’. Wolfram von Molybdan Massenspektrometrie Untersuchungen an Dicarbonyl-

(1)

730 H . Brunner, K . K . Mayer und J . Wachter Chem. Ber. 110,730-736 (1977)

Jahrg. 110

Massenspektrometrie Untersuchungen an Dicarbonyl- (cyclopentadienyl)(thioamidato)-Komplexen von Molybdan und Wolfram

Henri Brunner, Klaus

K .

Mayer

* und

Joachim Wachter

lnstitut fur Chemie der Universitat Regensburg, Universitatsstr. 31, D-8400 Regensburg Eingegangen am 14. Mai 1976

Die Massenspektren einiger Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato)Komplexe von Mo und W und die der zugehorigen freien Thioamide werden angegeben und die Fragmentierungsprozesse diskutiert. Der organische Ligand unterliegt im ionisierten Komplex tiefgreifenden strukturellen Umlagerungen, fur die sich in den Spektren der freien Thioamide keine Parallele finden IaOt.

Mass Spectrometrical Investigations of Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato) Complexes of Molybdenum and Tungsten

The mass spectra of several dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato) complexes of Mo and W and of the corresponding free thioamides are reported and the fragmentation processes are discussed.

The fragmentation modes of the ionized complexes reveal structural rearrangements of the organic ligands, which cannot be observed in the spectra of the free thioamides.

Der elektronenstoRinduzierte Zerfall organischer Molekule, die an Ubergangsmetalle komplex- gebunden sind, unterscheidet sich oft erheblich vom Fragmentierungsverhalten der freien Ligan- den

’. ’;.

Das Zentralatom beeinfluat die massenspektrometrischen Abbauprozesse wesentlich.

Seine Tendenz, bevorzugt die positive Ladung zu ubernehmen und neue koordinative Bindungen auszubilden, fuhrt in geeigneten Fallen zu neuartigen Umlagerungsreaktionen der organischen Reste, die in den Spektren der freien Verbindungen nicht nachzuweisen sind.

Bei der massenspektrometrischen Untersuchung einiger Carbonylkomplexe des Kobalts 31

sowie des Chroms, Molybdans und Wolframs 4, mit Schiff-Basen als Chelatliganden wurden komplizierte Umlagerungen der organischen Bindungspartner beobachtet. Nach Abspaltung der Carbonylgruppen muR dem weiteren Zerfall der metallhaltigen Fragment-Ionen eine tiefgreifende strukturelle Umorganisation der Imin-Molekiile vorgeschaltet sein; deren freie Molekiil-Ionen hingegen durchlaufen diese Prozesse nicht.

Auch die Anionen von Thiocarbonsaureamiden lsssen sich als Chelatliganden in Dicarbonyl(cyclopentadieny1)-Komplexe des MolybdHns und Wolframs 6 .

’.

^*)einfihren.

J . Miiller, Angew. Chem. 84, 725 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 11,653 (1972).

J . Miiller, Mass Spectrometry of Metal Compounds (Herausgeber J . Charalambous), S. 127ff., Butterworths, London 1975.

31 H . Brunner und W Rambold, J. Organomet. Chem. 64, 373 (1974); W Rambold, Dissertation, Techn. Univ. Miinchen 1973.

4, H. Brunner und W A . Herrmann, J. Organomet. Chem. 57,183 (1973); 63,339 (1973).

’) H. Brunner und J . Wachter, J. Organomet. Chem. 107,307 (1976).

‘) J . Wachter, Dissertation, Univ. Regensburg 1976.

’) H . Brunner und J . Wachter, Chem. Ber. 110, 721 (1977), vorstehend.

I ) E. Bauer, Zulassungsarbeit, Univ. Regensburg 1976.

