SR: Spectral response

• SR/V: Rückseitige-/vorderseitige Rekombinationsgeschwindigkeit

• τb: Lebensdauer

E ^INLEITUNG

Die Inbetriebnahme des ersten Atomreaktors am 2. Dezember 1942 führte die Menschheit in ein neues Zeitalter. Angesichts der schwindenden fossilen Energieträger wie Öl, Kohle und Erdgas, wurde verstärkt in den Bau und die Weiterentwicklung von Kernkraftwerken investiert, um so der steigenden Energienachfrage zu genügen. Inzwischen wurde auf die Gefahren und Probleme, die diese Technik mit sich bringt, durch eine Vielzahl von Störfällen hingewiesen. Aufgrund der zu- nehmend ablehnenden Haltung der Öffentlichkeit gegenüber dieser Form der Energiegewinnung, und den lauter werdenden Forderungen nach einem Ausstieg aus der Kernenergie, muss langfris- tig nach Alternativen zur Energienutzung gesucht werden. Um dabei nicht auf die fossilen Brenn- stoffreserven zurückgreifen zu müssen, ist der verstärkte Einsatz regenerativer Energiequellen notwendig. Hier bietet die Photovoltaik die Möglichkeit, einen Teil der Anforderungen durch die Nutzung einer in menschlichen Maßstäben unerschöpflichen Energiequelle zu decken, ohne pri- mär umweltbelastende Nebenerscheinungen zu verursachen.

Derzeit ist der Einsatz von Solarenergie nur in abgelegenen, netzfernen Gebieten oder als Insellö- sung rentabel. Die Herstellungskosten sind noch zu hoch, um ohne staatliche Subventionen bei der Netzeinspeisung mit anderen Energieträgern wie fossilen Brennstoffen oder Atomkraft kon- kurrieren zu können. Im Bereich der kristallinen Siliziumsolarzellen wurden daher vor einigen Jahren erste Schritte unternommen, durch die Entwicklung neuartiger Siliziummaterialien eine Reduktion der Prozesskosten zu erreichen. Hierbei werden zwei unterschiedliche Ansätze ver- folgt.

Bei der Entwicklung von trikristallinem Silizium (Tri-Si) wird an einem Material geforscht, das ohne nennenswerte Qualitätseinbußen im Vergleich zu monokristallinem Silizium zu Einsparun- gen während der Waferproduktion führen kann. Die Erwartungen basieren hierbei auf einer mög- lichen Stabilitätszunahme aufgrund von Unterbrechungen der Rissebenen durch die Anordnung der vordefinierten Korngrenzen. Diese Eigenschaft würde es erlauben, dünnere Wafer aus einem Tri-Si-Block zu sägen, ohne dabei ihre maximale Bruchkraft zu vermindern. Stabilere Wafer stei- gern somit die Ausbeute pro Siliziumblock und reduzieren den Materialverbrauch.

Ein anderer Ansatz zur Reduktion der Waferkosten wird durch RGS-Silizium (Ribbon Growth on Substrate) verfolgt. Dieses Material gehört zur Gruppe des Foliensiliziums und befindet sich noch im Versuchsstadium. Im Gegensatz zu mono- und blockgegossenen multikristallinen Siliziumma- terialien wird bei diesem Verfahren Silizium direkt zu Wafern gegossen, so dass der zusätzliche Sägeschritt zum Trennen der Wafer aus dem Blockmaterial entfällt. Zusammen mit einem günsti- gen Herstellungsprozess lassen sich dadurch Materialeinsparungen von etwa 50% realisieren.

Auch gegenüber anderen Folienmaterialien hat RGS-Silizium einen entscheidenden Vorteil.

Durch den Aufbau des Herstellungsverfahrens sind Kristallisations- und Ziehrichtung entkoppelt und ermöglichen somit eine Waferproduktion mit hohem Durchsatz. Im Bezug auf die Material-

EINLEITUNG

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qualität müssen im Vergleich zu mono- und multikristallinem Blockgusssilizium jedoch Abstriche gemacht werden, da in RGS-Silizium die Zahl der Defekte höher ist als bei anderen Materialien.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Entwicklung von Solarzellenprozessen, welche die spezifi- schen Eigenschaften der multikristallinen Siliziummaterialien RGS- und Tri-Silizium berücksich- tigen. Tri-Si ist bezüglich seiner Materialeigenschaften dem monokristallinen CZ-Silizium ähn- lich. Im Gegensatz dazu weist RGS-Silizium aufgrund des schnellen Herstellungsprozesses eine hohe Defektdichte auf, die zu einer Reduktion der Solarzellenparameter führt. Siliziumwafer mit derart gegensätzlichen Materialqualitäten stellen unterschiedliche Anforderungen an den Solarzel- lenprozess, denen durch detaillierte Analysen und darauf aufbauenden Prozessergänzungen Rech- nung getragen wird.

Im ersten Kapitel wird ein Solarzellenstandardprozess definiert, der als Grundlage für die Herstel- lung aller Solarzellen in dieser Arbeit dient. Er ist bewusst einfach gewählt und beinhaltet daher weder einen Prozessschritt zur Texturierung der Waferoberfläche, noch das Abscheiden einer Antireflexschicht. Diese und weitere zusätzliche Herstellungssequenzen werden anschließend erläutert und sind Teile der Optimierungsschritte, die den Standardprozess an die jeweiligen spe- zifischen Eigenheiten von RGS- und Tri-Silizium anpassen. Während einer kurzen Zusammen- stellung der Charakterisierungstechniken, die in dieser Arbeit von Bedeutung sind, findet die Ein- führung wichtiger Parameter wie der internen Quantenausbeute oder der Volumenlebensdauer statt.

Die Passivierung des Volumenmaterials durch Wasserstoff in atomarer Form ist für viele Silizi- ummaterialien und insbesondere für RGS-Silizium, aufgrund seiner hohen Defektdichte, von gro- ßer Bedeutung. Daher ist es lohnenswert auf diesen Prozessschritt gesondert einzugehen. Im zwei- ten Kapitel werden theoretischer Überlegungen zum Konzentrationsprofil des atomaren Wasser- stoffs einer bestehenden Wasserstoffpassivierungsanlage angestellt. Im Anschluss daran finden diverse Optimierungen der Prozessparameter auf Solarzellenebene statt.

Nach der Vorstellung der grundlegenden Prozessierungs- und Charakterisierungsmethoden in den ersten beiden Kapiteln, folgt im dritten Kapitel ihre Anwendung auf RGS-Silizium. Nach einer kurzen Erläuterung des Herstellungsprozesses und der spezifischen Eigenschaften dieses Materi- als folgen Untersuchungen zum Konzentrationsprofil von Wasserstoff in Silizium nach einer Wasserstoffpassivierung. Es werden theoretische Überlegungen zum Diffusionsverhalten des Wasserstoffs durchgeführt und mit experimentellen Daten verglichen. Im Anschluss daran wird näher auf den Ladungstransport in RGS-Silizium eingegangen, der aufgrund der vorliegenden Defekte im Vergleich zu einkristallinem Material veränderte Eigenschaften aufweist. Ein interes- santer Parameter ist hierbei Mobilität der Minoritätsladungsträger, die bisher experimentell für Siliziummaterialien mit geringen Diffusionslängen nur schwer zugänglich war. Es wird eine neu entwickelte Methode vorgestellt, die es erlaubt, die Mobilität der Minoritätsladungsträger lateral aufgelöst zu bestimmen.

Ausgehend vom Standardprozess folgt anschließend die Einführung ergänzender Prozessschritte zur Anpassung an RGS-Silizium. Abschließend wird mit Hilfe einer Doppelantireflexschicht ü-

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berprüft, ob der für RGS-Silizium optimierte Solarzellenprozess geeignet ist, um hohe Wirkungs- gradsteigerungen zu erzielen.

Das vierte Kapitel beschäftigt sich mit der Optimierung der Prozessführung auf die materialspezi- fischen Eigenschaften von Tri-Si. In Anlehnung an die Hoffnung auf eine höhere Stabilität von Tri-Si gegenüber CZ-Silizium wird ein Experiment zum Bruchverhalten der beiden Materialien durchgeführt. Es findet ein Vergleich der maximalen Bruchkräfte von Tri-Si und CZ-Silizium nach unterschiedlichen Vorbehandlungen der Wafer stattfindet.

