Additive für Schmierstoffe
Additive für Schmierstoffe
Inhalt
Einführung Seite 3
Entschäumer Seiten 4–7
Netz- und Dispergieradditive/Rheologie Seiten 7–11
Einführung
Heutzutage sind selbst die Basisrezep- turen von Schmierstoffen und Metall- bearbeitungs flüssigkeiten komplexe Formulierungen. Die Anwendungen werden immer anspruchsvoller, was zur Folge hat, dass die Anforderungen an die Eigenschaften von Schmierstoffen und Metallbearbeitungsflüssigkeiten immer größer werden. Ein Schmierstoff ist heute ein optimiertes Zusammenspiel aus Grundölen und Additiven, die gemeinsam für eine optimale Leistung in der End anwendung sorgen.
BYK bietet eine Reihe von Additiven an, welche die Eigenschaften der Schmier- stoffe und Metallbearbeitungs flüssig- keiten optimieren und dafür sorgen, dass die Leistungsfähigkeit maximiert werden kann. BYK Additive liegen nicht
API-Klasse
I–III Paraffinisch
IV Polyalphaolefine
V Naphthenisch
V Ester und andere
als „Standardpakete“ vor, sondern können einzeln verwendet und dosiert werden. Dies ermöglicht eine hohe Flexi bilität bei der Formulierung und eine maßgeschneiderte Abstimmung der Systemeigenschaften.
Je nach Anwendungsgebiet muss das richtige Additiv verwendet werden, um die Formulierung optimal auf ihren Einsatzzweck abzustimmen. Im ersten Schritt kategorisiert BYK deswegen die Additive nach ihrer Kompatibilität/
Wirksamkeit für die unterschiedlichen API-Klassen.
Für jede API-Klasse stehen unterschied- liche Additive zur Verfügung, deren Wirk- weise im Folgenden weiter beschrieben wird:
• Entschäumer – gegen die Schaum- bildung in Schmierstoffen oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten
• Netz- und Dispergieradditive – für die Dispergierung von Feststoffen (Öle und wässrige Systeme)
• Rheologieadditive – um das Absetzen von Feststoffen zu verhindern und das Rheologieprofil einzustellen (Öle und wässrige Systeme)
Die Einsatzgebiete für diese Additive sind unterschiedlich, sie können von Schmierstoffen wie Getriebeölen über Metallbearbeitungsflüssigkeiten bis zu Schmiedeschmierstoffen reichen.
Klassifizierung von Metallbearbeitungsflüssigkeiten Straight/neat Oils
Soluble Oils Halbsynthetisch Synthetisch
Entschäumer
Schaum ist sowohl in Schmierstoffen als auch in Metallbearbeitungsflüssigkeiten unerwünscht, da er die Schmierung und Kühlung beeinträchtigt. Aus diesem Grund werden dort vielfach Entschäumer eingesetzt.
In reinen Flüssigkeiten kommt es zu keiner Schaumbildung, da die einge- arbeiteten Gasblasen so schnell es geht in der Flüssigkeit nach oben steigen.
Haben sie die Oberfläche erreicht, fließt aus der Schaumlamelle, d. h. dem
dünnen Flüssigkeitsfilm um die Gasblase herum, Flüssigkeit nach unten ab. Die Lamelle wird immer dünner und die Schaumblase platzt auf (Abbildung 1).
Flüssige Schmierstoffe und Metallbe- arbeitungsflüssigkeiten enthalten eine Vielzahl von Additiven. Die Wechsel- wirkungen dieser Additive sorgen oft- mals für eine starke Schaumbildung, vor allem wenn die Schmierstoffe gerührt, gepumpt oder auf andere Weise bewegt werden. Zusätzlich sor- gen die Additive dafür, dass der Schaum stabilisiert wird und die Luft nicht so einfach entweichen kann. Grund/
Ursache hierfür ist, dass viele der Additive eine Tensidstruktur besitzen (z. B. Emulgatoren). Diese sind grenzflä- chenaktiv und dadurch charakterisiert, dass sie hydrophobe und hydrophile chemische Gruppen im Molekül enthal- ten. Aufgrund dieser Struktur orientie- ren sie sich in der Grenzfläche flüssig/
gasförmig und stabilisieren dort den Schaum. Der Schaum kann nur kolla- bieren, wenn die Flüssigkeit aus der Lamelle entweichen kann. Sind nun Moleküle mit Tensidstruktur anwesend, so belegen diese die Grenzflächen. Die Gasblase wandert nach oben und die Flüssigkeit beginnt aus der Lamelle zu entweichen. Die beiden mit Tensiden
belegten Grenzflächen der Lamelle kom- men sich beim Abfließen der Flüssigkeit immer näher, bis es schließlich über die Lamelle hinweg zu Wechselwirkungen kommt. Die gleichnamigen elektrischen
Ladungen der Tensidmoleküle stoßen sich gegenseitig ab, das weitere Aus- trocknen und damit das Zusammen- brechen des Schaumes wird gestoppt (Abbildung 2).
