Office europeen des brevets A 1
® E U R O P A I S C H E P A T E N T A N M E L D U N G
© Anmeldenummer: 86108474.7
@ Anmeldetag: 20.06.86
© int. ei.«: C25F 3/20 , C25F 3/22 , C25F 3 / 2 4
© Veroffentlichungstag der Anmeldung: © Anmelder: POLIGRAT GMBH
23.12.87 Patentblatt 87/52 Valentin-Linhof-Strasse 19
D-8000 Munchen 82(DE)
© Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE © Erfinder: Ruhstorfer, Friedrich Blutenstrasse 22
D-8046 Garching(DE)
© Vertreter: Wuesthoff, Franz, Dr.-lng. et al Patentanwalte Wuesthoff-v. Pechmann -Behrens-Goetz-v. Hellfeld Schweigerstrasse 2 D-8000 Munchen 90(DE)
© Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberfiächen.
© Der erfindungsgemäße Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Gegenständen aus Stahl, Edelstahl, Nickellegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen , enthaltend Phosphorsäure und Schwefelsäure, weist einen Zusatz an einem Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäure auf sowie gegebenenfalls einen Stabilisator hierfür.
<
O LA CO G) CM O Q_ LU
1 0 249 650 2
Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen
Das elektrochemische Polieren oder Glänzen von Metalloberflächen wird in der Technik vielfach angewendet, um kleinere oder größere Ge- genstände aus Stahl, Edelstahl, Nickellegierungen sowie Aluminium und Aluminiumlegierungen ob- erflächlich zu behandein. Die hierbei verwendeten Elektrolyte enthalten in der Regel Phosphor-und Schwefelsäure und gegebenenfalls Chromsäure, wobei die Werkstücke anodisch geschaltet werden.
Bei diesem Elektropolieren werden die zu polieren- den Gegenstände, die an entsprechenden Tragele- menten hängen oder in Körben oder dergleichen angeordnet sind, in den Elektrolyt, d.h. das Polier- bad, eingesenkt und nach einer gewissen Polierzeit aus diesem herausgehoben. Nach dem Abfließen der Bad-Flüssigkeit von den polierten Oberflächen werden anschließend die Gegenstände in Spülbäder getaucht, um den Elektrolyt zu entfer- nen.
Für das elektrochemische Polieren von Alumi- nium und Aluminiumlegierungen werden nach dem Stand der Technik Elektrolyte auf der Basis Schwe- felsäure/Phosphorsäure/Chromsäure eingesetzt.
Die Chromsäure soll durch ihre inhibitorische Wir- kung ein Anätzen des Aluminiums im stromlosen Zustand verhindern, hat aber zwei Nachteile.
a) Während des elektrochemischen Polie- rens wird ein gewisser Anteil an Chromsäure zu Chrom-(III)-ionen reduziert, die sich mit der Zeit im Elektrolyten anreichern. Ab etwa 2 Gew.-% Chrom- (lll)-ionen wird der Poliervorgang beinträchtigt.
b) Chrom-(lll)-ionen gelangen mit dem Spülwasser in das Abwaswasser und erfordern wegen ihrer hohen Giftigkeit eine bebesondere Stu- fe in der Abwasseraufbereitung zur Reduzierung zu Chrom-(lll)-ionen, die weniger giftig sind.
Daher war man bestrebt, chromsäurefreie Elek- trolyte anzuwenden, bei denen jedoch das Problem der raschen Anätzung der polierten Oberflächen im stromlosen Zustand auftritt. Ein solches nach- trägliches Anätzen ist aber sehr unerwünscht, weil es zum Mattieren der bereits polierten Oberfläche führt und dadurch sowohl das dekorative Aussehen der glänzenden Oberfläche gestört als auch durch die damit verbundene Aufrauhung der Oberfläche deren Widerstandsfähigkeit bei der späteren An- wendung der Gegenstände beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, ist schnelles Überheben aus dem Elektrolyten in das Spülbad notwendig. Dies führt wiederum zu einer hohen Elektrolytver- schleppung und damit hohem Chemikalienver- brauch mit entsprechender Belastung und Verteue- rung der Abwasseraufbereitung.
