PRÄPARATIVE, SPEKTROSKOPISCHE UND STEREOCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN
AN QUADRATISCH-PYRAMIDALEN ÜBERGANGSMETALLKOMPLEXEN
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades des Fachbereichs Chemie/Pharmazie
der Universität Regensburg
vorgelegt von
Joachim Wächter
aus
Riedenburg/Bayern
Univ.-Bibliothek Regensburg
D i e A r b e i t wurde a n g e l e i t e t v o n : P r o f . D r . H e n r i B r u n n e r P r o m o t i o n s g e s u c h e i n g e r e i c h t am: 31.5.^976
Prüfungsausschuß: P r o f . D r . J . B a r t h e l , P r o f . D r . H . B r u n n e r , P r o f . D r . A . M a n n s c h r e c k , P r o f . D r . K . H e u m a n n
D i e v o r l i e g e n d e A r b e i t e n t s t a n d i n d e r Z e i t v o n O k t o b e r 1973 b i s März 1976 am L e h r s t u h l P r o f . D r . H. B r u n n e r für A n o r g a n i s c h e Chemie d e r Universität R e g e n s b u r g .
Meinem v e r e h r t e n L e h r e r ,
H e r r n P r o f e s s o r D r . H e n r i B r u n n e r ,
danke i c h für d i e v i e l e n D i s k u s s i o n e n , m i t d e n e n e r d a s G e l i n g e n d i e s e r A r b e i t e n t s c h e i d e n d gefördert h a t .
MEINER F A M I L I E GEWIDMET
i
I n h a l t s v e r z e i c h n i s
1 E i n l e i t u n g 1
2 O p t i s c h a k t i v e C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - m o - lybdän- und - w o l f r a m - K o m p l e x e m i t v o n B e n z a l d i -
m i n e n a b g e l e i t e t e n C h e l a t l i g a n d e n 5
2.1 D a r s t e l l u n g und D i a s t e r e o m e r e n t r e n n u n g 5
2.2 S p e k t r e n 8
2.3 K i n e t i k u n d M e c h a n i s m u s d e r E p i m e r i s i e r u n g 16 3 R a c e m i s i e r u n g und E p i m e r i s i e r u n g a l s F o l g e d e r
R o t a t i o n um d i e S^C-NR^»Bindung i n D i t h i o c a r b a -
m a t o - K o m p l e x e n 18 3.1 D a r s t e l l u n g u n d C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r V e r -
b i n d u n g e n 19
3.2 H - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n 21
3.3 D i s k u s s i o n 24
4 C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - t h i o a m i d o - K o m p l e x e
v o n Molybdän und W o l f r a m 27
4.1 D a r s t e l l u n g u n d D i a s t e r e o m e r e n t r e n n u n g 27 4. 2 B e s c h r e i b u n g und D i s k u s s i o n d e r S p e k t r e n 31
4. 2 . 1 I n f r a r o t - S p e k t r e n 31
4. 2 . 2 E l e k t r o n e n - und C D - S p e k t r e n 31
4. 2 . 3 1H - N M R - S p e k t r e n 3^
4.2. 4 M a s s e n s p e k t r e n 35
4. 3 K i n e t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n 4-0
5 O p t i s c h e I n d u k t i o n e n v o n c h i r a l e n B e n z a l d i m i n - , D i t h i o c a r b a m a t - u n d T h i o a m i d - L i g a n d e n i n q u a d r a -
t i s c h - p y r a m i d a l e n Molybdän- -und W o l f r a m - K o m p l e x e n 44 6 T - N a p h t h y l r o t a t J o n e n i n q u a d r a t i s c h - p y r a m i d a l e n
Molybdän-thioamido-Komplexen 47 7 A d d i t i o n v o n N u k l e o p h i l e n a n k a t i o n i s c h e
C ^ H ^ ( C Q ) ^ M o - P y r i d i n c a r b a l d i m i n - K o m p l e x e 54
7.1 D a r s t e l l u n g 55
7.2 B e s c h r e i b u n g und D i s k u s s i o n d e r S p e k t r e n 59
8 E x p e r i m e n t e l l e r T e i l 64
8.1 D a r s t e l l u n g und C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r A u s g a n g s -
v e r b i n d u n g e n 65 8.1.1 A l l g e m e i n e A r b e i t s v o r s c h r i f t z u r D a r s t e l l u n g d e r
S c h i f f s c h e n B a s e n 65 8.1.2 D a r s t e l l u n g d e r D i t h i o c a r b a m a t e 65
8 . 1. 3 N,N•-Bis-S-a-Phenyläthylthioharnstoff 66 8 . 1 . 4 A l l g e m e i n e V o r s c h r i f t z u r D a r s t e l l u n g d e r T h i o -
amide 67 8 . 1 . 5 D a r s t e l l u n g d e r 1-Dithionaphthoesäure 71
8.2 D a r s t e l l u n g d e r C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - m o l y b -
dän u n d - w o l f r a m - b e n z a l d i m i n - K o m p l e x e 71
8. 2. 1 O r t h o m e t a l l i e r u n g 71
8. 2 . 2 A l l g e m e i n e V o r s c h r i f t z u r D a r s t e l l u n g d e r C y c l o -
p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - b e n z a l d i m i n - K o m p l e x e 72
8. 2 . 3 T r e n n u n g d e r D i a s t e r e o m e r e n p a a r e 73 8.3 D a r s t e l l u n g v o n D i t h i o c a r b a m a t o - K o m p l e x e n 76
8. 3-1 C y c l o p e n t a d i e n y l - c a r b o n y l - N - i s o p r o p y1- d i t h i o c a r -
b a m a t o - e i s e n 76
8. 3 . 2 C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - N - i s o p r o p y l - d i t h i o -
carbamato-molybdän 76
8•3•3 Cyclopentadienyl-dicarbonyl-N-a-phenyläthyl-di-
thiocarbamato-molybdän 77 8.4 C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - t h i o a m i d o - K o m p l e x e v o n
Molybdän und W o l f r a m 78
8. 4.1 A l l g e m e i n e D a r s t e l l u n g s v o r s c h r i f t 78
8. 4.2 D i a s t e r e o m e r e n t r e n n u n g 78
8. 5 C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l- 1- n a p h t h y l - d i t h i o c a r -
boxylato-molybdän 88
8.6 Cyclopentadienyl-dicarbonyl-N-a-phenyläthyl-N-
(a-pyridy1-benzy1)-amido-molybdän 89
8 . 6 . 1 D a r s t e l l u n g aus C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - N - a - phenyläthyl-pyridincarbaldimin-molybdänchlorid und
P h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d 89
8 . 6 . 2 D a r s t e l l u n g a u s o p t i s c h a k t i v e m C^H^(C0)2Mo-N-a- P h e n y l a t h y l - p y r i d i n c a r b a l d i m i n - h e x a f l u o r o p h o s p h a t
und P h e n y l l i t h i u m 90
8.7 Cyclopentadienyl-dicarbonyl-N-a-phenyläthyl-N-
(a-pyridyl-methylen)-amido-molybdän 9^
8.8 Umsetzung v o n C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - N - m e t h y l - pyridincarbaldimin-molybdän-chlorid m i t P h e n y l m a g -
n e s i u m b r o m i d 92
8.9 Durchführung d e r k i n e t i s c h e n Messungen 93
8.9-1 P o l a r i m e t r i s c h e M e s s u n g e n 93 8.9*2 H - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n 9^
9 Zusammenfassung 95
10 L i t e r a t u r v e r z e i c h n i s 102
1 E i n l e i t u n g
V e r b i n d u n g e n m i t d e r K o o r d i n a t i o n s z a h l 5 l a s s e n s i c h i n z w e i S t r u k t u r m o d e l l e n b e s c h r e i b e n : d i e t r i g o n a l e B i p y r a m i d e und d i e q u a d r a t i s c h e P y r a m i d e , d i e s i c h i n d e r R e g e l e n e r g e t i s c h kaum u n t e r s c h e i d e n und d a d u r c h l e i c h t i n e i n a n d e r überführbar s i n d . A l s möglicher Weg n i e d r i g e r A k t i v i e r u n g s e n e r g i e für d i e Gerüstumlagerung läßt s i c h n a c h R. S. B e r r y e i n e P s e u d o r o t a - t i o n annehmen, w o b e i d i e a x i a l e n und äquatorialen P o s i t i o n e n d u r c h r e l a t i v k l e i n e und e i n f a c h e W i n k e l d e f o r m a t i o n s b e w e g u n - gen i n e i n a n d e r uberführt w e r d e n können . A l s A l t e r n a t i v m o - d e l l e n t w a r f e n I . U g i und P. G i l l e s p i e d e n T u r n s t i l e - M e c h a -
2 5) n i s m u s ' ^ .