(2)

1977 Massenspektren v. Dicarbonyl(cyclopentadienyl~thioamidato)-Komplexen 731

Ein Vergleich der Massenspektren dieser Komplexe mit denen der freien Thioamide sollte zeigen, inwieweit das Zentralmetall den elektronenstoRinduzierten Fragmentie- rungsablauf dieser koordinativ gebundenen Saurederivate steuert. Das Verhalten von Thioamiden im Massenspektrometer ist bisher nur wenig9* l o * ' I ) , da s entsprechender Chelatkomplexe noch nicht untersucht worden.

-

a

b

la-b d

e f I2 h R~-CS-NH-R~

Ergebnisse und Diskussion

1. Thiocarbonsaureamide

Die Massenspektren der untersuchten Thiocarbonsaureamide 1 a

-

h stimmen mit den bisher gewonnenen Kenntnissen iiber den elektronenstoDinduzierten Zerfall dieser Verbindungsklasse ^") gut uberein.

In Tab. 1 sind alle prominenten Jonen ( 2 2% rel. Int.) im oberen Massenbereich (m/e >

100) aufgefuhrt. Als wesentlich sol1 hier hervorgehoben werden, daD vom Molekiil-Ion ausgehende Umlagerungsreaktionen nur in untergeordnetem Ma0 stattfinden "I. Die Hauptzerfallsprozesse sind einfache Bindungsspaltungen, die zu analytisch eindeutigen Fragmenten fuhren. Nur die Jonen der formalen Struktur [R'

-

C = N

-

HI+ entstammen, wie Signale fur die entsprechenden metastabilen Obergange beweisen, einer unter Wasser- stoffwanderung ablaufenden Eliminierung von CsH8 (Styrol?) aus dem Bruchstiick

[R'

- C = N -CH(CH3)C6H5]+. Der Verlust eines Wasserstoffatoms aus den Molekiil- Ionen, der insbesondere bei den Verbindungen l g und l h zu intensiven Signalen fuhrt, entspricht einem analogen ProzeR bei Amiden aromatischer Carbonsauren ^13'.

2. Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato)-Komplexe

Die in allen Fallen den Molekiilpeak enthaltenden Massenspektren der untersuchten Komplexverbindungen 2 a - c, 3a - g und 4a - c sind in den Tabb. 2,3 und 4 zusammen- gefaI3t.

9 1 W Walter, R . F . Becker und H. F . Grutzmacher, Tetrahedron Lett. 1968, 3515.

lo) J . L. Holmes und F . Benoit, Org. Mass Spectrom. 5, 525 (1971).

") F . C . V Lursson, S. 0 . Lawesson, J . Moller und G. Schroll, Scand. Chem. Acta 21, 747 (1973).

") Eine ausfuhrliche Diskussion der Massenspektren dieser Verbindungen erfolgt an anderer

Stelle.

A . M . Dufieid, G. de Martino und C. Djerassi, Org. Mass Spectrom. 9, 137 (1974).

(3)

Tab. 1. Auszug aus den Massenspektren (70 eV) der Thioamide la -h (isotopenkorrigiert) m/e (% rel. Int.) lb Ic Id le If Ig Ih Ion la M+' [M - 'HI+ [M - 'SH]' [R'CS(NH)] + [R'CS] * [R'CNH]+

P1l+

rC,m +

165 (72) 164 (14) 132 (49) - - - - 105 (100)

179 (25) 178 (2) 146 (23) 74 (6) 59 (15) 42 (68) 105 (100) -

271 (73) 271 (100) 270 (5) 270 (13) 238 (55) 238 (84) 166 (0.5) 166 (4) 151 (17) 151 (54) 134 (67) 134 (85) 107 (24) 107 (16) 105 (100) 105 (76) 291 (46) 290 (7) 258 (32) 186 (1) 171 (41) 154 (58) 127 (34) 105 (100) 291 (73) 290 (7) 258 (6.5) 186 (21) 171 (23) 154 (23) 127 (25) 105 (100)

263 (77) 262 (55) 230 (1 2) 186 (0.5) 171 (100) 127 (19) - -

201 (95) 200 (100) 168 (17) 186 (1) 171 (40) 127 (15)