Die hohen Diffusionslängen machen es erforderlich, für Tri-Si eine bessere rückseitige Oberflä- chenpassivierung zu realisieren, als sie der Standardprozess zur Verfügung stellt. Hier wird auf den Siebdruckprozess der industrienahen Zellherstellung zurückgegriffen. Es folgt die Implemen- tierung dieser Prozessänderung zusammen mit weiteren Ergänzungen in den Standardprozess.

Abschließend wird mit Hilfe einer Doppelantireflexschicht das Potential des optimierten Solarzel- lenprozesses zur Steigerung der Wirkungsgrade präsentiert.

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1 P ROZESSIERUNG VON S ^OLARZELLEN

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Siliziummaterialien Tri-Si und RGS-Silizium sind den beiden entgegengesetzten Extrembereichen der kristallinen Siliziumphotovoltaik zuzuordnen.

Während Tri-Si durch hohe Diffusionslängen und geringe Defektdichten auf hohe Wirkungsgrade ausgelegt ist, weisen die Zellparameter von RGS-Silizium durch seinen polykristallinen Aufbau, die hohe Defektdichte und seine große Zahl an Fremdatomen starke Einschränkungen auf. Bei der Solarzellenprozessierung solch unterschiedlicher Materialien bedarf es angepasster Prozessse- quenzen, um die materialspezifisch höchsten Wirkungsgrade zu erreichen. Ausgangspunkt ist der Standardprozess zum Erzielen möglichst hoher Wirkungsgrade, der für multikristallines Silizium entwickelt wurde und das Grundgerüst für alle hier prozessierten Solarzellen bildet.

Für die Produktion von Solarzellen im Labormaßstab spielen Kosten und Zeitaufwand prinzipiell keine Rolle. Dennoch ist für Untersuchungen die Reproduzierbarkeit ein wichtiger Aspekt, der mit steigender Komplexität der Prozessschritte zunehmend verloren geht. Aus diesem Grund wurde beim Standardzellprozess bewusst ein Kompromiss eingegangen, der zum einen möglichst wenige und einfache Prozessschritte beinhaltet, dabei aber die guten Wirkungsgrade als Ziel nicht aus den Augen verliert. Auf diese Weise ist es möglich, die Kluft zwischen industrieller und expe- rimenteller Produktion gering zu halten, so dass neue Ergebnisse und Erkenntnisse eventuell auch in die industrielle Produktion fließen können.

Im Folgenden sollen zunächst die einzelnen Prozessschritte des Standardprozesses zum Erzielen möglichst hoher Wirkungsgrade näher erläutert werden. Anschließend folgt eine Zusammenstel- lung der zusätzlich eingeführten bzw. abgeänderten Prozesssequenzen. Den Abschluss dieses Ka- pitels bildet eine Zusammenstellung der wichtigsten Charakterisierungsmethoden, die im Rahmen dieser Arbeit zur Bestimmung der Material- und Zelleigenschaften zum Einsatz kamen.

1.1 DER STANDARDPROZESS

Im Folgenden wird der zugrundeliegende Herstellungsprozess für alle in dieser Arbeit gefertigten Solarzellen näher erläutert. Er ist darauf ausgelegt, möglichst hohe Wirkungsgrade bei großer Verlässlichkeit und Reproduzierbarkeit zu erreichen, wobei trotzdem auf das Aufwand/Nutzen- Verhältnis geachtet wird, so dass sehr aufwendige Prozessschritte, wie die Bildung eines lokalen

„back surface fields“ (BSF) oder eines selektiven Emitters nicht zum Einsatz kommen.

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

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1.1.1 Vorbehandlung

Blockgegossenes multi- sowie gezogenes monokristallines Silizium sind prozessbedingt Materia- lien, die erst in Wafer gesägt werden müssen, bevor man sie zu Solarzellen weiterverarbeiten kann. Je nach Art der verwendeten Säge tritt dabei eine mehr oder weniger starke Oberflächen- schädigung der Wafer auf, die vor einer Weiterbehandlung zunächst entfernt werden muss. Bei der industriellen Fertigung geschieht das Überätzen der Waferoberfläche in der Regel mit einer alkalischen NaOH- oder KOH-Lösung. Diese anisotrop ätzenden Flüssigkeiten entfalten ihre Ätzwirkung bevorzugt in [100] Richtung, wodurch bei multikristallinem Material durch die zufäl- ligen Orientierungen der Körner Unterschiede in den Ätzgeschwindigkeiten auftreten. Dies führt zu Unebenheiten bzw. Stufen an der Oberfläche, wodurch es im weiteren Prozess zu Unterbre- chungen und Ausschmierungen der vorderseitigen Metallisierung kommen kann. Bei Produkti- onsmengen im Labormaßstab wird daher oft eine saure, isotrop ätzende Lösung bevorzugt. In dieser Arbeit war dies eine abgewandelte CP6-Lösung aus HNO3 (65%), HF (50%) und CH3COOH (99,8%) im Verhältnis 43 : 3 : 7. Bei Zimmertemperatur entfernt diese Ätzlösung Schädigungen sowie eventuell vorhandene defektreiche Schichten an der Oberfläche.

Für einige der nachfolgenden Prozessschritte sind z. T. Temperaturen von über 850 °C erforder- lich. Bei Temperaturen dieser Größenordnung besitzen metallische Fremdatome nicht zu vernach- lässigende Beweglichkeiten in Silizium [1]. Um eine Kontamination des Ofenrohres und der Wa- fer durch Fremdatome zu verhindern, ist es notwendig, die Oberfläche vor einem solchen Prozess- schritt zu reinigen.

Eine sehr gründliche aber auch aufwendige Reinigungstechnik ist die RCA-Reinigung [1]. Hier- bei werden zunächst H2O2, NH3 und H2O im Mischungsverhältnis 1 : 1 : 5 auf 80 °C erhitzt. Da- durch entwickelt diese Lösung eine stark oxidierende Wirkung, so dass organische Reste an der Oberfläche der für 10 Minuten eingetauchten Wafer oxidieren und sich anschließenden in ver- dünnter Flusssäure (2%) entfernen lassen. Im nächsten Schritt werden die metallischen Spuren auf den Oberflächen beseitigt. Dies geschieht in einer Mischung aus H2O2, HCl und H2O im Verhält- nis 1 : 1 : 5 bei ca. 70 °C. Hierbei bilden sich flüchtige Metallchloride deren Reste ebenfalls in verdünnter Flusssäure entfernt werden. Diese zeitintensive, unter hohen Reinheitsbedingungen durchgeführte Reinigung erzielt optimale Voraussetzungen, um eine Kontamination des Wafers zu verhindern.

Eine weniger aufwendige Alternative zur RCA-Reinigung liefert die sogenannte IMEC- Reinigungⁱ. Die Lösung besteht aus einem Gemisch von H2O2 und H2SO4 im Verhältnis 1 : 4 und entfaltet ihre oxidierende Wirkung bei Temperaturen > 80 °C. Nach einer zehnminütigen Behand- lung in dieser Lösung ist der Großteil der Verunreinigungen an der Waferoberfläche oxidiert.

Diese werden daraufhin in verdünnter Flusssäure entfernt. Die Waferreinigung erfolgt in der Re- gel unmittelbar vor der anschließenden Prozesssequenz, um zu verhindern, dass sich auf der Wa- feroberfläche ein natürliches Siliziumdioxid bildet.

i Dieses Reinigungsverfahren wurde vom Interuniversitary Microelectronic Centre (IMEC) entwickelt.

1.1. DER STANDARDPROZESS 11

1.1.2 Emitterdiffusion

Die Ladungstrennung in einer Solarzelle, und die damit verbun- dene Generation von Strom ist nur möglich, wenn ein p- und ein n-leitendes Gebiet im Siliziumwafer aneinandergrenzen und sich eine Raumladungszone ausbildet. Da im Rahmen dieser Arbeit ausschließlich p-leitende Materialien verwendet wurden, soll im Weiteren nur auf die Bildung eines n-leitenden Emitters durch eine Phosphordiffusion eingegangen werden.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Formung eines Emitters. Häufig kommt die sogenannte

„spray-on“-Technik zur Anwendung, bei der eine phosphorhaltige Lösung auf den Wafer ge- sprüht wird, und bei einem anschließenden Hochtemperaturschritt P-Atome in die Oberfläche eindiffundieren [2-4]. Alternativ zu diesem Verfahren sind auch phosphorhaltige Pasten im Ein- satz, die auf die Vorderseite der Wafer mittels Siebdruck oder „spin-on“-Technik aufgebracht werden [5, 6].