I n d e r m e t a l l o r g a n i s c h e n Chemie l i e f e r t d a s E i s e n p e n t a c a r b o - n y l e i n B e i s p i e l für e i n e im S i n n e d e r N M R - Z e i t s k a l a r a s c h e Gerüstumlagerung, b e i d e r d i e e i n z e l n e n CO-Gruppen m a g n e t i s c h äquivalent w e r d e n J , während M e t h o d e n m i t kürzerer Z e i t s k a - l a - w i e d i e S c h w i n g u n g s s p e k t r o s k o p i e - e i n e t r i g o n a l - b i p y - r a m i d a l e S t r u k t u r bestätigen
Da für d i e q u a d r a t i s c h e P y r a m i d e m i t fünf v e r s c h i e d e n e n L i - ganden d u r c h Ausschöpfen sämtlicher K o m b i n a t i o n e n 30 I s o m e r e d e n k b a r s i n d , müssen g e w i s s e V e r e i n f a c h u n g e n vorgenommen w e r - d e n , wenn b e s t i m m t e I s o m e r e i s o l i e r t w e r d e n s o l l e n . A l s g e - e i g n e t e und v i e l b e n u t z t e A u s g a n g s v e r b i n d u n g e n b i e t e n s i c h
6 7) d i e C y c l o p e n t a d i e n y l - t r i c a r b o n y l - h a l o g e n i d e v o n Molybdän '
n\
und W o l f r a m r' a n , i n d e n e n d i e q u a d r a t i s c h - p y r a m i d a l e S t r u k - t u r m i t e i n e m C y c l o p e n t a d i e n y l - R e s t an d e r S p i t z e röntgenogra-
p h i s c h g e s i c h e r t i s t . S u b s t i t u i e r t man i n d e n K o m p l e - x e n C^H^M(CO)^X (M = Mo,W) e i n e CO-Gruppe d u r c h e i n e n L i g a n -
10-12) den L , so erhält man d i e c i s - t r a n s - I s o m e r e n I und I I .
Während d i e t r a n s - I s o m e r e n I I e i n e S y m m e t r i e e b e n e e n t h a l t e n , 10 1 5 ^ 1
s i n d d i e c i s - I s o m e r e n I a s y m m e t r i s c h ' ^ . H - N M R - s p e k t r o s - k o p i s c h e S t u d i e n z e i g e n , daß d i e I s o m e r i s i e r u n g s o l c h e r V e r -
14 16^
b i n d u n g e n ohne S p a l t u n g v o n B i n d u n g e n verläuft ' . D i e 11) A k t i v i e r u n g s e n e r g i e n l i e g e n z w i s c h e n 12 und 24 k c a l / m o l . D i e k i n e t i s c h e Stabilität d e r K o m p l e x e C^H^M(CO)2LX i s t
s t a r k abhängig vom C h a r a k t e r v o n X, w e n i g e r d a g e g e n v o n L 10*1 1)# im Fa n vo n X = B r , J und L = P C C ^ ) ^ i s t e i n e
16)
T r e n n u n g d e r c i s - t r a n s - I s o m e r e n möglich , w i e a u c h b e i dem K o m p l e x C ^ R e C C O ) ^ ^ 1? >1 8) .
E i n e w e i t e r e Möglichkeit, A u s s a g e n über G e s c h w i n d i g k e i t , A k - t i v i e r u n g s p a r a m e t e r und M e c h a n i s m u s d e r Konfigurationsände- r u n g z u e r h a l t e n , b i e t e n o p t i s c h a k t i v e V e r b i n d u n g e n . Zu d i e - sem Zweck s i n d L und X d u r c h e i n e n u n s y m m e t r i s c h e n C h e l a t l i - g a n d e n L Lf z u e r s e t z e n ; dann s i n d n u r n o c h e n a n t i o m e r e e i s -
I s o m e r e möglich. D i e s e s K o n z e p t k o n n t e 1972 v e r w i r k l i c h t w e r d e n , indem a l s L i g a n d e n L L * d i e S c h i f f b a s e n v o n S - ( - ) - a -
19 20)
Phenyläthylamin m i t P y r i d i n e a r b a l d e h y d- 2 ' ' bzw. P y r r o l - 21)
c a r b a l d e h y d- 2 y Verwendung f a n d e n .
D u r c h f r a k t i o n i e r t e K r i s t a l l i s a t i o n d e r n e u g e b i l d e t e n Kom- p l e x e I I I , I V und V ließen s i c h d i e r e i n e n D i a s t e r e o m e r e n a l s e r s t e o p t i s c h a k t i v e m e t a l l o r g a n i s c h e V e r b i n d u n g e n q u a d - r a t i s c h - p y r a m i d a l e r S t r u k t u r g e w i n n e n . M i t H i l f e d e r Röntgen- s t r u k t u r a n a l y s e i s t d i e a b s o l u t e K o n f i g u r a t i o n v o n ( - ) ^ ^ - C ^ H ^ M o ( C O )2- p y r i d i n c a r b a l d i m i n - h e x a f l u o r o p h o s p h a t e r m i t t e l t worden '. 22)
P o l a r i m e t r i s c h e U n t e r s u c h u n g e n d e r o p t i s c h r e i n e n I s o m e r e n i n Lösung z e i g e n e i n e n D r e h w e r t a b f a l l n a c h 1. Ordnung D u r c h R i n g s u b s t i t u t i o n d e s am M e t a l l a t o m k o o r d i n i e r t e n P y - r i d i n r i n g s läßt s i c h d i e G e s c h w i n d i g k e i t e l e k t r o n i s c h und
24 )
s t e r i s c h b e e i n f l u s s e n . D i e G e s a m t h e i t d e r k i n e t i s c h e n D a t e n s p r i c h t für e i n e n i n t r a m o l e k u l a r e n M e c h a n i s m u s , z.B.
e i n e D r e h u n g d e s C h e l a t l i g a n d e n L L ' um 180° gegenüber d e r C^H<-M( CO ^ - E i n h e i t . D i e A k t i v i e r u n g s p a r a m e t e r l i e g e n z w i - s c h e n 24 und y\ k c a l / m o l , z e u g e n a l s o v o n beträchtlicher
25) Konfigurationsstabilität d e r n e u d a r g e s t e l l t e n Systeme ^J . D i e Gerüstumlagerung an d e r q u a d r a t i s c h e n P y r a m i d e läßt s i c h a u c h - X - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h f e s t s t e l l e n . I n a s y m m e t r i s c h e n C ^ H ^ M o ( C 0 ) 2 ~ t r i a z e n i d o - K o m p l e x e n s i n d d i e CO-Gruppen b e i t i e f e r T e m p e r a t u r n i c h t äquivalent. I h r e Äquilibrierung b e i Temperaturerhöhung wurde d e r D r e h u n g d e r Mo(C0 ^ - G r u p p i e r u n g
26) gegenüber dem R e s t d e s Moleküls z u g e s c h r i e b e n J. I n d e n b i s h e r u n t e r s u c h t e n , o p t i s c h a k t i v e n p e n t a k o o r d i n i e r - t e n Übergangsmetallkomplexen s i n d l e d i g l i c h C h e l a t l i g a n d e n vom T y p NN* e i n g e s e t z t w o r d e n . Im F o l g e n d e n w i r d d a h e r d e r Einfluß n e u e r C h e l a t l i g a n d e n m i t v a r i i e r e n d e r Ringgröße und L a d u n g und u n t e r s c h i e d l i c h e n K o o r d i n a t i o n s z e n t r e n a u f d i e U m l a g e r u n g s g e s c h w i n d i g k e i t u n t e r s u c h t .
2 O p t i s c h a k t i v e Cyclopentadienyl-dicarbonyl-molybdän- und - w o l f r a m - K o m p l e x e m i t v o n B e n z a l d i m i n e n a b g e l e i t e - t e n C h e l a t l i g a n d e n
A u f d e r S u c h e n a c h neuen C h e l a t l i g a n d e n i n q u a d r a t i s c h - p y - r a m i d a l e n V e r b i n d u n g e n m i t einem c h i r a l e n M e t a l l z e n t r u m b i e - t e t s i c h a l s f o r m e l l e r S c h r i t t d i e S u b s t i t u t i o n d e s R i n g - s t i c k s t o f f s i n d e n C ^ H ^ M ( C O )2- p y r i d i n c a r b a l d i m i n - K o m p l e x e n
19 2 0 )
I I I u n d I V y% ' d u r c h e i n K o h l e n s t o f f a t o m a n . Man g e l a n g t d a b e i z u S c h i f f b a s e - K o m p l e x e n d e s B e n z a l d e h y d s m i t primären A m i n e n , d i e i n o r t h o - S t e l l u n g m e t a l l i e r t s i n d . V e r b i n d u n g e n d e s T y p s C ^ H ^ M o C C O ) ^ ^ ^ s i n d zwar r e l a t i v i n s t a b i l 1 0>2? , 2 8 ) ^ d e r C h e l a t e f f e k t s o l l t e j e d o c h z u r S t a b i l i s i e r u n g d e r n e u - g e b i l d e t e n K o m p l e x e b e i t r a g e n .