Zum elektrochemischen Polieren von Stahl, in- sbesondere Edel-stahl, sowie Nickellegierungen werden Elektrolyte enthaltend Schwe- felsäure/Phosphorsäure und gegebenenfalls Ch- 5 romsäure eingesetzt. Der durch das elektrochemi- sche Polieren erzielbare Glanz ist weitgehend abhängig vom Grad der Einebnung, die mit zuneh- mender Polierdauer verbessert wird. Zufriedenstel- lende Ergebnisse werden je nach Zusammenset- io zung des Elektrolyten in der Regel bei einer Strom- dichte von etwa 25 A/dm2 in 7 min bzw. von etwa 10 A/dm2 in ca. 20 min erreicht.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen ch- romsäurefreien Elektrolyten zum elektrochemi- 75 sehen Entgraten und Polieren, also zum eiektrolyti- schen oder elektrochemischen Abtrag von Metall- Unebenheiten von der Oberfläche von Formkörpern aus Aluminium und Aluminiumlegie- rungen einerseits und Stahl, Edelstahl und Nickelle- 20 gierungen andererseits bereitzustellen, welcher bei Aluminium und Aluminiumlegierungen einen Schutz gegen das nachträgliche Ätzen und Mattieren der behandelten Oberflächen vor dem Abspülen des Elektrolyten von der frisch polierten Oberfläche 25 bringt und bei Stahl, Edelstahl und Nickellegierun-
gen hohen Glanz ergibt.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß dem Elektrolyten enthaltend Schwefel-und Phosphorsäure Chelatbildner auf der 30 Basis von Phosphonsäuren - vorzugsweise in einer
Menge von 1 bis 100 g/I - zugesetzt sind.
Für den Aluminium-Elektrolyten bevorzugt man 20 bis 30 g/I und für den Elektrolyten für Werkstücke aus Stahl oder Nickellegierungen 10 35 bis 20 g/I Phosphonsäure, bezogen auf den Säure-
Elektrolyten.
Es ist sehr überraschend, daß derartige Phos- phonsäurezusätze zu dem Elektrolyten auf die fri- sch polierte Metallfläche eine Inhibitor-Wirkung ha- 40 ben, durch die das Anätzen von Aluminium- Werkstücken im stromlosen Zustand bei der Überführung aus dem Elektrolyten in die Spülbader weitestgehend herabgesetzt ist Man hat daher mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt die Möglichkeit, 45 die frisch polierten Gegenstände aus dem Elektro- lyt herauszuheben, ablaufen zu lassen und dann erst in das erste Spülbad zu tauchen, ohne die Gefahr des Anätzens und des Einschleppens von großen Säuremengen in das Spülbad.
so Ebenso überraschend ist es, daß durch den erfindungsgemäßen Phosphonsäurezusatz beim elektrochemischen Polieren von Gegenständen aus Stahl, Edelstahl oder Nickellegierung der ange- strebte Glanz in viel kürzerer Zeit erreicht wird, als dies mit den bekannten Elektrolyten möglich war.
1
Diese verkürzte Polierzeit - Verkürzungen um etwa 30 % sind leicht zu erreichen - führt zu einem geringeren Metallabtrag insgesamt und dadurch zu längerer Arbeitsfähigkeit des Elektrolyten.
Als besonders vorteilhafte Phosphonsäure für den erfindungsgemäßen Zweck erwies sich Mor- pholinomethandiphosphonsäure der allgemeinen Formel:
CH--CH..
/ 2 2 \ /
5 N - d H
0
P ( O H ) -
^ C H ^ C H ^ ^
P ( O H ) 2
Aber auch 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure,
Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und Hydroxymethyldiphosphonsäure sind sehr geei- gnet.