- -

Tab. 2. Auszug aus den Massenspektren (70 eV) der Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato)-Komplexe 3a -g (isotopenkorrigiert; bezogen auf 98Mo) Ion

~ ___ ~~ ~~ ~ ___ m/e (YO rel. Int.) 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g M+' [M - CO]" [M - 2CO]+' [M - 2CO - R'CN]'' [M - 2CO - C,H,]+' [M - 2CO - 'C,Hg]+ [C5H,MoSC6H5]+' [CSH,MoSC2H4] + [CSH5MoSH]+' [C,H,MoS]+ [CgH5MOS]+

383 (51) 355 (14) 327 (100) 300 (69) 223 (15) - 272 (SO) 223 (2) 196 (38) 169 (6) 19s (75)

397 (23) 369 (5) 341 (43) 300 (39) 237 (8) 236 (25) (22) (1) (100) (34) (27)

459 (1 6) 431 (6) 403 (39) 300 (47) 299 (1 7) 298 (58) (21) (17) (100) (11) (0.5)

489 (24) 461 (12) 433 (76) 300 (76) 329 (12) 328 (49) (22) (1) (5) (100) (9)

489 (8) 461 (4) 433 (31) 329 (4) 328 (37) (1 5) (3) (100) (9)

300 (49) -

SO9 (11) 481 (6) 300 (52) 348 (33) (1 3) (1 2) (100) (8)

453 (37) 349 (9)

-

509 (5) 481 (3) 453 (13) 300 (45) 349 (3) 348 (21) (14) (13) (100) (10) -

4 w hJ 2

a

⁵

(4)

1977 Massenspektren v. Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato)-Komplexen 733

e f g

Tab. 3. Auszug aus den Massenspektren (70eV) der Dicarbonyl(cyc1o er ndier Komplexe 2 a - c (isotopenkorrigiert; bezogen au1"Mo)

R' H CH,

C6H5

C,H,OCH,- ^{( 0 )} C & W C H ~ - ( P ) 2 -Naphthyl 1

-

^Naphthyl

l)(thioamidato)-

Ion 2a

M ^{+ '} 419 (14)

[M - CO]" 391 (4)

[M - 2C01'' 363 (55)

[M - 2CO

-

R'NC]'' 322 (1 00) 210 (2)

[ C5 H Mo S] + 195 (38)

[C,H,MoS]' 169 (11)

[M - 2CO - CIOH&N]+'

[M

-

2CO - 'C,H,]+ -

m / e (X rel. Int.)

2 b 2c

481 (31) 495 (14)

453 (2) 467 (5)

322 (94) 322 (5)

272 (12) 286 (36) 195 (19) 195 (100) 169 (6) 169 (11)

- 348 (29)

425 (1 00) 439 (43)

Tab. 4. Auszug aus den Massenspektren (70 eV) der Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato)- Komplexe 4a-c (isotopenkorrigiert; bezogen auf 18"W)

Ion ^{m / e}(YO rel. Int.)

4 a 4 b 4c

459 (44) 431 (<0.1) 413 (69) 386 (30) 309 (65) 308 (7) 358 (52) 3 0 9 ( l l ) 282 (41) 281 (100) 255 (16)

483 (75) 427 (83) 386 (51) 323 (27) 322 (48) (82) (12) (26) (100) (11) 455 (<0.1)

545 (37) 517 ( ~ 0 . 1 ) 489 (49) 386 (79) 385 (36) 384 (100)

(46) (9) (81) (11) (14)

Allen ionisierten Komplexen ist unabhangig von der Art des Chelatliganden ein gemein- sames Fragmentierungsverhalten eigen. Daneben findet man spezifische Zerfallsprozesse, die von der Natur des jeweiligen organischen Molekiils abhangen. Wie bei Dicarbonyl- komplexen mit starken Donorliganden zu erwarten 14), verlieren die Molekiil-Ionen

14' J . Miiller und M . Herberhold, J. Organomet. Chem. 13. 399 (196x1.