2.1 D a r s t e l l u n g und D i a s t e r e o m e r e n t r e n n u n g
D i e D a r s t e l l u n g d e r K o m p l e x e V I I I und I X wurde zunächst m i t H i l f e d e r O r t h o - M e t a l l i e r u n g s r e a k t i o n v e r s u c h t . Wie b e i d e r U m s e t z u n g v o n C^H^Mo(C0)^CH^ m i t B e n z o c h i n o l i n e n t s t e h e n j e d o c h a u c h b e i d e r R e a k t i o n v o n C ^ H ^ M o ( C 0 ) ^ C l m i t d e n
S c h i f f s e h e n B a s e n d e s B e n z a l d e h y d s i n s i e d e n d e m T o l u o l n a c h G l . ( 1 ) T e i l A d i e o r t h o - m e t a l l i e r t e n D e r i v a t e V I I I n u r i n g e r i n g e n A u s b e u t e n n e b e n v i e l [C^H^Mo(CO)^]£ und unlöslichen Z e r s e t z u n g s p r o d u k t e n . E t w a s b e s s e r s i n d d i e A u s b e u t e n b e i m Rückflußkochen v o n C ^ H ^ M o ( C 0 ) ^ C l und B e n z a l d i m i n e n i n P y r i - d i n . I n höheren A u s b e u t e n d a g e g e n führt d i e Umsetzung v o n NaCC^H^MCCO)^] (M - Mo, W) m i t d e n S c h i f f b a s e n d e s 2-Brom- b e n z a l d e h y d s n a c h G l . ( 1 ) T e i l B z u d e n o r a n g e r o t e n K o m p l e -
C5H5M(CO)3CI Na[C5H5M(CO)3]
V I
oc
- N a Br
I
R V I I I , I X
R V I I R = C H ( C H3)2
R — Ch^CgH^ R = CH(CH3)(C6H5)
M = Mo V i l l a • V H I b V I I I c
M = W I X a r x c
x e n V X I I a - c , I X a und I X c . Während s i c h d i e M o - V e r b i n d u n g e n V l l l a - c b e r e i t s i n s i e d e n d e m THF b i l d e n , e n t s t e h e n d i e W- K o m p l e x e I X a und I X c i n DMF e r s t ab 1 2 0° C . Sämtliche V e r b i n - d u n g e n s i n d i n f e s t e m Z u s t a n d w e i t g e h e n d l u f t s t a b i l , i n L ö - s u n g d a g e g e n s t a r k l u f t e m p f i n d l i e h . Wie e i n V e r g l e i c h d e r S c h m e l z p u n k t e , d e r I R - und H-NMR-Spektren z e i g t e , i s t d e r n a c h G l . ( 1 ) T e i l B d a r g e s t e l l t e K o m p l e x V H I b i d e n t i s c h m i t dem n a c h G l . ( 1 ) T e i l A e r h a l t e n e n . Das b e w e i s t , daß d i e o- M e t a l l i e r u n g am P h e n y l r i n g d e s B e n z a l d i m i n s und n i c h t am P h e - n y l r e s t d e r B e n z y l g r u p p i e r u n g e i n t r i t t .
D i e D i a s t e r e o m e r e n p a a r e ( + ) - V I I I c / ( - ) - V I I I c bzw. ( + ) - I X c / ( - ) - I X c können d u r c h f r a k t i o n i e r t e K r i s t a l l i s a t i o n g e t r e n n t w e r - d e n . A u s Äther/Pentan-Gemischen k r i s t a l l i s i e r e n b e v o r z u g t d i e b e i 365 nm r e c h t s d r e h e n d e n I s o m e r e n ( + ) - V I I I c bzw. ( + ) - I X c a u s . Das l e i c h t e r lösliche W - D i a s t e r e o m e r e ( - ) - I X c r e i c h e r t
s i c h b e i d e r K r i s t a l l i s a t i o n i n d e r überstehenden Lösung a n ( [ a ] ^ = - 2 9 0 0 ° ; 3 mg/ml T o l u o l , S c h i c h t d i c k e 0.1 cm). Z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r l e i c h t e r löslichen D i a s t e r e o m e r e n ( - ) - V I I I c u n d ( - ) - I X c können d i e E p i m e r i s i e r u n g s g e m i s c h e v e r w e n - d e t w e r d e n , d i e b e i 20°C d i e ( - ) - d r e h e n d e n I s o m e r e n im U b e r - schuß e n t h a l t e n .
Wegen d e r g e r i n g e n k i n e t i s c h e n Stabilität v o n ( + ) - V I I I c i s t d e r zugehörige s p e z i f i s c h e D r e h w e r t für 0°C a n g e g e b e n . D i e übrigen D r e h w e r t e wurden b e i 20°C gemessen ( T a b . 1 ) .
Tab. 1 S p e z i f i s c h e D r e h w e r t e [ a ] ^ v o n ( O - V I I I c und Ca3x v o n ( + ) - I X c s o w i e v o n d e n E p i m e r i s i e r u n g s g e m i s c h e n ( + ) - V I I I c / ( - ) - V I I I c und ( + ) - I X c / ( - ) - I X c , gemessen i n Toluollösung (3 mg/ml), S c h i c h t d i c k e 0.1 cm
X [nm] 365 436 5^6 578
( + ) - V I I I c •5020° - 1 1 0 0 ° +120° a)
(-f)-IXc + 3 6 5 5 ° - 2 5 ^ 0 ° +100° a)
( + ) - V I I I c / ( - ) - V I I I c -2400° +625° - 5 2 5 ° - 3 6 0 ° ( + ) - I X c / ( - ) - I X c - 1 2 3 0 ° + 1 1 5 0 ° - 6 0 5 ° - 3 6 0 °
S e h r k l e i n e r D r e h w i n k e l
2.2 S p e k t r e n
I n d e n I n f r a r o t - S p e k t r e n v o n V l l l a - c , I X a und I X c ( T a b . 2 ) s i n d d i e C O - V a l e n z S c h w i n g u n g e n gegenüber [ C ^ H ^ M ( C O )4] [ P F ^ ]
1 2^ um e t w a 200 cm"1 bzw. gegenüber C ^ M o C C O ) ^ C l10) um 1 0 0 - 110 c m- n a c h n i e d r i g e r e n W e l l e n z a h l e n v e r s c h o b e n . D u r c h d i e B i n d u n g d e s C h e l a t l i g a n d e n über d a s A r y l k o h l e n s t o f f - s o w i e d a s A z o m e t h i n s t i c k s t o f f a t o m w i r d d i e E l e k t r o n e n d i c h t e am Me- t a l l a t o m beträchtlich erhöht und a n d i e CO-Gruppen w e i t e r g e - g e b e n . D i e C = N - V a l e n z s c h w i n g u n g s f r e q u e n z d e s f r e i e n L i g a n d e n
-1 3 D nimmt b e i d e r K o m p l e x b i l d u n g um e t w a 4 3 cm ab
T a b . 2 I R - S p e k t r e n ( c m "1) v o n V l l l a - c , I X a und I X c , a u f g e - nommen i n K B r
VC 0 VC=N
V i l l a 1 9 A 3a ), 1 8 5 5a ) v s 1580 m
V H I b 1923, 1 8 3 5 s 1578 m
V I I I c 1933, 1 8 4 3 v s 1580 m I X a 1 9 3 1a\ i 8 4 1a^ s 1580 m I X c 1931a \ 1 8 4 1a^ v s 1583 m
ay I n C H2C 12- L ö s u n g
D i e E n a n t i o m e r e n p a a r e d e r K o m p l e x e V i l l a , V H I b und I X a e n t - h a l t e n i m H-NMR-Spektrum e i n s c h a r f e s C y c l o p e n t a d i e n y l - und
A z o m e t h i n s i g n a l . Dagegen u n t e r s c h e i d e n s i c h d i e D i a s t e r e o m e - r e n ( + ) - V I I I c und ( - ) - V I I I c bzw. ( + ) - I X c und ( - ) - I X c i n d e r L a g e d e r C y c l o p e n t a d i e n y l s i g n a l e . I n d e n H-NMR-Spektren d e r D i a s t e r e o m e r e n g e m i s c h e t r e t e n j e z w e i C ^ H ^ - S i g n a l e a u f , d e - r e n I n t e g r a l e z u r Bestimmung d e r o p t i s c h e n R e i n h e i t h e r a n g e - z o g e n w e r d e n können. A u c h im B e r e i c h d e r A z o m e t h i n p r o t o n e n und d e r M e t h y l g r u p p e n s i n d g e r i n g e U n t e r s c h i e d e i n d e n c h e - m i s c h e n V e r s c h i e b u n g e n z w i s c h e n d e n D i a s t e r e o m e r e n ( + ) - V I I I c und ( - ) - V I I I c bzw. ( + ) - I X c ( - ) - I X c v o r h a n d e n ( T a b . 3 ) . D i e K o p p l u n g s k o n s t a n t e n ^ i n n e r h a l b d e s I s o p r o p y l -
31
bzw. d e s S-(-)-a-Phenyläthylrestes b e t r a g e n i n a l l e n Fällen 6-7 H z . D i e I n t e g r a l e d e r S i g n a l e s i n d m i t den angegebenen S t r u k t u r e n v e r e i n b a r .
I n d e n K o m p l e x e n V i l l a und I X a s i n d wegen d e r A s y m m e t r i e a n den M e t a l l a t o m e n d i e b e i d e n M e t h y l g r u p p e n d e s I s o p r o p y l r e - s t e s m a g n e t i s c h n i c h t äquivalent. D i e A u f s p a l t u n g i n z w e i g l e i c h i n t e n s i v e D u b l e t t s i s t s t a r k vom Lösungsmittel abhän- g i g . Während d i e S c h w e r p u n k t e d e r M e t h y l d u b l e t t s b e i m M o l y b - dän-Komplex V i l l a i n C D C l ^ um 5*5 H z , i n B e n z o l - d ^ j e d o c h um 1 6. 5 Hz a u s e i n a n d e r l i e g e n , b e t r a g e n d i e U n t e r s c h i e d e b e i d e r W o l f r a m - V e r b i n d u n g I X a 6. 5 bzw. 1 8. 5 Hz ( T a b . 3 ) . D i e b e i d e n d i a s t e r e o t o p e n C H - P r o t o n e n des B e n z y l k o m p l e x e s V H I b e r s c h e i n e n d a g e g e n n u r a l s S i n g u l e t t .