Flüssigkeit fließt ab Schaumlamelle
Lamelle wird stabilisiert
Abbildung 1
Keine Schaumstabilisierung in reinen Flüssigkeiten
Abbildung 2
Stabilisierung von Schaum
Ein weiterer stabilisierender Effekt ist durch die Gibbs-Elastizität der Schaum- lamelle gegeben. Dehnt man die Lamelle leicht, so bewirkt dies eine Abnahme der Tensidkonzentration in der Grenzfläche, da bei gleicher Flüssigkeits menge eine größere Oberfläche mit Tensidmolekülen belegt werden muss. Dies hat eine höhere Oberflächenspannung in diesem Bereich zur Folge, da die Tensid konzen- tration dadurch sinkt. Diese höhere Oberflächenspannung zieht die Lamelle wieder zusammen, was zur Folge hat, dass der Schaum somit wieder stabili- siert wird.
Wirkweise von Entschäumern Entschäumer sind Bestandteil so gut wie jeder Formulierung, damit die Schaumbildung wirksam verhindert werden kann.
Bei Entschäumern handelt es sich um Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächen- spannung, die im Wesentlichen drei Bedingungen erfüllen müssen
• Sie müssen zu einem gewissen Grad nicht mischbar mit dem im zu ent- schäumenden Medium sein
• Sie müssen einen positiven Eindring- koeffizienten und
• einen positiven Spreitungskoeffizienten besitzen.
Ist der Eindringkoeffizient positiv, so können die Entschäumerbestandteile leicht in die Lamelle eindringen. Bei der Wirkung des Entschäumers werden drei Mechanismen diskutiert: die Spreitung, die Verbrückung und die Absorption der Tensidmoleküle durch
hydrophobe Bestandteile. Bei jedem der Mechanismen werden die schaum- stabilisierenden Tenside verdrängt, und die elastische, gegen Störungen stabile Lamelle wird durch einen Film mit gerin-
geren Kohäsionskräften ersetzt. Die Schaum lamelle kann nun aufplatzen und der Schaum wird zerstört.
Entschäumer destabilisiert die Lamelle (Entnetzung)
Entschäumer destabilisiert die Lamelle (Spreitung) Hydrophobe Partikel
destabilisieren die Lamelle
Darstellung des Gibbs-Marangoni-Effektes
Abbildung 3
Wirkweise von Entschäumern
Ein wesentliches Merkmal aller Ent- schäumer ist ihre gezielte und kontrol- lierte Unverträglichkeit mit dem zu ent- schäumenden Medium. Ein zu verträgli- cher Entschäumer wandert nicht gezielt in die Lamelle, sondern ist im gesamtem Schmierstoff verteilt. Die entschäumen- de Wirkung ist dann nur gering oder
gar nicht vorhanden. Bei zu großer Unverträglichkeit sorgt der Entschäumer für eine starke Trübung und kann sich nach einer gewissen Lagerzeit ggfs.
separieren. Die Auswahl des richtigen Entschäumers ist somit ein „Balanceakt“
zwischen Verträglichkeit und Unverträglichkeit.
Entschäumer, die in manchen Systemen sehr gut funktionieren, können in anderen Schmierstoffen zur Bildung und Stabilisierung von Schaum führen.
Die Auswahl des Entschäumers muss deswegen sehr sorgfältig getroffen werden.
verträglich/
löslich
unverträglich/
unlöslich Entschäumung
Schaumstabilisierung Optimum
Schaum
Störungen
Entschäumerklassen
BYK hat ein breites Portfolio an unter- schiedlichen Entschäumern, die auf unterschiedlichen chemischen Struk- turen beruhen.
Die größte Klasse der Entschäumer sind die Silikonentschäumer, welche eine besonders niedrige Oberflächenspannung haben. Die Hauptwirksubstanz ist hier ein Polysiloxan. Allerdings handelt es sich nicht um simple Polysilixane, son- dern um speziell organisch modifizierte Verbindungen davon. Die für Silikon- entschäumer erforderliche „gezielte Unverträglichkeit“ lässt sich aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten, welche die Silikonchemie bietet, auf verschiede- ne Weise realisieren. Durch Modifizierung der Silikon-Grundkette mit unterschied- lichen organischen Seitenketten kann die Verträglichkeit mit dem Schmierstoff gezielt gesteuert werden.