Für alle in dieser Arbeit hergestellten Solarzellen erfolgte die Bildung des Emitters durch eine „o- pen-tube“-Gasphasendiffusion mit Phosphoroxychlorid (POCl3). Hierbei wird Stickstoff als Trä- gergas durch flüssiges POCl3 geleitet. Die N2-Moleküle reißen POCl3-Moleküle mit und strömen unter Zugabe von Sauerstoff in das heiße Diffusionsofenrohr. Bei Temperaturen von ca. 840 °C laufen dort folgende Reaktionen ab:

4POCl₃ +3O₂ →2P₂O₅ +6Cl₂ (1.1a) P

SiO Si

O O

P_{2 5} + ₂ + → ₂ : (2.1b)

An der Waferoberfläche bildet sich ein Phosphorglas (SiO2:P), welches als Diffusionsquelle dient.

Der Phosphor dringt in das Silizium ein und überkompensiert dabei die Grunddotierung des Ba- sismaterials, wodurch eine Inversion der Ladungsmajoritäten, in diesem Fall also ein n-leitendes Gebiet, entsteht. Durch einen anschließenden, einstündigen „drive-in“-Schritt bei gleichen Tem- peraturen unter O2-Atmosphäre wird ein tieferes Phosphorprofil ausgebildet. Zusätzlich reduziert dieser Schritt weitgehend die hoch dotierte, mehrere zehntel Mikrometer breite Schicht an der Oberfläche („dead-layer“), welche eine erhöhte Rekombinationswahrscheinlichkeit aufweist und zu einer verminderten Quantenausbeute im kurzwelligen Spektralbereich führen kann [7]. Nach dem Prozess erfolgt das Entfernen des Phosphorglases in verdünnter Flusssäure.

Bei der Wahl der Emitterdicke gilt es zwei Faktoren gegeneinander abzuwiegen. Zum einen ist ein möglichst dünner Emitter wünschenswert. Dies führt zu einem geringen Sättigungsstrom I0 im Emitter. Gleichzeitig steigt aber der Serienwiderstand des Emitters zwischen den Kontaktfingern an, wodurch ohmsche Verluste auftreten. Außerdem kann ein dünner Emitter beim Sintern der Kontakte, durch Eindiffusion der vorderseitigen Metallisierung, leicht zu Kurzschlüssen in der Raumladungszone führen. Die Schichtwiderstände der hier prozessierten Solarzellen liegen in der Regel im Bereich zwischen 70-110 Ω/□ und entsprechen einer Emitterdicke von ca. 300-400 nm.

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

12

1.1.3 Thermische Oxidation

Kristallatome, die an der Oberfläche liegen, haben nach außen hin keine Nachbarn mehr, die für eine periodische Fortsetzung der Kristallstruktur notwendig wären. Dadurch treten Energieni- veaus im verbotenen Band auf und wirken als Rekombinations- zentren für Minoritätsladungsträger. Diese Oberflächendefekte lassen sich durch Aufbringen einer thermischen SiO2- oder SiNxⁱ-Schicht weitgehend passivieren. Bei der industriellen Fer-

tigung wird die SiNx-Schicht bevorzugt. Neben der passivierenden Wirkung bildet sie, durch ih- ren dickenabhängigen Brechungsindex, eine gute Enfachantireflexschicht. In Hochleistungspro- zessen findet in der Regel der Einsatz einer Oxidschicht statt. Diese besitzt bereits bei einer Dicke von wenigen Nanometern sehr gute Passivierungseigenschaften, und führt bei einer zusätzlichen Temperung zu Störstellenflächendichten von 10¹⁰ bis 10¹¹ cm^-2 bzw. einer Oberflächenrekombi- nationsgeschwindigkeit von 10-100 cm/s [1].

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung einer thermischen SiO2-Schicht bei Temperaturen zwischen 850-900 °C durchgeführt. Die Dauer des Prozesses liegt dabei im Bereich von 10 Minu- ten. Prinzipiell nimmt die SiO2-Schicht aufgrund ihres, von reinem Silizium abweichenden, Bre- chungsindexes Einfluss auf die möglichen Steigerungen des Wirkungsgrades durch eine Antire- flexschicht. Durch die Verwendung dünner Oxidschichten lässt sich deren Einfluss weitgehend unterdrücken [8]. Bei einer ZnS/MgF2-Doppelantireflexschicht ist ab einer Oxiddicke von 15 nm mit einer Einbuße von über 1%rel beim Wirkungsgrad zu rechnen [9]. Für alle Solarzellen dieser Arbeit wurde eine Oxiddicke von 10 nm gewählt, was mittels Ellipsometriemessungen laufend überprüft wurde. Diese Dicke reicht aus, um die Oberfläche effektiv zu passivieren [9]. Gleichzei- tig ist das Oxid dünn genug, um praktisch keinen störenden Einfluss auf eine eventuell später auf- gebrachte Antireflexschicht zu haben.

1.1.4 Gettern und BSF-Bildung

Alle in der Photovoltaik verwendeten Siliziummaterialien beinhalten mehr oder weniger viele Verunreinigungen. Vor allem bei multikristallinen Materialien, und hier speziell bei RGS, erreichen metallischen Verunreinigungen Konzentratio- nen, die sich deutlich negativ auf die Parameter einer Solarzel- le aus dem entsprechenden Material auswirken können. Durch das sogenannte „Gettern“ bietet sich die Möglichkeit, einen Teil der metallischen Verunreinigungen aus dem Volumenma- terial zu entfernen.

i Die Bezeichnung SiNx soll darauf hin deuten, dass die verwendeten Schichten nicht notwendiger Weise das stöchi- ometrische Verhältnis 3 : 4 haben.

1.1. DER STANDARDPROZESS 13

Es gibt zwei grundsätzliche Vorgehensweisen, um Verunreinigungen zu gettern. Das intrinsische Gettern findet innerhalb der Probe statt und sammelt Metalle beispielsweise an Sauerstoffpräzipi- taten an [10], während die Verunreinigungen beim extrinsischen Gettern an die Oberfläche dif- fundieren und dort entfernt werden können. Obwohl intrinsisches Gettern während des Zellpro- zesses insbesondere bei RGS-Silizium mit Konzentrationen an interstitiellem Sauerstoff [O]i > 10¹⁸ cm^-3 nicht ausgeschlossen werden kann, ist es das extrinsische Gettern, welches zu einer tatsächlichen Materialverbesserung führt, da die gesamte Zellfläche zur Stromgeneration beiträgt. Um einen extrinsischen Gettereffekt zu erzielen sind Temperaturen notwendig, die hoch genug sind, damit Metallatome auch aus tieferen Regionen des Wafers zur Oberfläche gelangen können. In [11] wird gezeigt, dass für die häufig auftretenden Metalle wie Fe, Cu, Ni und Cr Temperaturen zwischen 800-1000 °C ausreichen, damit diese innerhalb eines Zeitintervalls <

60 min durch den gesamten Wafer diffundieren können.

Verschiedene Gruppen haben Ergebnisse präsentiert, die darauf hindeuten, dass bei der Phos- phordiffusion zur Bildung eines Emitters durch die hohen Temperaturen von über 800°C ein Teil der Verunreinigungen aus dem Volumen entfernt werden [12-18]. Eine mögliche Erklärung für das Zustandekommen des Gettereffektes liefert Schröter et al.. Er geht davon aus, dass sich durch die in das Volumen wachsende Grenzfläche zwischen Silizium und dem Phosphorglassilikat SiP- Teilchen bilden, die aufgrund der damit verbundenen Volumenvergrößerung vermehrt Si-Atome auf Zwischengitterplätze drängen. In diesem Zustand diffundieren diese tiefer in das Volumenma- terial und verdrängen dort substitutionelle Fremdatome von Gitterplätzen („kick-out-Prozess“).