D i e P r o t o n e n H^ b i s H^ d e s o - s u b s t i t u i e r t e n B e n z o l r i n g e s e r - g e b e n im 1H-NMR-Spektrum e i n ABCD-System ( T a b . 3 ) . V o n d e n d r e i M u l t i p l e t t s w i r d d a s b e i t i e f s t e m F e l d dem P r o t o n H^
i n N a c h b a r s c h a f t zum M e t a l l a t o m z u g e o r d n e t , d a s z w e i t n i e d r i g -
Tab» 5 H-NMB-Spektren d e r S c h i f f b a s e n V I und V I I und d e r K o m p l e x e V I I I und I X : T- W e r t e a^ und Multiplizitäten b^
C H5 CH Oft
C6H5 H3( m ) H4, H5( m ) H6( m ) N=CH Lösungs- m i t t e l
V I b
-
5 . 3 0e )-
2.80 d ) d ) 2.31 1.83 C D C 13V l l l b
-
4 . 8 0e ) 5.14 2.70 2.23 d ) 1. 9 0 1.59 CDC1,y
V l l a 28 . 7 5 76 . 4 0
- -
2.49 2.78 2.00 1.37 C D C l ^28 . 8 4 76 . 5 4
- -
2.72 3.40 1.95 1.47 B e n z o l - d ^V i l l a 28. 7 0
28 . 5 9
7 5.66 4.77
-
2.31 2.91 1.96 1.63 C D C l ^29 . 2 1
28. 9 3
7 6.02 5.27
-
2.46 d ) 1.78 2.06 B e n z o l - d ^ I X a 28 . 6 928 . 5 6
75 . 6 4 4.80
-
2.34 3.0? 1.93 1.61 C D C l ^29 . 2 0
28 . 8 7
75 . 8 6 5-25
-
2.40 d ) 1.79 1.96 B e n z o l - d ^V I I c 28 . 4 7 45 . 4 4 2. 7 0 d ) d ) 1.67 1.30 CDC1,
0 1
CH ° 5H5 C6H5 H5( m ) H4, H5( » ) H6( m ) N«CH Lösungs- m i t t e l ( • ) - V I I I c 2 8.28 ^4.52 4.73 2.66 2.25 2.91 1.86 1.59 C D C l ^ c)
( - ) - V I I I c 28 . 2 4 ^ 4 . 4 9 5-13 2.66 2.25 2.92 1.94 1.39 C D C l ^ ( • ) - I X c 28 . 2 7 4.36 4 . 6 5 2.67 2.22 2.94 1.79 1.50 C D C 13 c) ( - ) - I X c 28. 2 1 44. 2 8 4.97 2.67 2.11 2.95 1.87 1.22 C D C l ^ C^
Gerät V a r i a n T-60; S t a n d a r d i-TMS
H o c h g e s t e l l t e Z i f f e r n v o r d e n T- W e r t e n ; m = M u l t i p l e t t ( a n g e g e b e n : S c h w e r - p u n k t )
Gerät V a r i a n X L - 1 0 0
U b e r l a g e r u n g d u r c h a n d e r e S i g n a l e CHp-Gruppe d e s B e n z y l r e s t e s
s t e dem P r o t o n n e b e n dem A z o m e t h i n s u b s t i t u e n t e n . D i e s e Z u o r d n u n g w i r d d u r c h d e n V e r g l e i c h d e s k o m p l e x g e b u n d e n e n A r o m a t e n m i t d e n f r e i e n S c h i f f b a s e n gestützt.
D i e H-NMR-Spektren d e r K o m p l e x e ( + ) - V I I I c ^ d ( + ) - I X c i n C D C l ^ e n t h a l t e n n u r j e e i n C y c l o p e n t a d i e n y l s i g n a l und b e - w e i s e n d a m i t d i e o p t i s c h e R e i n h e i t d e r V e r b i n d u n g e n . Für d i e G l e i c h g e w i c h t s g e m i s c h e , d i e s i c h b e i d e r E p i m e r i s i e r u n g i n C D C l ^ e i n s t e l l e n , e r g i b t d i e I n t e g r a t i o n d e r C ^ H ^ - S i g n a l e f o l g e n d e Verhältnisse: ( + ) - V I I I c : ( - ) - V I I I c = 2 9:?1 und ( + ) - I X c : ( - ) - I X c = 2 6 : ? 4 .
D i e M a s s e n s p e k t r e n z e i g e n für a l l e v e r m e s s e n e n V e r b i n d u n g e n e i n e n i n t e n s i v e n Molekülpeak s o w i e e i n e s t u f e n w e i s e A b s p a l - t u n g d e r C a r b o n y l g r u p p e n . E i n e w e i t e r g e h e n d e U n t e r s u c h u n g d e r Molybdän-Komplexe V l l l a - c ( T a b . 19) z e i g t , daß d i e I s o - p r o p y l V e r b i n d u n g V i l l a n a c h e i n a n d e r P r o p e n , HCK und "C^H^
z u r s t a b i l e n Cc-Hc-Mo+-Spezies a b s p a l t e t .
C5H5(C0)2Mo; -JZ» (M-COr (M-2C0r - C6H5C N
I
[C5H5MoC6H5]+
V I I I c [C5H5Mo]'
I n d e n K o m p l e x e n V H I b und V I I I c f r a g m e n t i e r t n a c h dem V e r - l u s t d e r CO-Gruppen e i n T e i l c h e n d e r Masse 103, für d a s S t y - r o l o d e r B e n z o n i t r i l i n F r a g e kommen könnten. Das Hochauflö-
s u n g s s p e k t r u m v o n V I I I c enthält für m/e = 268 d i e B r u t t o z u - sammensetzung C^^H^^Mo und b e w e i s t d a m i t d i e A b s p a l t u n g v o n B e n z o n i t r i l . D i e w e i t e r e F r a g m e n t i e r u n g verläuft über e i n e C ^ H ^ - E l i m i n i e r u n g aus dem L i g a n d e n und R e k o m b i n a t i o n d e r Restbruchstücke zum CcH,-Mo+-Ion.
Di e U V - S p e k t r e n ( A b b . 1) d e r K o m p l e x e V I I I c und I X c e n t h a l - t e n j e e i n e s t a r k e Bande b e i 4 4 3 nm (e = 37^0 1/mol-cm) b z w . 433 nm ( e = 4 0 8 0 l / m o l * c m ) . S i e z e i g e n d a m i t im V e r g l e i c h z u den S p e k t r e n d e r K o m p l e x e I I I und IV e i n e s t a r k e B l a u v e r -
20)
S c h i e b u n g d e s Hauptmaximums • D i e C D - S p e k t r e n s i n d i n Abb. 2 w i e d e r g e g e b e n . ( + ) - V I I I c und ( + ) ~ I X c wurden b e i 0°C v e r m e s s e n , w o b e i e i n e langsame E p i m e r i s i e r u n g während d e r M e s s u n g n i c h t z u v e r h i n d e r n w a r . Außerdem w u r d e n d i e CD-Spek- t r e n d e r G l e i c h g e w i c h t s g e m i s c h e aufgenommen, d i e ( - ) - V I I I c bzw. ( - ) - I X c a n g e r e i c h e r t e n t h a l t e n .
A b b , 1 U V - S p e k t r e n d e r K o m p l e x e V I I I c und I X c i n c a . 10 m Dioxanlösung
2,3 K i n e t i k und M e c h a n i s m u s d e r E p i m e r i s i e r u n g
Im f e s t e n Z u s t a n d s i n d d i e K o m p l e x e ( + ) - V I I I c , ( + ) - I X c und ( - ) - I X c k o n f i g u r a t i o n s s t a b i l , i n Lösung j e d o c h e p i m e r i s i e r e n s i e b e r e i t s b e i R a u m t e m p e r a t u r d u r c h Konfigurationsänderung am M e t a l l a t o m , D i e Abnahme d e r D r e h w e r t e i n Abhängigkeit v o n d e r T e m p e r a t u r wurde für d i e o p t i s c h r e i n erhältlichen V e r - b i n d u n g e n ( + ) - V I I I c und ( + ) - I X c i n T o l u o l b e i 363 nm i n S c h r i t t e n v o n 5°C p o l a r i m e t r i s c h v e r f o l g t . D i e G e s c h w i n d i g - k e i t s k o n s t a n t e n k für d i e Annäherung a n d a s E p i m e r i s i e r u n g s - g l e i c h g e w i c h t (Summe d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n für d i e Umwandlung d e r b e i d e n D i a s t e r e o m e r e n i n e i n a n d e r ) w e r d e n aus dem Diagramm l o g [ ( o ^ ) - (a«)] g e g e n d i e Z e i t t e r m i t t e l t . Näheres i s t d e n v o r a u s g e g a n g e n e n Veröffentlichungen z u e n t - nehmen 2 1>23 , 2 4 ) ^Die fee^ +20°C für d i e E p i m e r i s i e r u n g v o n ( + ) - I X e r h a l t e n e G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e wurde für d i e E p i m e r i s i e r u n g e i n e r P r o b e , d i e ( - ) - I X c a n g e r e i c h e r t e n t - h i e l t , bestätigt. D i e gemessenen G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n s i n d m i t d e n A k t i v i e r u n g s p a r a m e t e r n i n T a b . 4- zusammenge- s t e l l t .
D i e s e k i n e t i s c h e n E r g e b n i s s e s i n d i n z w e i f a c h e r H i n s i c h t i n - t e r e s s a n t . D i e H a l b w e r t s z e i t e n für d i e n a c h 1 . O r d n u n g v e r - l a u f e n d e Annäherung a n d a s R a c e m i s i e r u n g s g l e i c h g e w i c h t b e i 20°C b e t r a g e n für ( + ) - V I I I c 11.5 M i n . u n d für ( + ) - I X c 36.8 M i n . Demgegenüber s i n d b e i d e r E p i m e r i s i e r u n g d e r k a t i o n i - s c h e n P y r i d i n k o m p l e x e I I I u n d IV s o w i e d e r n e u t r a l e n P y r r o l - k o m p l e x e V unabhängig v o n d e r L a d u n g T e m p e r a t u r e n v o n 75°C bzw. 90°C e r f o r d e r l i c h , um H a l b w e r t s z e i t e n v o n 26.3 M i n . bzw.