CH3
CH3 x
(CH3)3 SI – O — SI – O — SI (CH3)3
CH3
y x
Organische Modifizierung Alkyl
(CH3)3 SI – O — SI – O — SI – O — SI (CH3)3 CH3
Kriterien für die Auswahl eines Entschäumers
Abbildung 5
Chemie der Silikonentschäumer
Abbildung 6
Als Entschäumer kommen aber nicht nur Polysiloxane in Frage, sondern auch andere Polymerverbindungen, die ebenfalls über ihre Unvertäglichkeit entschäumend wirken. Die Einstellung der richtigen Balance zwischen „ver- träglich“ und „unverträglich“ erfolgt hier über gezielte Veränderungen der Polarität und des Molekulargewichtes bzw. der Molekulargewichtsverteilung der Polymerstrukturen.
Bei der Herstellung von Schmierstoffen/
MWF wird der Entschäumer oft am Ende der Formulierung zugesetzt. Wichtig ist, dass er ausreichend gut eingemischt ist.
Austestung von Entschäumern Die Austestung von Entschäumern in Schmierstoffen (Ölen) und MWF erfolgt mit unterschiedlichen Testmethoden.
Der gängigste Test für die Testung des Schaumverhaltens von Schmierstoffen/
Ölen ist der nach ASTM D 892. In die- sem Test wird der Schmierstoff bei 24 °C und 93,5 °C geprüft. Der Schaum wird mittels Belüftung des Öles mit einem porösen, gesinterten Material aus beispielsweise Metall oder Keramik definiert erzeugt.
Metallbearbeitungsflüssigkeiten werden dagegen in ihrer Verdünnung in hartem oder deionisiertem Wasser getestet.
Hier wird meist auf einen „einfachen“
Schüttel test zurückgegriffen, um die Menge Schaum, die sich bilden kann, zu ermitteln.
Netz- und Dispergieradditive/Rheologie
In der Schmierstoffindustrie werden oft feste Füllstoffe in Öle oder auch Wasser eingearbeitet, um beispielsweise die Schmierwirkung zu erhöhen. Beispiele für diese Füllstoffe sind Graphit oder Molybdän(IV)-sulfid. Diese Feststoffe sollen homogen eingearbeitet sein und die Konzentration soll in vielen Fällen
möglichst hoch liegen. Zusätzlich soll der Feststoff so wenig wie möglich absetzen, damit eine problemlose Verwen dung auch nach längerer Lagerzeit noch gegeben ist.
Um die Feststoffe homogen einzuarbei- ten, werden Netz- und Dispergier additive
verwendet. Dazu müssen die Feststoffe, welche in reinem Zustand oft agglome- riert vorliegen, in einem Dispergierschritt homogen verteilt werden. Idealerweise liegen sie dann als Primärteilchen vor.
1. Netzen 2. Dispergieren 3. Stabilisieren
Schaumtester nach ASTM D892
Abbildung 7
Darstellung des Dispergierprozesses
Um dies zu erreichen müssen die Fest- stoffe gut von Öl oder Wasser benetzt werden, damit auf der Oberfläche befindliche Luft und Feuchtigkeit ver- drängt werden. Im eigentlichen Dispergier vorgang wird mechanische Energie in das System eingebracht, die die Agglomerate zerteilt und somit für eine feine Verteilung sorgt. Je höher die eingebrachte Energie, desto besser ist meist die Verteilung des Füllstoffes. Ist der Füllstoff homogen eingebracht, so soll er nach Möglichkeit nicht wieder re-agglomerieren. Dies wird durch Netz- und Dispergieradditive verhindert. Diese können die Primärteilchen auf unter- schiedliche Weise stabilisieren.
Viele Füllstoffe tragen elektrostatische Oberflächenladungen. Über Additive ist es möglich, diese Ladungen zu ver- stärken und dafür zu sorgen, dass alle Teilchen gleichnamig geladen sind.
Gegenionen konzentrieren ich nahe der Füllstoffoberfläche in der flüssigen Phase, und es kommt zur Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht. Dieser Mechanismus kommt insbesondere in wässrigen Systemen zum Einsatz.
Dispergieradditive, die sterisch stabi- lisieren, zeichnen sich durch eine spezi- elle Struktur aus. Sie enthalten eine oder mehrere Gruppen, die affin zu dem Füll stoff sind. Diese Anker- oder Haftgruppen sind für eine feste und
möglichst dauerhafte Adsorption auf der Füllstoffober fläche verantwortlich.