Auf diese Weise freigewordene Fremdatome driften bevorzugt in Richtung Oberfläche, wo sie sich an Stapelfehlern oder SiP-Teilchen anlagern. Ebenfalls denkbar ist das segregationsgetriebe- ne Einfangen von P-Ionenpaaren oder P-Metallkomplexen [17].

Aluminium bietet sich ebenfalls für ein extrinsisches Gettern an. Bringt man eine Al-Schicht auf die Oberfläche eines Siliziumwafers auf und erhitzt diese über den eutektischen Punkt von 577 °C, so bildet sich eine Al/Si-Legierung, deren Mischungsverhältnis temperaturabhängig ist.

Beim Abkühlen werden Al-Atome in das Kristallgitter des Siliziums eingebaut und bilden eine hochdotierte p⁺-Schicht an der Rückseite. Dieser Vorgang endet unterhalb des eutektischen Punk- tes.

Es gibt diverse Ansätze zur Erklärung der Getterwirkung des Aluminiums. Einige Autoren gehen von einer durch den Legierungsprozess geschädigten Grenzfläche zwischen Eutektikum und p⁺-Schicht aus, an der sich Verunreinigungen bevorzugt anlagern [19]. Ein anderer Ansatz schreibt die Getterwirkung einem stark erhöhten Segregationskoeffizienten K > 10⁴ zu [20-22].

Oberhalb des eutektischen Punktes liegt eine flüssige Al/Si-Phase vor, die für Verunreinigungen eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit bietet als der Siliziumkristall [20, 23-25].

In zahlreichen Untersuchungen wurde die Effektivität von Aluminium- und Phosphorgettern un- tersucht [26-28]. Dabei erwies sich ein gemeinsames Al/P-Cogettern als besonders wirksam. Die Ursache hierfür liegt in der Wechselbeziehung zwischen der Erzeugung von Leerstellen aufgrund des Al-Getterns und dem durch das P-Gettern angeregten Strom von interstitiellem Silizium [7].

Neben der eigentlichen Getterwirkung hat das Aluminium noch eine weitere Aufgabe. Die hoch-

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

14

dotierte p⁺-Schicht bildet zusammen mit dem p-dotierten Volumenmaterial eine zweite Bandver- biegung im rückseitigen Bereich des Wafers. Durch ihr elektrisches Feld wirkt diese wie ein Spiegel auf die Minoritätsladungsträger und hindert sie daran, die Oberfläche zu erreichen und an ihr zu rekombinieren [29, 30]. Die Dicke des aufgebrachten Aluminiums und die Einlegierungs- temperatur bestimmen dabei die Stärke dieses BSFs, und damit die effektive rückseitige Rekom- binationsgeschwindigkeit SR,eff. Untersuchungen von Amick et al. konnten zeigen, dass die Al- Konzentration an der Grenzfläche zwischen BSF und p-dotiertem Volumenmaterial unabhängig ist von der Dicke der aufgebrachten Al-Schicht [31]. Alleine die Gettertemperatur kann zu einer Erhöhung der Dotierkonzentration des Aluminiums n_A⁺ im BSF führen. Bei den üblichen Tempe- raturen von 800 °C stellt sich an der Grenzfläche zwischen dem BSF und dem Volumenmaterial eine Konzentration von 3ּ10¹⁸ cm^-3 ein, die bis an die Oberfläche auf 1ּ10¹⁸ cm^-3 abfällt. Die ma- ximal mögliche Konzentration von 1ּ10¹⁹ cm^-3 [31, 32] wäre bei 1200 °C zu erreichen. So hohe Temperaturen sind jedoch für die Solarzellenproduktion nicht geeignet.

Hat die Dicke der aufgebrachten Al-Schicht auch keinen Einfluss auf die Al-Konzentration an der Grenzfläche, so ist sie doch verantwortlich für die Dicke dBSF des BSFs, also dafür, in welcher Tiefe die Grenze zwischen BSF und Volumenmaterial verläuft. Für die Abhängigkeit der effekti- ven Rekombinationsgeschwindigkeit von der Dicke des BSFs gilt nach [33]:









 + 









 + 

=

+ +

+

+ +

+

+ +

diff BSF n

diff R

diff BSF n

diff R

diff n A A eff R

L d D

L S

L d D

L S L

D n S n

tanh 1

tanh

, (1.2)

Dabei bedeutet nA die Grunddotierung des p-Typ-Wafers, Dn die Diffusionskonstante, Ldiff die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger im Volumen und SR die Rekombinationsgeschwin- digkeit an der Metall-BSF-Grenzfläche. Die mit einem „+“ versehenen Symbole bezeichnen die gleichen Größen in der hochdotierten BSF-Schicht. Das Diagramm in Abbildung 1.1 zeigt die graphische Darstellung von SR,eff in Abhängigkeit der Dicke eines homogenen BSFs. Hierfür wur- de nA mit 3ּ10¹⁵ (rot) bzw. 1ּ10¹⁶ cm^-3 (schwarz) abgeschätztⁱ und n_A⁺ nach [31] mit 2ּ10¹⁸ cm^-3 angenommen. Aus [34] resultiert daraus unter Berücksichtigung einer Verschmälerung der Band- lücke ein effektives n⁺_A von 2,7ּ10¹⁷ cm^-3, sowie D_n⁺ = 7,5 cm²/s und L⁺_diff = 23,2 µm. Für SR wur- den 1ּ10⁶ cm/s eingesetzt.

i Entspricht einem Volumenwiderstand von 4 bzw. 1 Ωcm.

1.1. DER STANDARDPROZESS 15

Abbildung 1.1: Graphische Darstellung der Abhängigkeit der effektiven Rückseitenrekombinationsgeschwindigkeit SR,eff von der Dicke des BSFs bei einer Grunddotierung nA = 3ּ10¹⁵ (rot) bzw. 1ּ10¹⁶ cm^-3 (schwarz).

Für gewöhnlich wird beim Hocheffizienzprozess eine 2 µm dicke Aluminiumschicht auf die Rückseite aufgedampft. Dadurch lassen sich BSF-Dicken von ca. 0,3-0,7 µm erreichen, und SR,eff

der Minoritätsladungsträger reduziert sich an der Rückseite von 10⁵-10⁶ cm/s ohne BSF auf ca.

3-4,5ּ10³ cm/s. Nach dem Gettern lässt sich die mit Verunreinigungen angereicherte Aluminium- schicht in ca. 40-50 °C heißer Salzsäure wieder entfernen.

1.1.5 Metallisierung

Damit der generierte, elektrische Strom einer Solarzelle zur Verrichtung von Arbeit genutzt werden kann, ist es notwendig die Zelle zu kontaktieren. Dies geschieht durch eine Metallisie- rung von Emitter und Basis. Da bei konventionellen Solarzellen die Vorderseite gleichzeitig als Eintrittsfläche der Photonen in die Zelle dient, darf die Frontmetallisierung nicht ganzflächig aufgetragen werden. Die verwendete Gitterstruktur („grid“) bzw.

der Abstand der Gridfinger ist dabei von verschiedenen Parame-

tern wie Emitterwiderstand, Diffusionslänge im Emitter aber auch Fingerbreite und Zellgröße abhängig. Bezüglich der Abschattung ist es von Vorteil, die Finger einer Solarzelle so dünn wie möglich zu wählen. Allerdings vergrößert sich mit abnehmendem Querschnitt der Serienwider- stand der Finger. Die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Fingerbreite betrug ca. 20-25 µm mit einem Abstand zwischen den Fingern von ca. 800 µm. Ohne Berücksichtigung des „Busbars“, der alle Finger an einem Ende der Zelle vereinigt, resultiert daraus eine Abschattung von ca. 2,5%.

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

16

1.1.5.1 Photolithographie

Das Design des vorderseitigen Kontaktes wird bei Hocheffizienzzellen meist photolithographisch festgelegt. Der entsprechende Prozessablauf ist in Abbildung 1.2 skizziert. Zunächst werden die Zellen für 30 Minuten auf 170°C erhitzt, um eine möglichst trockene Oberfläche zu gewährleis- ten. Zusätzlich erfolgt die Abscheidung einer wenige Atomlagen dicken, hydrophoben Silan- schicht, indem die Wafer für 10 Minuten einer HMDSⁱ-Atmosphäre ausgesetzt werden. Diese Maßnahme ist notwendig, da ansonsten beim anschließenden Auftragen und Trocknen des Photo- lacks kleine Bläschen an der Waferoberfläche entstehen können, die später zu einer Störung der Frontgridstruktur führen.