38.6 M i n . z u e r r e i c h e n . D i e S u b s t i t u t i o n v o n S t i c k s t o f f i n I I I u n d IV g e g e n K o h l e n s t o f f i n V I I I c und I X c führt a l s o z u e i n e r beträchtlichen H e r a b s e t z u n g d e r K o n f i g u r a t i o n s s t a b i l i - tät. F e r n e r e p i m e r i s i e r t im v o r l i e g e n d e n F a l l d i e W o l f r a m - V e r b i n d u n g I X c s c h n e l l e r a l s d i e Molybdänverbindung V I I I c , während b e i d e n i o n i s c h e n P y r i d i n k o m p l e x e n I I I und IV d a s u m g e k e h r t e V e r h a l t e n b e o b a c h t e t wurde 23*25)^
T a b . 4 G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n k (sec"~ ) , H a l b w e r t s z e i - t e n T^y2 ( m i n ) und A k t i v i e r u n g s p a r a m e t e r ( b e r e c h n e t für t = 20°C) für d i e E p i m e r i s i e r u n g d e r K o m p l e x e ( + ) - V I I I c , ( + ) - I X c bzw. ( - ) - I X c i n Toluollösung
t (°C) ( O - V I I I c ( + ) - I X c ( - ) - I X c
k- 1 04 T1/2 k-10^ T1/2 k-IO4 - 0 . 0
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
0.80 1 4 4. 4 1.75 6 6 . 0 3.02 38.3 5.62 20.6 9.96 11.6
0.92 125.6 1.65 70.0 3.12 37-0 5-38 21.5 9.45 12.2
3-10 37.3
AS^ [cal/grad«molJ AG^ [ k c a l / m o l ] AH^ [ k c a l / m o l ] EA [ k c a l / m o l ]
- 8 . 5 ± 0.8 21.4 + 0.6 1 8. 9 + 0.5 19.5 + 0.5
- 8 . 6 + 0.9 21.8 + 0.7 19.3 + 0.4 19.9 + 0. 4
3 R a c e m i s i e r u n g und E p i m e r i s i e r u n g ; a l s F o l g e d e r R o t a t i o n um d i e S^C-NR^-Bindung i n D i t h i o c a r b a m a t o - K o m p l e x e n
I n D i t h i o c a r b a m a t o - M e t a l l k o m p l e x e n ^ ' können d u r c h d y n a - m i s c h e H - N M R - S p e k t r o s k o p i e d r e i A r t e n v o n P r o z e s s e n v e r - f o l g t werden: m e t a l l z e n t r i e r t e U m l a g e r u n g e n , R o t a t i o n e n um d i e S^C-NR^-Bindung und R o t a t i o n e n um C - C - B i n d u n g e n i n n e r - h a l b d e r R e s t e R. D i e U m l a g e r u n g e n am M e t a l l a t o m wurden i n s - b e s o n d e r e a n o k t a e d r i s c h e n K o m p l e x e n e i n g e h e n d u n t e r s u c h t 35-
5 D 43)
^ \ S i e e r f o l g e n n a c h e i n e m t r i g o n a l e n T w i s t - M e c h a n i s m u s und s i n d i n v i e l e n Fällen r a s c h e r a l s R o t a t i o n e n um d i e S2C - N R2- B i n d u n g 36-42,52)^ B e h i n d e r t e R o t a t i o n i n d e n A l k y l - r e s t e n d e s D i t h i o c a r b a m a t o - L i g a n d e n wurde b i s h e r n u r b e i s e h r t i e f e n T e m p e r a t u r e n an K o m p l e x e n m i t s p e r r i g e n A l k y l s u b - s t i t u e n t e n b e o b a c h t e t 4 1> ^ 3 , 4 9 ,53,5^)^
\
R/ l ' v ,
R
X X I
R * C H ( C H$)2i R' = H R « C H ( C H5) C6H5; R« - H
a b
N - - R -
R
Führt man i n D i t h i o c a r b a m a t o - K o m p l e x e d e s T y p s X und X I J J~ 57)
J(J am S t i c k s t o f f a t o m v e r s c h i e d e n e R e s t e e i n (R / R1) , so e r g e b e n s i c h i n f o l g e d e r Planarität d e s D i t h i o c a r b a m a t - L i g a n - den c h i r a l e Moleküle m i t A s y m m e t r i e Z e n t r u m an den M e t a l l a t o - men,
S o w o h l m e t a l l z e n t r i e r t e U m l a g e r u n g e n ( z . B . D r e h u n g d e s D i - t h i o c a r b a m a t - L i g a n d e n um d i e M e t a l l - S2C - N R2- A c h s e ) , a l s a u c h R o t a t i o n e n um d i e S2C - N R2- B i n d u n g führen z u r R a c e m i s i e r u n g . Da s i c h d i e K o n f i g u r a t i o n e n am M e t a l l a t o m i n V e r b i n d u n g e n d e s T y p s X a l s s e h r s t a b i l , i n V e r b i n d u n g e n d e s T y p s X I d a g e -
10 2 5 )
g e g e n a l s s e h r l a b i l e r w i e s e n h a t * y y, s o l l t e d u r c h U n t e r - s u c h u n g d e r H-NMR-Koaleszenz d i a s t e r e o t o p e r G r u p p e n e i n e E n t s c h e i d u n g über d i e r e l a t i v e n G e s c h w i n d i g k e i t e n d e r me- t a l l z e n t r i e r t e n U m l a g e r u n g und d e r R o t a t i o n um d i e S2C - N R2- A c h s e i n d e n E i s e n - und Molybdän-Komplexen X und X I möglich s e i n .
3.1 D a r s t e l l u n g und C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r V e r b i n d u n g e n Um n e b e n dem H-Atom d i e S u b s t i t u e n t e n I s o p r o p y l bzw. S - a - Phenyläthyl am N-Atom einzuführen, wurden zunächst I s o p r o - p y l a m i n bzw. S-(-)-a-Phenyläthylamin m i t C S2 bzw. CS2/NaOH u m g e s e t z t . D i e d a b e i e n t s t e h e n d e n D i t h i o c a r b a m a t s a l z e r e a g i e - r e n m i t C ^ H ^ F e ( C 0 )2C l bzw. C ^ H ^ M o f C O ^ C l u n t e r B i l d u n g d e r K o m p l e x e X a , X I a bzw. X l b , d i e d e n D i t h i o c a r b a m a t - L i g a n d e n
55-57)
a l s C h e l a t l i g a n d e n e n t h a l t e n 'y y t . S i e l a s s e n s i c h d u r c h Säulenchromatographie und H o c h v a k u u m s u b l i m a t i o n r e i n i g e n . B e i d e r U m s e t z u n g v o n C ^ H c - F e ^ O ^ C l m i t N a t r i u m - N - I s o p r o p y l -
d i t h i o c a r b a m a t e n t s t e h e n außerdem größere Tiengen d e s K o m p l e x e s C ^ H ^ F e ( C O )2S C S N H C H ( C H5)2, i n dem d e r D i t h i o c a r b a m a t l i - gand n u r e i n e K o o r d i n a t i o n s s t e l l e am E i s e n b e s e t z t 7 '.
T a b . 5 I R - S p e k t r e n (cm"" ) d e r V e r b i n d u n g e n X, X I a u n d X l b aufgenommen i n K B r
VC 0 VC N ^NH
X a 1932 v s 1313 s 3281 s
X I a 1950, 1859 v s 1502 s 33^-6 s
X l b 1 9 4 0 , 1840 v s 1496 v s 3340 v s
a b )
T a b . 6 M a s s e n s p e k t r e n * J d e r V e r b i n d u n g e n X a , X I a u n d X l b . m/e-Werte ( r e l . I n t . % )
[M] + [M-C0]+ [ M - 2 C 0 ]+ [ C ^ M e ] + [Me] +
X a 283 255 121 56
( 2 8 ) ( 1 0 0 ) ( 7 0 ) ( 4 1 )
X I a 353 325 297 165
( 2 8 ) ( 1 0 ) ( 1 0 0 ) ( 8 )
X l b 4 1 5 387 359 163
(30) ( 1 2 ) ( 1 0 0 ) ( 4 )
B e z . a u f 9 8M o bzw. 5 6F e
[M] + = Molekülion, Me = 9 8M o bzw. 5 6F e
D i e V Q Q - , V Q J J- und S c h w i n g u n g e n d e r Komplexe X a , X I a und X l b s i n d i n T a b . 5 zusammengefaßt. I n den M a s s e n s p e k t r e n t r e t e n d i e Molekülionen und d i e d u r c h A b s p a l t u n g v o n e i n b z w . z w e i CO-Gruppen e n t s t e h e n d e n F r a g m e n t e a u f ( T a b . 6 ) .
1 a ) 3-2 H - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n J
I n d e n R a u m t e m p e r a t u r s p e k t r e n d e r I s o p r o p y l v e r b i n d u n g e n X a und X I a f i n d e t man n e b e n d e n S i g n a l e n für den C ^ H ^ - L i g a n d e n , d i e NH- und CH-Gruppen n u r e i n D u b l e t t für d i e b e i d e n d i a - s t e r e o t o p e n M e t h y l g r u p p e n . Das R a u m t e m p e r a t u r s p e k t r u m d e r a - Phenyläthyl-Verbindung X l b enthält für d i e b e i d e n D i a s t e r e o - m e r e n , d i e s i c h i n d e r K o n f i g u r a t i o n am Mo-Atom u n t e r s c h e i - d e n , n u r j e w e i l s e i n S i g n a l bzw. e i n e S i g n a l g r u p p e für d i e C^H^-, NH-, CH- und C H ^ - P r o t o n e n ( T a b . 7 ) . D i e S i g n a l i n t e n - sitäten s t i m m e n m i t d e n angegebenen S t r u k t u r e n überein.