Das zweite charakteristische Merkmal sind die mit dem Schmierstoff/Wasser verträglichen Ketten, die nach der Adsorption des Additivs auf der Füllstoffoberfläche möglichst weit von diesem abstehen und in den umgeben- den Schmierstoff/das umgebende Wasser hineinreichen. Dadurch wird eine Schicht um den Füllstoff gebildet, die bewirkt, dass die Füllstoffteilchen nicht direkt miteinander in Kontakt treten können und damit wirkungsvoll an der Re-Agglomeration gehindert werden.
Eine Kombination der beiden Wirkweisen (elektrosterisch) ist ebenfalls möglich.
Wichtig ist, dass sowohl die Netz- und Dispergieradditive als auch die Füllstoffe gut eingearbeitet werden. Das Netz- und Dispergieradditiv sollte zuerst bei hohen Scherraten eingearbeitet werden, bevor der Füllstoff zugegeben wird. Diese sollte ebenfalls bei hohen Scherraten eingearbeitet werden. Die Dosierung des Netz- und Dispergieradditivs erfolgt in % bezogen auf den Feststoff.
Die gute Verteilung der Füllstoffteilchen
ermöglicht in vielen Fällen eine Erhö- hung des Feststoffanteils im Schmier- stoff. Viele der Füllstoffe haben die Neigung, sich abzusetzen und einen Bodensatz zu bilden. Dies ist in der Anwendung und vor allem bei der Lagerung der Produkte nicht gewünscht.
Die Absetzneigung kann durch die Änderung des Fließverhaltens der Lösung reduziert werden. Einige Netz- und Dispergieradditive haben bereits einen positiven Effekt, doch werden meist
Es gibt eine Vielzahl von Additiven am Markt, die gezielt die Rheologie beein- flussen. Der Mechanismus ist im Grunde immer der Gleiche: die Additive bauen in der flüssigen Phase räumlich ausge- dehnte dreidimensionale Netzwerk- Strukturen auf, die bei Scherung re versibel zusammenbrechen.
Elektrostatische Stabilisierung
• Hauptsächlich in wässrigen Systemen
• Empfindlich gegenüber - Ionen-Konzentration - Änderung des pH-Wertes
Sterische Stabilisierung
• Für wässrige und
lösemittelhaltige Schmierstoffe
Elektrosterische Stabilisierung
• Kombination aus elektrostatischer und sterischer Stabilisierung
Unterschiedliche Stabilisierungsmechanismen von Netz- und Dispergieradditiven
Abbildung 9
Je nach Additiv und eingesetzter Kon- zentration kann ein für das Endprodukt optimales Rheologieprofil erzeugt wer- den. Wichtig ist hierbei festzulegen, wie dieses aussehen soll. Abbildung 10 zeigt die Schergeschwindigkeits bereiche für unterschiedliche industrielle Prozessschritte.
Die Lagerung des Produktes erfolgt bei sehr niedrigen Scherraten. Hier sollte die Viskosität im Allgemeinen sehr hoch sein, um das Absetzen des Füllstoffes zu
verhindern. In der Anwendung selber sollte die Viskosität geringer sein, um beispielsweise die Applikation des Produktes zu ermöglichen.
Um dies zu erreichen, wird meistens ein thixotropes oder pseudoplastisches Fließverhalten eingestellt. Dieses Fließ- verhalten ist gekennzeichnet durch eine hohe Viskosität bei Lagerung des Produktes und eine deutliche
Redu zierung der Viskosität, sobald Scher energie in die Lösung eingebracht wird. Fällt die Scherbeanspruchung weg, so bildet sich das Netzwerk der Additive wieder aus, und die Viskosität steigt erneut an.
Ablaufen/
Verlaufen
Transport Produktion
Mischen, Rühren, Pumpen
Absetzen Auftragen
Rolle
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
0,01
s-1
Newtonsches Fließverhalten Überwiegend pseudoplastisches Fließverhalten
Thixotropes Fließverhalten
Scherrate D
Viskosität
η = konst.
Scherrate D
Viskosität
Gel-Kurve
Sol-Kurve
Scherrate D
Viskosität
Gel-Kurve
Sol-Kurve Lagerung
Dispergierung
Spritzen Scherraten für typischen Anwendungen/Verfahren
Abbildung 10
Überblick über die Viskositätsprofile
Abbildung 11
Dieses Verhalten kann durch unter- schiedliche Additivgruppen erzeugt werden. Zum einen sind dies die Ton- mineralien. Diese sind pulverförmig und können je nach Modifikation in wässri- ge oder organische Lösemittel/Öle ein- gearbeitet werden. Die Tonmineralien bestehen aus Partikeln, in denen viele Silikatplättchen übereinandergestapelt sind.