Abbildung 1.2: Skizze zur photolithographischen Definierung der vorderseitigen Gridstruktur.

Der Photolack wird auf die Zellen geträufelt, bei 1500-2000 U/min gleichmäßig verteilt und schließlich für ca. 5 Minuten bei 100 °C getrocknet. Die Dauer der anschließenden Belichtung mit einer Quecksilberdampflampe beträgt einige Sekunden und richtet sich nach der Dicke des Photo- lacks. Eine auf den Lack gedrückte Maske bestimmt dabei die Position der belichteten Bereiche und somit die Anordnung der späteren Frontmetallisierung. Durch das Belichten werden im Pho- tolack die Bindungen zwischen den darin enthaltenen Polymersträngen aufgebrochen. Gleichzei- tig zersetzt sie auch die Silanschicht, so dass sich anschließend an diesen Stellen Lack und Silan in einer Entwicklerlösung entfernen lassen. Vor dem Aufdampfen des Metalls auf die Vorderseite der Zelle muss noch das Siliziumdioxid an den für das Frontgrid definierten Stellen entfernt („ge- öffnet“) werden, damit ein Kontakt zwischen Emitter und Gridfinger zustande kommen kann.

Dies geschieht in verdünnter, mit Ammoniumfluorid (NH4F) gepufferten Flusssäure. Die Puffe- rung schützt den Lack vor einer zu starken Ausdünnung während der Öffnung der SiO2-Schicht.

Anschließend werden die Wafer zur Metallisierung in eine Aufdampfanlage eingebaut.

i Hexamethyldisilazan

1.1. DER STANDARDPROZESS 17

1.1.5.2 Aufdampfen der Metallisierung

Im Gegensatz zur industriellen Fertigung von Solarzellen, bei der in der Regel die Siebdrucktech- nik Anwendung findet, werden die vorderseitigen Kontakte für hocheffiziente Solarzellen mittels Elektronenstrahl- oder thermischem Verdampfer aufgebracht. Die einzelnen Schritte sind in Abbildung 1.3 skizziert.

Abbildung 1.3: Prozessabfolge während der Metallisierung.

Aufgrund seiner guten Leitfähigkeit wird in der Regel Silber für vorderseitige Metallisierung ver- wendet. Dies bildet jedoch zu Silizium einen hohen Kontaktwiderstand, so dass es für niederoh- mige Emitter ohne weitere Maßnahmen als Metallisierung ungeeignet ist. Dies Problem lässt sich durch Aufdampfen mehrerer Schichten unterschiedlicher Metalle umgehen. Zunächst sorgt eine 50 nm dicke Titanschicht mit einer relativ geringen Barrierenhöhe von 0,5 eV [1] für einen aus- reichenden Kontakt zum Silizium. Gleichzeitig ist Titan leicht oxidierbar und führt somit zu einer Reduktion von SiO2-Resten und zu einer guten Haftung an den Emitter. Zum Schutz vor weiterer Oxidation der Titanschicht folgt eine ebenfalls 50 nm dicke, kaum korrosionsanfällige Palladium- schicht. Abschließend wird eine 3-3.5 µm dicke Silberschicht aufgebracht, die aufgrund ihrer gu- ten Leitfähigkeit dazu beiträgt, die Widerstandsverluste im Frontgrid gering zuhalten.

Das so aufgedampfte Metall muss außer an den vordefinierten Plätzen der Finger und des Busbars wieder abgelöst werden. Hierfür erfolgt zunächst das Entfernen des Photolacks in Aceton durch die unterstützende Wirkung eines Ultraschallbades. Beim anschließenden „lift-off“ wird Gas in die entstandenen Hohlräume geblasen, wodurch sich die unerwünschten Metallschichten ablösen, und nur das eigentliche Frontgrid übrig bleibt.

Die Kontaktierung der Rückseite ist vergleichsweise unproblematisch. Hier sorgt eine 2 µm dicke, ganzflächig aufgedampfte Aluminiumschicht für einen guten Kontakt zum BSF und einen gerin- gen Serienwiderstand in der Metallisierung. Eine anschließende Sinterung bei 380 °C in einer Ar/H2-Atmosphäre verdichtet die Metallschichten und verbes-

sert den Kontakt zum Silizium. Nebenbei kann eine während der Metallisierung durch den Elektronenstrahl verursachte Schädigung der SiO2/Si-Grenzschicht ausgeheilt werden [35].

Im Rahmen dieser Arbeit wurden ausschließlich 5 x 5 und 2,5 x 5 cm² große Wafer verwendet, um Solarzellen mit einer Fläche von 2 x 2 cm² zu prozessieren. Somit hat ein Wafer

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

18

Platz für vier bzw. zwei Solarzellen, deren Anordnung für den ersten Fall in Abbildung 1.4 skiz- ziert ist. Im Anschluss an die Metallisierung und den Sinterschritt werden sie mit Hilfe einer Säge aus dem Wafer getrennt. Dabei erfolgt gleichzeitig das Entfernen parasitärer p-n-Übergänge am Waferrand, die Vorder- und Rückseite miteinander verbinden können und somit zu Kurzschlüssen führen.

Abbildung 1.4: Anordnung der vier 2x2 cm² großen Zellen auf einem Wafer mit einer Fläche von 5x5 cm².

1.2 ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE

Der im letzten Abschnitt beschriebene Standardprozess liefert hohe Füllfaktoren (FF), Kurz- schlussströme (ISC), offene Klemmspannungen (VOC) und Wirkungsgrade (η) für die Mehrzahl von Siliziummaterialien und hier insbesondere für Tri-Si und RGS. Um jedoch an die Grenzen des Möglichen zu gehen, ist es notwendig, diesen Prozess durch Optimierungen der Parameter und der Prozessschritte an die jeweils spezifischen Eigenschaften des Siliziummaterials anzupas- sen. Dieser Abschnitt liefert eine Zusammenstellung der in dieser Arbeit zusätzlich eingeführten Prozessschritte.

1.2.1 BSF-Bildung durch Siebdrucktechnik

Für Siliziummaterialien wie RGS, mit geringen Diffusionslängen der Minoritäten, ist das in Ab- schnitt 1.1.4 beschriebene, durch aufgedampftes Aluminium gebildete BSF ausreichend, um den Einfluss der Rückseite auf die IV-Parameter einer Solarzelle gering zu halten. Materialien mit einer geringen Defektdichte und Diffusionslängen größer als die Zelldicke, sind jedoch auf eine bessere rückseitige Passivierung angewiesen, da auch im rückwärtigen Bereich generierte Minori- täten den Emitter erreichen und zum Gesamtstrom beitragen können.

Eine dickeres BSF, und damit eine bessere rückseitige Passivierung, lässt sich mit der industriell eingesetzten Siebdrucktechnik erzielen. Bei dieser Methode wird die rückseitige Aluminium- schicht in Form einer Paste durch ein Sieb auf die Rückseite aufgedruckt. Das Prinzip ist in Abbildung 1.5 skizziert. Das Sieb befindet sich knapp über der Oberfläche des Wafers. Mit Hilfe eines Rakels wird die vorher aufgebrachte Paste durch die Maschen des Siebes gedrückt. Ist der

1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE 19

Anpressdruck des Rakels groß genug, um das Sieb nahe an die Probe zu drücken, so bleibt die Paste am Wafer hängen. Die Dicke der Schicht kann dabei durch die Maschengröße des Siebs variiert werden und liegt zwischen 30-50 µm. Durch anschließendes Tempern der Wafer auf über 900 °C („feuern“) bildet sich ein BSF mit einer Dicke von bis zu 10 µm, wodurch SR,eff gemäß Abbildung 1.1 je nach Grunddotierung auf 100 bzw. 300 cm/s sinkt.