B e i m Abkühlen t r i t t i n a l l e n Fällen L i n i e n v e r b r e i t e r u n g u n d A u f s p a l t u n g e i n . I n d e n S p e k t r e n d e r I s o p r o p y l v e r b i n d u n g e n X a und X I a e r s c h e i n e n z w e i D u b l e t t s für d i e d i a s t e r e o t o p e n M e t h y l g r u p p e n ; i m S p e k t r u m d e r S-a-Phenyläthyl-Verbindung X l b ( A b b . 3) s i n d b e i -26°C z w e i C y c l o p e n t a d i e n y l s i g n a l e und z w e i M e t h y l - D u b l e t t s v o r h a n d e n , d i e d e n b e i d e n D i a s t e r e o m e - r e n A und B z u z u o r d n e n s i n d . A u s d e n I n t e g r a l e n e r g i b t s i c h e i n Diastereomerenverhältnis A/B v o n 5 9 / 4 1 . B e i m Aufwärmen v e r b r e i t e r n s i c h d i e S i g n a l e und e s kommt z u r K o a l e s z e n z ,
a^ H e r r n T. B u r g e m e i s t e r danke i c h für d i e Durchführung d e r K o a l e s z e n z m e s s u n g e n .
• 33°C
• 3°C
1 i
- 2 6 ° C —_ j t a .1
L| L M C H3
r - 1 r
A
— • — * = — , — - - ,
AI : 59 10T
— • — * = — , — - - ,
10T
Abb. 5 H-NMR-Spektrum ( 1 0 0 MHz) d e r S-a-Phenyläthylver- b i n d u n g X l b i n T o l u o l - d g b e i -26°C, m i t a n g e d e u t e t e r Temperaturabhängigkeit d e r Cc- Hc. - S i g n a l g r u p p e
d i e b e i X a und X I a a u f e i n e R a c e m i s i e r u n g s o w i e b e i X l b a u f e i n e E p i m e r i s i e r u n g zurückzuführen i s t .
Z u r B e r e c h n u n g d e r f r e i e n A k t i v i e r u n g s e n t h a l p i e n für d i e s e P r o z e s s e w u r d e n f o l g e n d e P a r a m e t e r e r m i t t e l t : TQ = K o a l e s - z e n z t e m p e r a t u r ; b ^ = E i g e n b r e i t e ; Äv a c h e m i s c h e V e r s c h i e b u n g ( a u f d i e K o a l e s z e n z t e m p e r a t u r e x t r a p o l i e r t ) ; K = G l e i c h g e - w i c h t s k o n s t a n t e u n d k = G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e . M i t H i l f e d e r E y r i n g g l e i c h u n g läßt s i c h d a r a u s d i e f r e i e A k t i v i e r u n g s - e n t h a l p i e b e r e c h n e n 59-61) (Tab< 8 ^
1 a")
T a b . 7 H-NKR-Daten y i n T- W e r t e n d e r Komplexe X a , X I a und X l b b e i 33°C i n T o l u o l-do- L ö s u n g
CH, 3
CH
C5H5 NH
C6H5 X a b> 29 . 1 9
(6)
m5 . 9 3 13 . 6 3 2.80
—
X I a b> 29. 1 9 (6)
m5 . 8 6 14. 8 9 2.36
—
X l b c^ 29 . 0 4 (6.3)
d )
13 . 0 5 3.66 d)
Z i f f e r n v o r d e n T- W e r t e n : Multiplizitäten; m « M u l t i p l e t t . Z i f f e r n i n Klammern: K o p p l u n g s k o n - s t a n t e n JQ J J i n Hz
D i o x a n a l s 5 o c k s i g n a l TMS a l s L o c k s i g n a l
Überlagerung m i t d e n Lösungsmittelsignalen bzw.
a n d e r e n S i g n a l e n
T a b . 8 K o a l e s z e n z d a t e n und f r e i e A k t i v i e r u n g s e n t h a l p i e für d i e R a c e m i s i e r u n g b z w . E p i m e r i s i e r u n g d e r K o m p l e x e X a , X I a und X l b
Tc [°K] b£[ H z 3 Av [ H z ] K k [ s e c "1] AG^ [^§^3 X a 314 + 2 2.5 9.6 1.00 1 9 . 0 + 1 1 6 . 6±0 . 3
X I a 288 + 2 1.4 4. 6 1.00 8.6 + 1 15.6 + 0. 2
X l b 275 + 2 1.0 11.5 0.69 10.4 + 1a) 1 4. 8 + 0. 2 a )
± ° - ° 5 1 5 . 0
7
1 b> 1 4. 6 + 0. 2 b)J Umwandlung A -+ B
b^ Umwandlung B -> A
3.3 D i s k u s s i o n
D i e K o n f i g u r a t i o n am E i s e n a t o m i n V e r b i n d u n g e n m i t e i n e m C y c - l o p e n t a d i e n y l l i g a n d e n , e i n e r C a r b o n y l g r u p p e und z w e i w e i t e - r e n v o n e i n a n d e r v e r s c h i e d e n e n L i g a n d e n L und X i s t im a l l g e - m e i n e n s e h r s t a b i l . Dafür s p r e c h e n d i e s t e i g e n d e Z a h l o p - t i s c h a k t i v e r K o m p l e x e ( + ) - und ( - ) - C5H ^ ( C O ) L X 25 > 6 2 ) d i e m a g n e t i s c h e Nichtäquivalenz d i a s t e r e o t o p e r G r u p p e n i n
14 d e n S u b s t i t u e n t e n L und X d e r V e r b i n d u n g e n C^H^Fe(CO)LX 1
63-63) 9 Im K0mplex C ^ H ^ F e C C O ) ( r r - a l l y l ) nimmt d e r A l l y l l i g a n d d i e K o o r d i n a t i o n s s t e l l e n e i n , d i e i n X a vom D i t h i o c a r b a m a t - l i g a n d e n b e s e t z t s i n d . J e n a c h S t e l l u n g d e r n - A l l y l g r u p p e zum R e s t d e s Moleküls s i n d z w e i I s o m e r e möglich, d i e s i c h
66)
n i c h t i n e i n a n d e r umwandeln . D a h e r i s t z u e r w a r t e n , daß a u c h i n X a m e t a l l z e n t r i e r t e U m l a g e r u n g e n s e h r l a n g s a m s i n d . Demgegenüber i s t d i e K o n f i g u r a t i o n am Molybdänatom i n V e r - b i n d u n g e n m i t e i n e m C y c l o p e n t a d i e n y l l i g a n d e n , z w e i C a r b o n y l - g r u p p e n und z w e i w e i t e r e n v o n e i n a n d e r v e r s c h i e d e n e n L i g a n d e n L u n d X l a b i l / 1 0»25 )- In d en V e r b i n d u n g e n C ^ H ^ M o C C O ) ^ b e -
s e t z t d e r C y c l o p e n t a d i e n y l r i n g d i e S p i t z e und d i e übrigen v i e r L i g a n d e n d i e E c k e n d e s B a s i s q u a d r a t s d e r t e t r a g o n a l e n P y r a m i d e . I n n e r h a l b d e s B a s i s q u a d r a t s i s t r a s c h e c i s - t r a n s -
10)
I s o m e r i s i e r u n g möglich J . V e r h i n d e r t man d i e c i s - t r a n s - I s o m e r i s i e r u n g , indem man a n s t e l l e v o n L und X C h e l a t l i g a n - den e i n b a u t , so s i n d i n t r a m o l e k u l a r e U m l a g e r u n g e n z u b e o b a c h - t e n , d i e b e i u n s y m m e t r i s c h e n C h e l a t l i g a n d e n z u r K o n f i g u r a t i -
25)
onsänderung am Mo-Atom führen " . A u c h e i n e I s o m e r i s i e r u n g d e r K o m p l e x e CeH^MoCCÖ^Cn-allyl), i n d e n e n d i e T T - A l l y l g r u p p e
gegenüber dem Molekülrumpf z w e i v e r s c h i e d e n e K o n f i g u r a t i o n e n 67^
annehmen k a n n , läßt s i c h n a c h w e i s e n n . M e t a l l z e n t r i e r t e U m l a g e r u n g e n am Mo-Atom i n d e n V e r b i n d u n g e n X I a und X l b s o l l - t e n d a h e r w e s e n t l i c h s c h n e l l e r s e i n a l s im Fe-Komplex X a , D i e AG^-Werte für d i e R a c e m i s i e r u n g d e r F e - und Mo-Komplexe X a und X I a und für d i e E p i m e r i s i e r u n g d e r Mo-Komplexe X l b l i e g e n z w i s c h e n 14.6 und 16.6 K c a l / m o l . Das d e u t e t d a r a u f h i n , daß i n a l l e n d r e i Fällen d e r g l e i c h e d y n a m i s c h e Prozeß für d i e b e o b a c h t e t e n K o a l e s z e n z e n v e r a n t w o r t l i c h i s t . Da für d i e R a c e m i s i e r u n g d e s F e - K o m p l e x e s X a n u r d i e R o t a t i o n um d i e S2C-NR2-Bindung i n F r a g e kommt, dürfte a u c h d i e R a c e m i - s i e r u n g bzw. E p i m e r i s i e r u n g d e r Mo-Komplexe X I a und X l b d i e - sem M e c h a n i s m u s f o l g e n . D i e mögliche Konfigurationsänderung am Mo-Atom i s t o f f e n s i c h t l i c h l a n g s a m e r a l s d i e R o t a t i o n um d i e S 2 C - N R 2 - B i n d u n g . D i e s w i r d a u c h d a d u r c h bestätigt, daß d i e AG^-Werte für d i e E p i m e r i s i e r u n g d e r d e n D i t h i o c a r b a m a - t o - K o m p l e x e n ähnlichen T h i o a m i d o - K o m p l e x e C^H^Mo(Cü)2SC(R)N- C H ( C H ^ ) ( C6H c>) w e s e n t l i c h größer s i n d a l s d i e für d i e S2C - N R2- R o t a t i o n g e f u n d e n e n Werte ( v g l . K a p . 4 . 3 ) .