(5)

734 H . Brunner, K . K . Mayer und J . U'achter Jahrg. 110 primlr die beiden Carbonylgruppen unter Bildung der Ionen [M - 2CO]+', die in der Regel zu Signalen hoher relativer Intensitat fuhren. Fur Me = M o verlluft die Abspaltung der CO-Liganden stufenweise, wie es entsprechende ,,metastabile Peaks" beweisen, im Falle der W-Verbindungen treten sehr intensive ubergangsspitzen auf, die einen synchro-

nen 15), wahrscheinlicher jedoch einen sehr rasch aufeinanderfolgenden 1 6 , 17) Verlust

der beiden Neutralteilchen nahelegen. Den Fragment-Ionen [M - 2COI'' stehen nun zwei miteinander konkurrierende Reaktionswege a und b (s. Schema 1) offen, die beide letztlich zu den sehr stabilen Ionen [C,H,MeS]+ 18) und von dort unter Abgabe von C 2 H 2 zu den metallhaltigen Bruchstucken geringster Masse, [C,H,MeS] +, fuhren.

Die Variation der Reste R' und R2 im Thioamidliganden beweist die in Schema 1 aufgestellten Fragmentierungsfolgen; fur alle Schritte wurden Signale fur die zugehorigen metastabilen Ubergange gefunden. Offen bleibt, o b die neutralen Bruchstiicke [R'CN]

und [R'NC], wie angegeben, als Nitril bzw. Isonitril abgespalten werden. Ebenso 1st eine Entscheidung nicht moglich, o b der im ladungstragenden Molekiilrumpf verbleibende Rest R' bzw. R2 eine neue Bindung zum Zentralatom oder zum Schwefel aufnimmt.

Zur Kllrung dieser auch bei analogen H-Wanderungen strittigen Frage 1 9 - ") sind weitere Untersuchungen notwendig. Einen ersten Hinweis, da13 eine Bindung vom Rest R2 zum Schwefel gekniipft werden konnte, liefern die Spektren der Komplexe 3a-g und 4 a - c (R2 = -CH(CH,)C6H,;sieheTab.2und4):dieFragment-Ionen[M - 2 C O - R'CN]'' gehen unter Abspaltung von CsH8 (Styrol?) in die Ionen [C,H,MeSH]+' uber. Derartige Olefineliminierungen wurden an Komplexverbindungen mit geeigneten Alkylthioliganden mehrfach beobachtet ^"3 2 3 ) .

Der Einbau des Restes R2 = I-Phenylethyl anstelle einfacher aliphatischer (H; CH,) oder aromatischer (C6H5; CH2C6H,) Gruppen in die Liganden fuhrt zu einem erheblich komplizierteren Fragmentierungsverhalten der entsprechenden Chelatkomplexe. Ebenso wie bei den bisher diskutierten Fallen verlieren die Molekiil-Ionen stufenweise (Me = Mo) bzw. in rascher Folge (Me = W) die beiden CO-Liganden. Den sich dabei bildenden Ionen [M - 2CO]+' stehen jedoch neben der allgemein moglichen Abspaltung von [RICN] weitere, fur den neueingefuhrten organischen Rest charakteristische Zerfallswege offen, denen tiefgreifende Umstrukturierungen des Thioamids unter Wanderung von Wasserstoff und organischen Molekiilteilen vorausgegangen sein miissen. Die eindeutig mit Hilfe metastabiler Ubergange nachweisbaren Reaktionsfolgen sind in Schema 2 zusammengefal3t.

Von besonderem Interesse sind die vom Ion [M ^-2 C O - R'CN]'' nebeneinander ausgehenden Reaktionsfolgen, die auf getrennten Wegen zu den Endprodukten [C,H,MeS]+ und [C3H,MeS]' fuhren. Der Verlust eines Phenylradikals mit sukzessiver Ethylenabspaltung bzw. der umgekehrte ProzeB kann mit der Wanderung des organischen Restes an den an das Zentralmetall gebundenen Schwefel oder an das Zentralmetall

l 5 ] J . Miiller und K . Fended, J. Organomet. Chem. 19, 123 (1969).