In Abbildung 1.6 ist die mikroskopische Aufnahme eines mittels Siebdrucktechnik hergestellten BSFs präsentiert. Mit ca. 7-8 µm ist es eine Größenordnung dicker als das durch aufgedampftes Aluminium gebildete BSF aus Abschnitt 1.1.4. Um die BSF-Schicht sichtbar zu machen, wurde zunächst die Metallisierung der Zelle in Königswasser abgeätzt. Ein anschließender Ätzschritt für 90 Sekunden in einer Mischung aus HNO3 (65%), HF (50%) und Wasser im Verhältnis 1 : 1 : 2, greift bevorzugt am BSF an und führt zu einer porösen Schicht, ohne bei so kurzen Ätzzeiten ei- nen wesentlich Abtrag zu erzielen. Der Vergleich mit einem durch aufgedampftes Aluminium gebildeten BSF zeigt, das die Siebdrucktechnik in einem etwa eine Größenordnung dickeren BSF resultiert.

Abbildung 1.5: Prinzipielle Funktionsweise des Siebdrucks zur Metallisierung des Rückkontaktes.

Abbildung 1.6: Mikroskopische Aufnahme eines über die Siebdrucktechnik hergestellten BSFs. Es ist ca. zehnmal dicker, als ein durch aufgedampftes Aluminium gebildetes BSF.

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

20

1.2.2 Texturierung der Waferoberfläche

Die Grundvoraussetzung für eine Generation von elektrischem Strom in einer Solarzelle ist das Eindringen von Photonen in das Siliziummaterial, um dort nach Absorption freie Ladungsträger zu generieren. Ein Teil des eintreffenden Lichtes wird an der vorderseitigen Oberfläche reflek- tiert, wodurch Photonen verloren gehen und nicht zur Ladungsträgergeneration beitragen. Eine wirkungsvolle Methode, diesen Verlust zu reduzieren, ist die Strukturierung der Oberfläche. Hier- für wird bei der industriellen Fertigung für gewöhnlich eine alkalische Ätzlösung verwendet. Die- se anisotrop ätzende Lösung entfernt Material bevorzugt entlang der (100)-Ebene, so dass eine, wie in Abbildung 1.7 dargestellte, Struktur aus zufällig angeordneten Pyramiden entsteht. Die Höhe der Pyramiden ist über die Temperatur und die Dauer des Ätzvorganges bestimmt. Für diese Art der Textur eignen sich sowohl eine Mischung aus NaOH bzw. KOH und Isopropanol, als auch Na2CO3 bzw. K2CO3 [36-39]. Insbesondere die letzten Beiden zeichnen sich durch ihre ungefähr- lichen und umweltverträglichen Eigenschaften aus. Für die Texturierung der abgebildeten Ober- fläche wurde Na2CO3 verwendet. Der Nachteil aller alkalischen Texturen liegt in der bevorzugten Ätzrichtung entlang [100] orientierter Siliziumoberflächen. Dies macht sie ungeeignet für multi- kristalline Wafermaterialien.

Abbildung 1.7: Mit Na2CO3 texturierte CZ-Siliziumoberfläche. Die Höhe der Pyramiden wird über die Ätzdauer und Temperatur bestimmt.

Eine weitere Möglichkeit, Siliziumoberflächen zu texturieren, bietet das reaktive Ionenätzen. Die- ses Verfahren strukturiert die Waferoberfläche unabhängig von der Kristallorientierung [40-42].

Durch den Beschuss mit hochenergetischen Ionen entsteht eine Schädigung an der Oberfläche, die nach der Texturierung in einem Ätzschritt entfernt werden muss.

Die folgenden Abschnitte gehen näher auf die Texturierungstechniken ein, die in dieser Arbeit zum Einsatz kamen.

1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE 21

1.2.2.1 Mechanische Textur

Eine einfache, wenn auch zeitlich aufwendige Art die Oberfläche eines Wafers zu strukturieren, ist das Sägen von parallel zueinander verlaufenden V-förmigen Gräben. Bei der Wahl des Gra- benwinkels gilt es, einen Kompromiss zwischen Minimierung der Reflexion und Vergrößerung der Oberfläche zu finden. Prinzipiell sinkt die Reflexion mit abnehmendem Grabenwinkel.

Gleichzeitig vergrößert sich aber die Oberfläche und mit ihr, im Verlauf des Zellprozesses, auch die Raumladungszone, so dass höhere Sättigungsströme auftreten können. Zudem werden die Grate bei kleinerem Winkel bruchanfälliger und erschweren die Handhabung der Wafer.

Um einen optimalen Grabenwinkel für eine Solarzelle zu ermitteln, wurden mit Hilfe des Compu- terprogramms PC-1D [43] Simulationen für verschiedene effektive Rückseitenrekombinations- geschwindigkeiten SR,eff durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1.8 präsentiert.

Abbildung 1.8: Simulationen des Wirkungsgrades von Solarzellen ohne Antireflexschicht in Abhängigkeit vom Grabenwinkel mit SR,eff als freiem Parameter. Zusätzliche Parameter sind die vorderseitige Rekombinationsgeschwin- digkeit SV = 3000 cm/s, ein 80 Ω/□ Emitter, eine Grabentiefe von 70 µm, eine Zelldicke von 210 µm und eine Diffu- sionslänge von ca. 600 µm. Die Dotierung der Basis wurde mit 3,5ּ10¹⁵ cm^-3 oder 4 Ωcm an die üblicherweise für Tri-Si verwendete Dotierung angepasst.

Aufgetragen ist der Wirkungsgrad einer Solarzelle ohne Antireflexschicht in Abhängigkeit des Grabenwinkels. SR,eff wurde als freier Parameter variiert. Die Sterne repräsentieren die Maxima weiterer Simulationen bei unterschiedlichen SR,eff, deren Kurvenverläufe aus Gründen der Über- sichtlichkeit nicht eingezeichnet wurden. Die schwarze Kurve entlang der offenen Punkte stellt eine Extrapolation der Wirkungsgradmaxima dar. Es zeigt sich, dass der optimale Winkel um so größer ist, je besser die Oberfläche an der Rückseite passiviert ist. Auffällig ist auch ein zuneh- mend schärferes Maximum bei schwindender Passivierung. Dieser Zusammenhang lässt sich da- durch erklären, dass die einfallenden Photonen durch steilere Flanken entsprechend dem Bre-

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

22

chungsgesetz schräger in das Volumenmaterial einkoppeln. Sie generieren somit potenziell mehr Ladungsträger in der Nähe der Raumladungszone, wodurch diese mit erhöhter Wahrscheinlichkeit zum Gesamtstrom beitragen. Der negative Einfluss einer weniger gut passivierten Rückseite nimmt dadurch ab.

Für ein BSF, das mittels Siebdrucktechnik hergestellt wurde, beträgt SR,eff ca. 200-300 cm/sⁱ. Aus dem Diagramm ergibt sich hierfür ein optimaler Grabenwinkel von ca. 35 °. In dieser Arbeit wur- den Gräben mit einem Grabenwinkel von 35 ° durch eine Einzelblattsäge in die Waferoberfläche gesägt. Ebenfalls möglich ist die Verwendung einer Sägewalze, mit deren Hilfe sich die komplette Struktur in einem Sägegang auf den Wafer übertragen lässt. Nach der Strukturierung des Wafers muss dieser überätzt werden, um den neu entstandenen Sägeschaden zu entfernen. Die Folge ist eine Verbreiterung der Grabenöffnung, die in dieser Arbeit zu Grabenwinkeln von ca. 45 ° führte.

Trotzdem sollte dies gemäß Abbildung 1.8 bei einer rückseitigen Oberflächenpassivierung von SR,eff ≈ 200 cm²/s zu keinen nennenswerten Einbußen im Wirkungsgrad führen.

Abbildung 1.9 zeigt die mikroskopische Aufnahme einer mechanisch texturierten Oberfläche. Zur Verdeutlichung sind der Grabenwinkel (grün) sowie ein möglicher Strahlengang durch Mehrfach- reflexion (rot) eingezeichnet.

Abbildung 1.9: Mikroskopische Aufnahme einer mechanischen Grabentextur. Grün eingezeichnet ist der Graben- winkel. Zusätzlich ist ein möglicher Strahlenverlauf bei Mehrfachreflexion rot angedeutet.