Diese müssen voneinander getrennt werden, und bilden dann ein Netzwerk aus, indem sie über bspw. Wasserstoff- brücken miteinander koordinieren.
Wichtig ist, dass diese unter hoher Scherung in das System eingebracht werden, um eine optimale Dispergierung der Plättchen zu ermöglichen. In organi- schen Systemen/Ölen muss in den meisten Fällen ein Aktivator verwendet werden, um die Plättchen möglichst effektiv voneinander zu trennen und die Netzwerkbildung zu unterstützen.
Die Tonmineralien zeigen meist ein thixotropes Fließverhalten.
Eine andere Möglichkeit sind flüssige Rheologieadditive, die für wässrige und lösemittelhaltige Systeme/Öle vorhan- den sind. Die flüssigen Additive erzeu- gen meist ein thixotropes oder pseudo- plastisches Fließverhalten. Diese Additive sind Polymere, die bei geringer Scher- beanspruchen ein Netzwerk ausbilden, welches bei hohen Scherraten zerstört wird. Der Vorgang ist reversibel, sobald die Scherung wegfällt, baut sich das Netzwerk wieder erneut auf.
Als Beispiel sind hier die Polyharnstoff- verdicker genannt, die über ein Netwerk aus Wasserstoffbrücken koordinieren.
Je nach Modifikation der Moleküle, sind diese entweder mit Wasser oder Lösemitteln/Ölen kompatibel.
0 II C N
I H
N I H 0 II C
Strukturbildung über Wasserstoffbrücken RHEOBYK-410
RHEOBYK-411 RHEOBYK-420
Harnstoffgruppen
Modifizierende Gruppen: hochpolar mittelpolar niedrigpolar Chemische Strukturen
Aufbau der Tonmineralien
Abbildung 12
Aufbau des Netzwerkes bei Tonmineralien
Abbildung 13
Struktur und Netzwerkbildung von Polyharnstoffadditiven
Der Vorteil der flüssigen Additive ist die leichtere Einarbeitung, die oft auch nach- träglich erfolgen kann, da die Additive als Flüssigkeiten vorliegen. Allerdings sollte die Einarbeitung bei höheren Scherraten erfolgen, damit eine homo- gene Verteilung erreicht wird.
Beispiele für die erfolgreiche Anwen- dung von Netz- und Dispergieradditiven und Rheologieadditiven sind Schmiede- schmierstoffe. Diese sind hochgefüllte Systeme, oft mit Graphit, die lagerstabil sein müssen und dennoch leicht aufge- tragen werden können. Abbildung 16 zeigt ein Beispiel in Wasser mit und ohne Additive.
Zu Beginn der Additivauswahl muss man sich über die Anforderungen und die Möglichkeiten des Fließverhaltens des Endproduktes sicher sein. Soll bei- spielsweise ein Anti-Absetzverhalten erreicht werden, so sollte die Vis kosität bei geringen Scherraten möglichst hoch liegen. So wird ein starkes Netzwerk
gebildet, welches die Partikel in der Lösung stabilisiert. Die Art der Anwen- dung (z. B. Sprühen, Pumpen, Auf- rollen) definiert die Viskosität, die in höheren Scherbereichen möglich ist. In den meisten Fällen ergibt sich aus die- sen Anforderungen ein thixotropes Fließverhalten für die Anwendung.
Scherrate D (1/s)
Viskosität η (Pa·s) 100
0,01
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1 000 10 000
mittlere Scherkräfte
geringe Scherkräfte hohe Scherkräfte
Control
Lagerung Transport Herstellung
Auftragen Rühren
Absetzen
Typisches Viskositätsprofil für Anti-Absetzverhalten
Abbildung 15
30 % Graphit in Wasser ohne Additive (links),
40 % Graphit in Wasser mit Netz- und Dispergieradditiv und Rheologieadditiv
Abbildung 16
Ausführliche Informationen über unsere Additive
und Musterbestellungen finden Sie auf:
www.byk.com
BYK-Chemie GmbH Postfach 10 02 45 46462 Wesel Deutschland Tel +49 281 670-0 Fax +49 281 65735
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Diese Ausgabe ersetzt alle bisherigen Versionen – Gedruckt in Deutschland
