4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Versuch 4.2.1.5, Rev. 1.0 1
4.2.1.5 Säurekatalysierte Umsetzung von
L-(+)-Weinsäure mit Ethanol zu
L
-(+)-Weinsäurediethylester
C OH H C H O H
OH O
O OH
C
H3 OH
C OH H C H O H
O O O
O CH3
CH3
C2H6O (46.1)
H2SO4 konz.
C4H6O6 (150.1)
C8H14O6 (202.6)
5 2 H2O
+
2+
Arbeitsmethoden:
Destillation, DrehwertbestimmungEdukt für Versuch 4.2.2.4 Chemikalien
L-(+)-Weinsäure Schmp. 170 °C, [α]20D = +12–13° (c = 20 in Wasser).
Ethanol Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml.
Konz. Schwefelsäure 95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Essigsäureethylester Sdp. 77 °C, d = 0.90 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einer trockenen Apparatur (250-ml-Rundkolben, Rückflusskühler mit aufgesetztem Trockenrohr und Heizbad) werden 0.10 mol (15.0 g) Weinsäure in 1.2 mol (55.3 g, 70.0 ml) trockenem Ethanol gelöst und nach Zusatz von 2.5 ml konz. Schwefelsäure 12 h (über Nacht) zum Sieden erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Von der erkalteten Reaktionsmischung werden zwei Drittel des Alkohols am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R
1).
1Der Rück- stand wird in 150 ml Eiswasser gegossen, mit 100 ml Essigsäure- ethylester versetzt und intensiv geschüttelt. Die Phasen werden im Scheidetrichter getrennt, die wässrige Phase wird noch zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert (→ E
1). Die organischen Phasen werden vereinigt, dreimal mit je 30 ml gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung
2und danach mehrmals mit je 30 ml Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgeschüttelt (→ E
1). Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird vom Trockenmittel abgesaugt (→
E
2), mit Essigsäureethylester nachgewaschen und das Lösungsmittel
unter Normaldruck abdestilliert (→ R
2). Das Rohprodukt wird bei
vermindertem Druck in einer kleinen Destillationsapparatur mit
Spinne und tarierten Kölbchen fraktionierend destilliert (Destilla-
tionsprotokoll!). Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden
vereinigt. Destillationsrückstand (→ E
3). Ausbeute an 5: 40–50%,
Sdp. 153–156 °C / 16 hPa, n
D20= 1.4467,
[α]20D= +7 bis +8 (in Sub-
stanz).
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Versuch 4.2.1.5, Rev. 1.0 2
Das Produkt 5 wird in Versuch 4.2.2.4 weiter umgesetzt.
1 Warum ist dieser Arbeitsschritt nötig?
2 Warum wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wasserphasen mit organischen Verunreinigungen, nach Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung (H2O mit RH).
E2: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Ethanol).
R2: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Essigsäureethylester).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 5 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.28 (6 H), 3.54 (2 H), 4.27 (4 H), 4.51 (2 H).
3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
4.0 5.0
1291.5 Hz 1285.3 Hz 1278.1 Hz 1271.2 Hz 392.5 Hz 385.3 Hz 378.2 Hz
13C-NMR Spektrum von 5 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.09 (CH3), 62.39 (CH2), 72.14 (CH), 172.00 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
LM
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Versuch 4.2.1.5, Rev. 1.0 3
IR-Spektrum von 5 (Film):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
2985 3480
1745
* Formulieren Sie den zu 5 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
CO2Et CH2 C O CO2Et
CO2Et C OH H
C H OH
CO2H CO2Et
C OH H
C H OH
CO2Et
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Veresterung von Carbonsäuren mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen konz. Schwefelsäure ist eine sehr allgemeine Methode zur Darstellung von Carbonsäuren. Gewöhnlich wird die Alkoholkomponente im Überschuss eingesetzt. An Stelle von H2SO4 konz. kann auch eine Dispersion von konz. H2SO4 auf MgSO4 oder konz. H2SO4 auf Kieselgel als Träger eingesetzt werden. Siehe Einführung Kap. 4.2.1.