Die Einkoppelwahrscheinlichkeit wird durch das mehrfache Auftreffen des Lichtstrahls auf die Siliziumoberfläche erhöht und die effektive Reflexion dadurch herabgesetzt. Es ist zu erkennen, dass die Gräben nicht optimal spitz zulaufen, sondern im unteren Bereich abgerundet sind. Hierfür ist die Korngröße der Schleifkörner auf dem Sägeblatt verantwortlich. Sie liegt bei 5-10 µm und limitiert dadurch den Grabenradius.

i Für eine Grunddotierung von 4 Ωcm.

1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE 23

1.2.2.2 Saure Textur

Saure Texturätzen zeigen ein weitgehend isotropes Ätzverhalten bei allen Kristallorientierungen, so dass sie auch auf multikristalline Siliziummaterialien, insbesondere auch Tri-Si und RGS, an- wendbar sind. Es gibt eine Vielzahl von unterschiedlichen Rezepturen für saure Texturätzen, die jedoch alle die Gemeinsamkeit haben, dass Flusssäure einer ihrer Bestandteile ist. Eine von Shell- Solar entwickelte und im Rahmen dieser Arbeit verwendete Texturlösung ist eine Mischung aus H2SO4 (98%), HF (50%) und HNO3 (65%) im Verhältnis 6 : 3 : 1. Sie liefert sehr gute Ergebnisse bei Temperaturen zwischen 20 und 35 °C. Wie bei den meisten sauren Texturen entsteht eine schwammartige Struktur auf der Waferoberfläche (siehe Abbildung 1.10), die von einer porösen Schicht überdeckt wird. Diese lässt sich durch kurzes Eintauchen der Wafer in eine verdünnte NaOH-Lösung (10%) bei Zimmertemperatur entfernen.

Abbildung 1.10: Oberfläche eines sauer texturierten Tri-Si-Wafers. Nach dem Entfernen der porösen Schicht kommt die schwammartige Oberflächenstruktur zum Vorschein.

Die auf den ersten Blick unerwünscht scheinende poröse Schicht könnte neue Möglichkeiten bei der Solarzellenprozessierung eröffnen. Von Lipinski et al. wurde gezeigt, dass die Porösität diffu- sionshemmend wirken kann [44]. Mit Hilfe einer geeigneten Maskierungstechnik könnte dadurch mit einfachen Mitteln, während einer Diffusion, ein selektiver Emitter geformt werden.

Das Diagramm in Abbildung 1.11 präsentiert die gewichteten Reflexionskurven multikristalliner Wafern mit verschiedenen Oberflächentexturen vor dem eigentlichen Zellprozess. Zu jeder Kurve ist die gewichtete mittlere Reflexion angegeben. Während die V-Grabentextur zu einer gewichte- ten Reflexion von ca. 18,5% führt, liegt die Reflexion der sauer texturierten Oberfläche bei ca.

21,5%.

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

24

Abbildung 1.11: Reflexionskurven multikristalliner Siliziumwafer mit unterschiedlichen Oberflächentexturen vor der Prozessierung zu Solarzellen und ohne Antireflexschicht. Zusätzlich sind die gewichteten mittleren Reflexions- werte angegeben.

1.2.3 Wasserstoffpassivierung

Gettern ist ein wichtiger Prozessschritt, um metallische Verunreinigungen aus dem Volumen zu entfernen. Neben einem Restanteil an unerwünschten Fremdatomen, die sich bevorzugt an Ver- setzungen und Korngrenzen ansammeln und als Rekombinationszentren wirken können, bleiben jedoch auch verspannte Bindungen und geladenen Störstellen im Volumen zurück. Wasserstoff bietet die Möglichkeit, solche und andere Defekte wie verspannte Bindungen oder geladene Stör- stellen zu deaktivieren und somit die elektrischen Eigenschaften von Solarzelle zu verbessern.

Insbesondere bei Siliziummaterialien mit hohen Defektkonzentrationen ist ein starker Einfluss des Wasserstoffs zu beobachten. Für EFG (Edge-defined Film-fed Growth)- und SR (String Ribbon)- Material, ist die Wasserstoffpassivierung eine essentielle Technik, um hohe Wirkungsgrade zu erzielen. Bereits Mitte und Ende der Achtziger Jahre wurde die Wichtigkeit des Wasserstoffs für die Photovoltaik erkannt, und es entstanden diverse Techniken, um den Eintrag von Wasserstoff in das Siliziummaterial zu ermöglichen.

Die einfachste Methode ist das Tempern in einer Wasserstoffatmosphäre. Um hierbei allerdings einen Effekt zu beobachten sind Temperaturen von über 600 °C notwendig. Da zudem noch lange Prozesszeiten notwendig sind, kommt bei dieser Methode ein nachträgliches Passivieren an ferti- gen Solarzellen nicht in Frage, da bei so hohen Temperaturen die vorderseitige Metallisierung in den Wafer eindiffundieren und die Raumladungszone kurzschließen würde.

1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE 25

Eine andere Möglichkeit der H-Passivierung bildet die Implantation von H⁺-Ionen durch Beschuss aus einer Ionenquelle mit Energien im keV-Bereich. Hierbei kann die Menge an implantiertem Wasserstoff genau dosiert werden. Die Ionen gelangen in eine oberflächennahe Schicht, von wo aus sie, durch Erwärmung begünstigt, tiefer in das Volumen hinein diffundieren. Bei dieser Me- thode können Oberflächenschädigungen auftreten. Diese fallen aber bei Anwendung des Ionenbe- schusses auf die Rückseite der Solarzelle, durch deren geringere Sensibilität für Oberflächenschä- den, weniger ins Gewicht.

Siliziumnitrid wird bei der industriellen Fertigung sowohl als Antireflexionsschicht als auch zur Oberflächenpassivierung verwendet. In der Regel wird es mittels der PECVD-Methode (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) aufgebracht und ist mit Wasserstoff angereichert. Bei Temperaturen über 400 °C diffundiert dieser aus der Siliziumnitridschicht in die Solarzelle ein und passiviert elektrisch aktive Defekte.

Eine weitere, vielseitig einsetzbare Methode ist die mikrowelleninduzierte Wasserstoffpassivie- rung, kurz MIRHP (Microwave Induced Remote Hydrogen Plasma)-Passivierung. Sie bietet die Möglichkeit Passivierungsexperimente auch an fertigen Solarzellen durchzuführen. Diese Passi- vierungstechnik wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit optimiert und für die meisten Solar- zellenprozesse verwendet. Ihr Aufbau und ihre Wirkungsweise sowie durchgeführte Optimierun- gen sind in Kapitel 2 näher erläutert.

1.2.4 Galvanisieren

Um die Serienwiderstände und Fehler in der vorderseitigen Metallisierung zu minimieren, besteht die Möglichkeit, das Frontgrid galvanisch zu verstärken. In Abbildung 1.12 ist der prinzipielle Aufbau einer Galvanikzelle skizziert.

Zur elektrolytischen Abscheidung von Silber wurde eine wässrige Silberzyanidlösung verwendet.

Um zu verhindern, dass sich Silber auch auf der Rückseite der Solarzelle anlagert, wird die Probe mit ihrer Vorderseite über eine Öffnung mit der an Silberionen gesättigten Galvaniklösung in Kontakt gebracht. Anschließend erfolgt die Kontaktierung mit dem Minuspol einer Stromquelle.

Der Pluspol wird mit einem Silberdraht verbunden, der sich ebenfalls in der Lösung befindet und für den Nachschub an Silberionen sorgt. Durch Beleuchten der Solarzelle wird ihr p-n-Übergang leitend, so dass ein Kontakt zwischen Vorder- und Rückseite zustande kommt, und ein Strom flie- ßen kann. Dabei scheidet sich Silber an den Fingern des Frontgrids ab, während gleichzeitig neue Silberionen aus dem Silberdraht in Lösung gehen. Bei einem Strom von 7 mA sind auf diese Wei- se nach 10 Minuten Dickenzuwächse der Finger von 5-6 µm möglich.

Die Abscheidung der Silberatome auf die Finger erfolgt von allen Richtungen her. Somit wachsen diese entsprechend der Skizze in Abbildung 1.13 nicht nur in die Höhe sonder ebenfalls in die Breite, was eine zusätzliche Abschattung zur Folge hat. Dieses Problem lässt sich umgehen, in- dem die galvanisch bedingte Verbreiterung des Frontgrids beim Photolithographieschritt mit be- rücksichtigt wird. In dieser Arbeit wurde für Zellen, die anschließend noch einen Galvanikschritt

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

26

Abbildung 1.12: Aufbau einer Galvanikzelle. Im elektrischen Feld zwischen Zelle und Silberdraht werden die Silbe- rionen zu den Gridfingern hingezogen. Nur die Vorderseite der Solarzelle steht mit der Galvaniklösung in Berührung.