D i e F r e q u e n z e n d e r S 2 C - N R 2 - V a l e n z s c h w i n g u n g e n i n D i t h i o c a r - bamato-Komplexen l i e g e n im B e r e i c h z w i s c h e n denen d e r CN- E i n f a c h - und d e r C N - D o p p e l b i n d u n g . E i n s t e i g e n d e r B e i t r a g d e r mesomeren G r e n z s t r u k t u r S2C=NR2 führt s o w o h l z u e i n e r Zunahme d e r V a l e n z f r e q u e n z a l s auch d e r R o t a t i o n s b e h i n d e r u n g d e r S2C - N R2- B i n d u n g 52,55,68)^Dieg wipd &uch in der Ver b i n - d u n g s r e i h e X a , X I a , X l b d u r c h d e n Gang i n d e n AG^-Werten u n d
V Q j j - V a l e n z f r e q u e n z e n bestätigt ( T a b . 5 und 8 ) .
I n d e r q u a d r a t i s c h - p y r a m i d a l e n V e r b i n d u n g ( h ^ - C ^ H ^ ) M o ( h ^ - C5H ^ ) ( N O ) S2C N ( C H3)2 5 1) t r e t e n an d i e S t e l l e d e r b e i d e n äquatorialen C a r b o n y l g r u p p e n i n X I d i e b e i d e n v o n e i n a n d e r v e r s c h i e d e n e n S u b s t i t u e n t e n NO und h^-C^H^. A u f g r u n d d e s A s y m m e t r i e z e n t r u m s am Mo-Atom s i n d d i e M e t h y l g r u p p e n d e s D i t h i o c a r b a m a t l i g a n d e n d i a s t e r e o t o p . Da d i e b e i d e n CH^-Grup- p e n a u c h b e i r a s c h e r R o t a t i o n um d i e S2C - N R2- B i n d u n g n i c h t
äquivalent w e r d e n , muß man z u r Erklärung d e r b e o b a c h t e t e n K o a l e s z e n z z w i s c h e n 100-120°C e i n e n Pseudorotationsprozeß
51) und / o d e r e i n e Ringöffnung d e s C h e l a t l i g a n d e n annehmen y .
4 C y c l o p e n t a d i e n y l - d i c a r b o n y l - t h i o a m i d o - K o m p l e x e v o n Mo- lybdän und W o l f r a m
I n d e n q u a d r a t i s c h - p y r a m i d a l e n V e r b i n d u n g e n C^H^MoCCO)^!/
s o l l t e d e r E i n s a t z v o n T h i o a m i d e n RC(S)NHR a l s c h i r a l e L i - g a n d e n L L * e i n e e i n f a c h e Möglichkeit b i e t e n , über d e n R e s t R d i e e l e k t r o n i s c h e und s t e r i s c h e S i t u a t i o n am R e a k t i o n sZ e n t r u m i n w e i t e n G r e n z e n z u v a r i i e r e n . T h i o a m i d e R C ( S ) N H2 können a l s einzähniger S u b s t i t u e n t m i t S c h w e f e l o d e r a l s C h e l a t b i l d n e r u n t e r zusätzlicher B e t e i l i g u n g d e s N-Atoms r e a g i e r e n ^9>70)^
D i e U m s e t z u n g m i t Mn(CO)^Br e r f o l g t e n t s p r e c h e n d e n t w e d e r u n - t e r z w e i f a c h e r C O - S u b s t i t u t i o n z u n u r über S k o o r d i n i e r t e n D i s u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e n (R = CH^, NH^) o d e r u n t e r H B r - u n d C O - A b s p a l t u n g z u SN-gebundenen v i e r g l i e d r i g e n C h e l a t k o m p l e - x e n ( R = ceH^ ) 7 1^ • Ähnlich verhält s i c h R e ( C O )5C l7 2 \ A l - k y l u n d a r y l s u b s t i t u i e r t e T h i o h a r n s t o f f e RNHC(S)NH2 r e a g i e - r e n m i t M e t a l l c a r b o n y l d e r i v a t e n n u r u n t e r C O - S u b s t i t u t i o n 73-76)
4.1 D a r s t e l l u n g und D i a s t e r e o m e r e n t r e n n u n g
D i e C y c l o p e n t a d i e n y l - t r i c a r b o n y l c h l o r i d e v o n Molybdän u n d W o l f r a m r e a g i e r e n m i t T h i o a m i d e n RC(S)NHR*, d i e S - ( - ) - a - P h e - nyläthylamin a l s Aminkomponente R* e n t h a l t e n , e i n h e i t l i c h u n t e r CO- und H C l - A bS p a l t u n g ( G l . 2 ) . L e d i g l i c h b e i d e r Um- s e t z u n g v o n C^H^W(C0)^C1 m i t dem T h i o b e n z a m i d X I I c e n t s t e h t i n n i e d r i g e n A u s b e u t e n zusätzlich e i n o r t h o - m e t a l l i e r t e r
K o m p l e x , d e r über e i n o r t h o - P h e n y l - C - A t o m s o w i e v e r m u t l i c h 77)
über d a s S-Atom k o o r d i n i e r t i s t ' . D i e o r t h o - m e t a l l i e r t e V e r b i n d u n g b i l d e t s i c h a u c h b e i d e r R e a k t i o n v o n
NaCCcHc-WCCO),] m i t 2 - B r o m - t h i o b e n z a m i d 77 \
OC CO
o c
// r \
" I \ s
OC N'—C
I X
R
C
6Hs \"'H CH
3M Mo w
n m
JP-R H-N I
VCH3
-CO -HCl
/!\\
C—N CC
\ ' I
H3C ^ C6H5
Xlll.XIV
(2)
R | H C H3
C6H5 4 - C6H4- O C H3 1 - C1 QH7 2 - C1 QH7 N H C H ( C H3) C6H5
b c d e f 9
Sämtliche R e a k t i o n e n wurden i n P y r i d i n b e i 120°C d u r c h g e - führt. D i e A u s b e u t e n d e r Molybdän-Komplexe X l l l a - g b e t r a g e n 20 b i s 4 0 % , d i e d e r W o l f r a m v e r b i n d u n g e n X I V a - c 30 b i s 35 %•
D i e m i k r o k r i s t a l l i n e n K o m p l e x e s i n d b i s a u f d i e h e l l r o t e V e r -
b i n d u n g X H I g o c k e r b i s o r a n g e b r a u n gefärbt. S i e s i n d i n f e - stem Z u s t a n d längere Z e i t l u f t s t a b i l , i n Lösung d a g e g e n l u f t und mäßig l i c h t e m p f i n d l i c h .
I n d e n D i a s t e r e o m e r e n p a a r e n ( + ) - X I I I / ( - ) - X I I I und ( + ) - X I V / ( - ) - X I V überwiegt i n d e r R e g e l e i n D i a s t e r e o m e r e s , w i e d u r c h
H - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h e M e s s u n g e n g e z e i g t werden k a n n . D i e D i a s t e r e o m e r e n l a s s e n s i c h d u r c h f r a k t i o n i e r t e K r i s t a l l i s a - t i o n a u s Äther/Pentan-Gemischen t r e n n e n . M i t Ausnahme d e r K o m p l e x e X H I d , X H I e und X H I f s i n d j e w e i l s i n d e r e r s t e n schwerlöslichen F r a k t i o n d i e ( + ) ^ ^ - D i a s t e r e o m e r e n a n g e r e i - c h e r t , d i e man m e i s t s c h o n n a c h e i n e r w e i t e r e n U m k r i s t a l l i - s a t i o n a l s b r a u n r o t e b i s r o t e P r i s m e n o d e r N a d e l n o p t i s c h r e i n erhält. B e i d e r K r i s t a l l i s a t i o n d e r V e r b i n d u n g e n X H I d , X H I e und X H I f f a l l e n i n d e r schwerlöslichen F r a k t i o n b e - v o r z u g t d i e ( - ) ^ ^ - K o m p o n e n t e n a n , i m F a l l v o n X H I e n a h e z u q u a n t i t a t i v . D i e M u t t e r l a u g e n d e r e r s t e n K r i s t a l l i s a t i o n e n t h a l t e n d i e l e i c h t e r löslichen D i a s t e r e o m e r e n a n g e r e i c h e r t d i e im F a l l e d e r V e r b i n d u n g e n X H I e und X H I g auch o p t i s c h r e i n i s o l i e r t w u r d e n . D i e s p e z i f i s c h e n D r e h w e r t e s i n d i n T a b . 9 aufgeführt. E i n e Z u o r d n u n g d e r K o n f i g u r a t i o n e n i n G l . 2 k a n n n o c h n i c h t e r f o l g e n . E i n e röntgenographische B e - stimmung d e r a b s o l u t e n K o n f i g u r a t i o n d e s ( • ) ^ ^ - T h i o a c e t a m i - d o - K o m p l e x e s X H I b i s t im Gange.