16) L. P . Hills und J . H . Futrell, Org. Mass Spectrorn. 5, 1019 (1971).

1 7 ) S. Meyerson, R . W van der Haar und E . K. Fields, J. Org. Chem. 37,4114 (1972).

Is) J . A . McCleuerty und D . Seddon, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1972, 2588.

' O ) P . S. Braterman, J. Organomet. Chem. 11, 198 (1968).

21) M . Cais, M . S . Lupin, N . M a o z und J . Sharvit, J. Chem. SOC. A 1968, 3086.

") K . Edgar, B . F. G . Johnson, J . Lewis, I . G . Williams und J . M . Wilson, J. Chem. SOC. A 1967,379.

2 3 1 R . B . King, Fortschr. Chem. Forsch. 14, 92 (1970).

B. F . G . Johnson, J. Lewis, I . G . Williams und J . M . Wilson, J. Chem. SOC. A 1967, 338.

(6)

1977 Massenspektren v. Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato)-Komplexen 135

II

U U

m a

N-

+-

G I

9-

13 8

.- e

(7)

736 H . Brunner, K . K . Muyer und J . Wuchter Jahrg. 110

selbst gedeutet werden. Beide Zerfallsfolgen machen die grundsatzlich mogliche und energe- tisch attraktive Umwandlung des 1 -Phenylethyl-Restes in eine Methyltropylium-Einheit unter Bildung eines entsprechenden sandwich-artigen Komplex-Ions 2 4 * 2 5 ) wenig wahr- scheinlich. Die Abspaltung des I-Phenylethyl-Restes aus dem [M - 2CO]+'-Ion IaBt sich mit der Stabilitat des entstehenden Radikals plausibel erklaren; analog verhalt sich auch die Komplexverbindung 2 c (Rz = CH,C,H,), nicht aber 2 a (R2 = CH,) oder 2 b (R2 = C6HS).

Ein Vergleich der Massenspektren der Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato) Komplexe rnit denen der freien Liganden zeigt deutlich, wie stark das relativ einfache Zerfallsmuster der Thioamide nach Einbau in den Chelatkomplex durch das Zentralatom verandert wird. Einfache Bindungsbriiche werden zugunsten komplizierter Umlagerungs- reaktionen unter Wanderung von Wasserstoffatomen und organischen Resten weitgehend zuriickgedrangt. Die beobachteten Fragmentierungsfolgen beweisen eine Umorganisation des organischen Molekiils durch das nach Abspaltung der beiden CO-Gruppen koordinativ ungesattigte Metallatom.

Wir danken der Detrtschen F~rsrhungsgrmeinschuf~ und dem Fonds d r r Chemischen Industrir fur finanzielle Unterstiitzung.

Experimenteller Teil

Die Messungen wurden an einem Massenspektrometer CH 5 der Fa. Varian MAT, Bremen, durchgefiihrt. Die Spektren der wie bereits beschrieben ^{6 .}

'.

dargestellten und gereinigten Ver- bindungen wurden iiber das DirekteinlaDsystem (EinlaDtemperatur in Abhangigkeit von der Fliichtigkeit der Verbindungen 25-200°C) bei 70 eV, 300 pA Emission und 120'C Quellentempe- ratur bei einem Quellendruck < 10 - 6 Torr aufgenommen.

Die angegebenen Ionenintensitaten wurden auf 98Mo bzw. ls4W bezogen und auf Isotopen- beitrlge von Nachbar-Ionen korrigiert.

241 E . 0. Fisclier und H . K! Werner, J. Organomet. Chem. 11, 29 (1968).

K . Yusufuku und H . Yumazaki, Org. Mass Spectrom. 3, 23 (1970).

[223,76]