Abbildung 1.13: Links: Skizze einer Solarzelle mit galvanisierten Metallfingern auf der Vorderseite. Wie in der Skizze angedeutet ist, verstärkt die Galvanisierung die Metallfinger in alle Richtungen und führt zu einer erhöhten Abschattung. Rechts: Mikroskopische Aufnahme der galvanisierten Frontmetallisierung einer Tri-Si-Solarzelle mit einer sauer texturierten Oberflächeⁱ. Am linken Bildrand ist ein Teil des Busbars zu sehen, aus dem ein Finger nach rechts abzweigt. Am Rand der Metallisierung ist ein Wulst mit einer Dicke bis zu 15 µm zu erkennen. Dieser rührt möglicherweise von den Abrisskanten her, wie sie im Prozessschritt der Metallisierung während des „lift-off“- Schrittes auftreten können.

i Vgl. Abschnitt 1.2.1

1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE 27

erhielten, photolithographisch eine Fingerbreite von nur 9 µm definiert. Bei der darauf folgenden Metallisierung wurde, im Gegensatz zum Standardprozessⁱ, eine nur 50 nm dicke Silberschicht aufgedampft, um beim „lift-off“-Schritt die dünnen Finger nicht zu beschädigen bzw. abzureißen.

Das anschließende Sintern der Kontakte entfällt an dieser Stelle und wird nach der Galvanisierung durchgeführt. Das rechte Bild in Abbildung 1.13 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer gal- vanisierten Tri-Si-Solarzelle mit sauer texturierter Oberfläche. Am linken Bildrand ist der Busbar zu sehen. Der ebenfalls sichtbare Finger zeigt Verwerfungen mit einer Höhe bis zu 15 µm. Dies sind vermutlich Abrisskanten, die während des „lift-off“-Schrittes entstanden.

Nachdem das Frontgrid der Solarzellen im Galvanikbad die richtige Dicke erreicht hat, wird das aufgetragene Silber bei 380 °C unter Ar/H2-Atmosphäre gesintert. Dadurch verdichten sich die aufgewachsenen Ag-Atome und bilden zusammen mit der dünnen aufgedampften Metallisierung eine homogene Metallisierung. Gleichzeitig wird der Kontakt zum Silizium verbessert.

1.2.5 Antireflexschichten

Eine flache, nicht texturierte Solarzelle ohne Antireflexschicht (ARC) besitzt je nach Art der vor- derseitigen Metallisierung eine Restreflexion R von ca. 36-40%ⁱⁱ. Dieser Prozentsatz des einge- strahlten Lichts geht der Solarzelle verloren und sollte deshalb so niedrig wie möglich gehalten werden. Durch die in Abschnitt 1.2.2 erwähnten Techniken zur Texturierung der Waferoberfläche ist hier eine Verminderung der Reflexion auf ca. 18-29% möglich. Eine weitere Senkung der Ver- luste lässt sich durch Abscheiden einer Antireflexschicht erreichen.

Prinzipiell muss zwischen Einfach- und Mehrfachantireflexschichten unterschieden werden. Die bereits oben erwähnte SiNx-Schicht, die in der Regel bei der industriellen Fertigung von Solarzel- len für die Oberflächenpassivierung verwendet wird, kann aufgrund ihres dickenabhängigen Bre- chungsindexes sowohl als Einzel- als auch zur Bildung einer Doppelantireflexschicht (DARC) verwendet werden. In [1] wird gezeigt, dass eine ideale Doppelantireflexschicht mit R = 0 der Gleichung

) ( ) ( )

( _{0 2}

2

1 λ n λ n λ

n = ⋅ (1.3)

genügen muss. Dabei bezeichnen n0, n1 und n2 den Brechungsindizes von Silizium, der ersten und der zweiten Antireflexschicht. Da die Brechungsindizes wellenlängenabhängig sind, kann Glei- chung (1.3) nicht für das gesamte Spektrum erfüllt sein. Durch geschickte Wahl der Schichtdicken lässt sich jedoch über einen breiter Spektralbereich eine gute Reflexionsminderung erzielen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden ausschließlich ZnS und MgF2 zur Bildung der DARC verwen- det. Im Strahlungsmaximum der Sonne liegen ihre Brechungsindizes bei nZnS = 2.3 bzw.

nMgF2 = 1.39 [45], so dass mit nSi = 3.88 [1] Gleichung (1.3) gut erfüllt ist. Bei der Auswahl ge-

i Vgl. Abschnitt 1.1.5.2

ii Gewichtetes Mittel im Wellenlängenbereich zwischen 300-1200 nm

PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN

28

eigneter Materialien ist zusätzlich darauf zu achten, dass die einzelnen Schichten einen geringen Absorptionskoeffizienten besitzen. Bei ZnS tritt Absorption erst bei Wellenlängen unter 420 nm auf, während MgF2 praktisch keine Absorption aufweist [46].

Für die Abscheidung der Antireflexschichten auf Zellen dieser Arbeit wurde eine thermische Auf- dampfanlage verwendet. Ihr Aufbau und die Funktionsweise sind in [47] näher erläutert. An die- ser Stelle sei erwähnt, dass die Dicke der ZnS-Schicht direkt über das Reflexionsverhalten der aufgedampften Schicht bestimmt wird. Das Reflexionsminimum der ZnS-Schicht sollte bei 532 nm liegen, um mit der anschließend aufgetragenen MgF2-Schicht eine gute Reflexionsminde- rung über den gesamten relevanten Spektralbereich (400-1000 nm) zu erreichen. Als Detektor- stahl dient das Licht eines Laser mit der entsprechenden Wellenlänge. Während der Abscheidung wird es reflektiert und über einen Detektor ausgewertet. Erreicht die reflektierte Lichtintensität ihr Minimum, so besitzt die aufgedampfte Schicht die erforderliche Dicke.

Das Aufdampfen der MgF2-Schicht ist weniger kritisch. Hier reicht die Genauigkeit eines in Auf- dampfanlagen üblicherweise eingesetzten, schwingquarzgesteuerten Messgerätes zur Bestimmung der abgeschiedenen Schichtdicke aus.

1.3 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN

1.3.1 Bestimmung der Lebensdauern

Ein wichtiger Parameter bei der Charakterisierung eines Wafermaterials ist die Lebensdauer τb

der Minoritätsladungsträger. Diese ist abhängig von der Anzahl der Rekombinationszentren in der Solarzelle und gibt einen Eindruck über die Güte des Siliziummaterials. Eine häufig verwendete Technik zur Bestimmung der Lebensdauern ist die von R. Sinton entwickelte QSSPC (Quasi Steady State Photo Conductance)-Methode [48]. Sie ermöglicht die Bestimmung der effektiven Lebensdauer τeff über einen großen Injektionsbereich innerhalb einer Messung, und führt auf diese Weise zu einem Spektrum an Lebensdauern gemittelt über die gesamte Fläche des Messfensters (Ø ca. 2 cm). Da in dieser Arbeit jedoch häufig die lateral aufgelösten Lebensdauern von Interesse waren, wurde eine andere Technik bevorzugt. Hierbei handelt es sich um die µ-PCD (Microwave Induced Photo Conductance Decay)-Messtechnik. Bei dieser Methode wird der Effekt ausgenutzt, dass die Reflexion von Mikrowellen von der Leitfähigkeit des Materials abhängt. Durch einen Laserpuls (905 nm) wird lokal ein Ladungsträgerüberschuss erzeugt, wodurch sich an dieser Stel- le die Leitfähigkeit des Wafers gemäß

( )

q _n + _p ∆

=

∆σ µ µ _(1.4)

erhöht. Bei nicht zu großer Änderung der Ladungsträgerkonzentration, ist diese proportional zur Änderung der Reflektivität. Die Parameter µn und µp sind hierbei die Mobilitäten der Elektronen bzw. Löcher. Ein zusätzlich eingestrahltes Mikrowellensignal wird nach der Reflexion an der