T a b . 9 S p e z i f i s c h e D r e h w e r t e C&J^ d e r o p t i s c h r e i n i s o - l i e r t e n Mo- und W-Thioamido-Komplexe X I I I und X I V , gemessen i n Toluollösung ( c = 1 mg / 3 m l ) , S c h i c h t d i c k e 1 cm
X[nm] 363 4 3 6 346 578 o p t . R e i n h . (%)
U ) - X I I I a +7135° -1233° -875° -490° 100
( + ) - X I I I b +7413° -780° -1043° -4700 100
( + ) - X I I I c +5680° a )
-980° -620° 100
( - ) - X I I I d -3340° a )
+1405° +955° 100
( + ) - X I I I e +3133° -360° -560° -400° 100
( - ) - X I I I e -4040° a)
+953° +665° 100
( - f ) - X I I I f +2050° -48° -325° -285° 52
( - ) - X I I I f -1225° -303° +1285° +890° 94
( + ) - X I I I g +2440° -890° -73° a ) 90
( - ) - X I I I g -1305° +1480° +640° +400° 90
(+) - X I V a b) +4773° -380° -443° -265° 100
( + ) - X I V b +5330° -370° -563° -350° 100
( + ) - X I V c +3170° +570° -610° -343° 95
S e h r k l e i n e D r e h w i n k e l Gemessen b e i 5°C
4.2 B e s c h r e i b u n g und D i s k u s s i o n d e r S p e k t r e n
4.2.1 I n f r a r o t - S p e k t r e n
D i e K B r - S p e k t r e n d e r n e u d a r g e s t e l l t e n Komplexe X I I I und X I V e n t h a l t e n z w e i C a r b o n y l - B a n d e n , d i e im B e r e i c h 1923 b i s 1953 und 1820 b i s 1863 cm a u f t r e t e n . D i e r e l a t i v n i e d r i g e L a g e d e r CO-Banden i n d e n I R - S p e k t r e n d e u t e t a u f e i n e beträchtli- che Erhöhung d e r E l e k t r o n e n d i c h t e am M e t a l l a t o m d u r c h d e n T h i o a m i d l i g a n d e n ( T a b . 2 2 ) . D i e für d i e T h i o a m i d g r u p p i e r u n g c h a r a k t e r i s t i s c h e n B a n d e n7 ^ s i n d i n d e n K o m p l e x e n g e g e n -
-1
über den f r e i e n L i g a n d e n b i s z u 20 cm n a c h n i e d r i g e r e n W e l l e n z a h l e n v e r s c h o b e n . Während b i s h e r k e i n e o d e r n u r g e - ringfügige U n t e r s c h i e d e i n d e n V Q Q- F r e q u e n z e n v o n D i a s t e -
20) r e o m e r e n d e s T y p s C^HcMo(C0)2LL' f e s t g e s t e l l t w u r d e n , u n t e r s c h e i d e n s i c h d i e D i a s t e r e o m e r e n d e r T h i o h a r n s t o f f v e r - b i n d u n g X H I g i n i h r e n v j j j p und v ^ Q - F r e q u e n z e n um 14 b z w . 10 c m "1.
4.2.2 E l e k t r o n e n - und C D - S p e k t r e n
D i e E l e k t r o n e n s p e k t r e n d e r K o m p l e x e X I I I und X I V ( T a b . 2 3 ) w e i s e n z w e i Maxima a u f , v o n d e n e n d a s schwächere i n manchen Fällen n u r a l s S c h u l t e r ausgeprägt i s t . E i n i g e n repräsenta- t i v e n B e i s p i e l e n i n A b b . 4 s i n d i n A b b . 5 d i e e n t s p r e c h e n d e n C D - S p e k t r e n gegenübergestellt.
Abb. 5 C D - S p e k t r e n d e r (+)^^-Molybdän-thioamido-Koirplexe X H I a = , X H I b - X I I I c - ,
X
X H I e * . Aufgenommen i n c a . 10 J m T o l u o l - lösung.
4.2.3 H-NMR-Spektren
D i e 1H - N M R - S p e k t r e n ( T a b . 1 0 ) d e r ( + ) - und ( - ) - d r e h e n d e n D i a s t e r e o m e r e n u n t e r s c h e i d e n s i c h i n d e n c h e m i s c h e n V e r - s c h i e b u n g e n d e r S i g n a l e d e s C y c l o p e n t a d i e n y l r e s t e s , d e r M e t - h y l g r u p p e n d e s Phenyläthylrestes s o w i e c h a r a k t e r i s t i s c h e r S u b s t i t u e n t e n w i e -H, -CH^ o d e r -OCH^. I n dem T h i o h a r n s t o f f - k o m p l e x X H I g e r s c h e i n e n für d i e M e t h y l s i g n a l e d e r b e i d e n v e r s c h i e d e n e n Phenyläthylreste an d e n k o o r d i n i e r t e n bzw.
n i c h t k o o r d i n i e r t e n N-Atomen z w e i D u b l e t t s m i t e i n e r D i f f e r e n z v o n 12.6 Hz i n d e n c h e m i s c h e n V e r s c h i e b u n g e n , d a s N H - P r o t o n i s t überlagert. D i e S i n g u l e t t s d e r H-, CH^-, CH^O- o d e r P r o t o n e n können z u r B e s t i m m u n g d e r o p t i s c h e n R e i n h e i t h e r a n - g e z o g e n w e r d e n . D i e o p t i s c h r e i n e n D i a s t e r e o m e r e n wurden j e n a c h i h r e r Konfigurationsstabilität i n C D C l ^ b e i T e m p e r a t u - r e n v o n -10 b i s +33°C v e r m e s s e n ( T a b . 1 0 ) .
Sämtliche D i a s t e r e o m e r e n p a a r e d e r n e u d a r g e s t e l l t e n V e r b i n - d u n g e n e n t h a l t e n für d i e C ^ H ^ - P r o t o n e n j e z w e i S i n g u l e t t s . E i n e Ausnahme b i l d e t d i e 1 - N a p h t h y l v e r b i n d u n g X l l l e , i n d e r e n
H-NMR-Spektrum v i e r C ^ H ^ - S i g n a l e e r s c h e i n e n . D i e s e V e r d o p p - l u n g w i r d dem A u f t r e t e n v o n A t r o p i s o m e r e n m i t z w e i v e r s c h i e - d e n e n Einstellungsmöglichkeiten d e s 1 - N a p h t h y l r i n g s z u g e - s c h r i e b e n . Wie i n K a p . 6 näher ausgeführt w i r d , l a s s e n s i c h am K o m p l e x X l l l e m i t H i l f e d e r H - N M R - S p e k t r o s k o p i e z w e i v o n - e i n a n d e r unabhängige d y n a m i s c h e P r o z e s s e v e r f o l g e n : 1 ) D i e Umwandlung d e r A t r o p i s o m e r e n d u r c h 1 - N a p h t h y l r o t a t i o n und 2 ) d i e E p i m e r i s i e r u n g d e r r e i n e n D i a s t e r e o m e r e n über e i n e me- t a l l z e n t r i e r t e U m l a g e r u n g .
E i n e g e n a u e r e U n t e r s u c h u n g d e s H-NMR-Spektrums d e r T h i o - f o r m a m i d - V e r b i n d u n g X l V a z e i g t für d a s T h i o a m i d p r o t o n s o w i e für d i e C y c l o p e n t a d i e n y l p r o t o n e n S a t e l l i t e n , d i e e i n e r K o p p - l u n g m i t z u z u s c h r e i b e n s i n d . D i e K o p p l u n g s k o n s t a n t e n b e t r a g e n J y _ j j = 8 Hz und Jy_Q g = 1.5 HZ. S i e u n t e r s c h e i d e n s i c h n u r w e n i g für d i e e i n z e l n e n D i a s t e r e o m e r e n . U b e r d i e K o p p l u n g ^W-C^Hj- i s t b e r e i t s b e r i c h t e t worden • Z u s a t z -
l i c h i s t , w i e a u c h im e n t s p r e c h e n d e n Mo-Komplex X l l l a , e i n e schwache K o p p l u n g z w i s c h e n dem M e t h i n p r o t o n d e s Phenyläthyl- r e s t e s und dem T h i o a m i d p r o t o n v o n 0.66 bzw. 1.1 Hz z u b e - o b a c h t e n . D i e s e s P r o t o n i s t im K o m p l e x X l V a um c a . 1 ppm n a c h t i e f e r e m F e l d gegenüber d e r V e r b i n d u n g X l l l a v e r s c h o b e n .
4.2.4 M a s s e n s p e k t r e n
D e r Z e r f a l l v o n O r g a n o m e t a l l k o m p l e x e n i m M a s s e n s p e k t r o m e t e r i s t b e r e i t s an v i e l e n B e i s p i e l e n e i n g e h e n d u n t e r s u c h t w o r - d e n 7 ^ . D i e M a s s e n s p e k t r e n q u a d r a t i s c h - p y r a m i d a l e r K o m p l e x e vom Typ C^H^MCCOj^LL' (M *= Mo, W) m i t v e r s c h i e d e n e n C h e l a t - l i g a n d e n L Lf s i n d dagegen m e i s t n u r z u r Ergänzung d e r a n a l y -
26 80—82 ^
t i s c h e n D a t e n h e r a n g e z o g e n w o r d e n ' ~ J. I n den v o r l i e - g e n d e n T h i o a m i d o - K o m p l e x e n X I I I und X I V v o n Molybdän u n d W o l f r a m t r e t e n für a l l e L i g a n d e n t y p e n neben gemeinsam v e r -
l a u f e n d e n F r a g m e n t i e r u n g e n zusätzlich U m l a g e r u n g e n a u f . D i e W a h r s c h e i n l i c h k e i t d e r a u f g e s t e l l t e n M e c h a n i s m e n w i r d d u r c h d i e V i e l f a l t d e r e i n g e s e t z t e n L i g a n d e n g e s i c h e r t ( A b b . 6 ) . D i e m/e-Werte und Intensitäten d e r im F r a g m e n t i e r u n g s S c h e m a aufgeführten Bruchstücke f i n d e n s i c h i n d e n T a b . 24 und 25«