Beim elektrolytischen Polieren kommt es durch Wasser-Elektrolyse zur Wasserstoff-und Sauerstof- fentwicklung. Es it bekannt, daß diese Gase, be- sonders in statu nascendi, außerordentlich aggresiv sind. Es ist daher erforderlich, daß alle Zusätze zu dem Elektrolyten eine außerordentlich hohe Stabi- lität, insbesondere Reduktions-und Oxidations-Sta- bilität, besitzen. Falls es dennoch zu einer geringfügigen Zersetzung kommen sollte, so sind die Zusätze im Hinblick darauf auszuwählen, daß diese Zersetzungsprodukte nicht toxisch und insbe- sondere cancerogen sein dürfen. Im Hinblick auf diese Anforderungen, insbesondere der Stabilität gegenüber nascierendem Sauerstoff und Wasser- stoff, ist nun gerade die Morpholinomethandiphos- phonsäure für den erfindungsgemäßen Elektrolyt besonders geeignet.
Die Wirkung dieser chelatbildenden Phos- phonsäuren beim elektrolytischen Polieren oder Entgraten von Metalloberflächen ist deshalb so überraschend, weil Chelatbildner in elektrolytischen Bädern für die Elektroplattierung, d.h. also bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallüberzügen, insbesondere von Gold und anderen Edelmetallen sowie deren Legierungen, auf kathodisch ge- schalteten Gegenständen verwendet wurden, um besonders fest haftende Überzüge und Metallab- scheidungen zu erhalten.
Im allgemeinen arbeitet man für das Polieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einer Stromdichte von 5 bis 15 A/dm2, vorzugsweise 8 bis 10 A/dm2, einer Polierzeit von 15 bis 20 min und einer Elektrolyt-Temperatur von etwa 80 °C.
Für Stahl und Edelstahl soll die Stromdichte 10 bis
15 A/dm2, vorzugsweise etwa 15 A/dm^ , bei etwa 50 °C und für Nickellegierungen 5 bis 30 A/dm2 bei Temperaturen in der gleichen Größenordnüng sein bei einer Polierzeit von ca. 15 min.
s Die an sich gute Beständigkeit von Phos- phonsäure gegenüber sauren Elektrolyten kann bei erschwerten Arbeitsbedingungen, wie sehr hoher Arbeitstemperatur und dadurch erhöhte Aggressi- vität des Elektrolyten, durch den Zusatz von Satbi- 70 lisatoren noch verbessert werden. Ais derartige Stabilisatoren haben sich Nitrilotriessigsäure, insbe- sondere deren Natriumsalz, in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew-%, insbesondere etwa 1 Gew.-
%, und Natriumglukoheptonat in einer Konzentra- 75 tion von 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1
Gew-%, besonders bewährt.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
2U Beispiel 1_
Zum Polieren von Gegenständen aus Alumini- um bzw. einer Aluminiumlegierung wurde ein Elek- 25 trolyt enthaltend
900 cm3/! Phosphorsäure (85 gew.-%-ig) und 100 cm3/l Schwefelsäure (96 gew.-%-ig)
mit einem Zusatz von 25 g/I Morphoiinomethandi- phosphonsäure verwendet und bei einer Strom- 30 dichte von 9 A/dm2 und 80 °C 10 min poliert. Die Gegenstände wurden dann aus dem Polierbad her- ausgehoben; der Elektrolyt konnte in Ruhe ablau- fen, ohne daß nach 60 s eine Anätzung der Ob- erfläche festgestellt werden konnte. Anschließend 35 wurden die Gegenstände säurefrei gespült. Durch Erhöhung der Phosphonsäuremenge kann diese Zeit noch verlängert werden.
Wird jedoch ein Elektrolyt ohne dem erfin- dungsgemäßen Zusatz verwendet, so beginnt das 40 Anätzen bereits nach 3 s.
Beispiel 2
45 Einem Elektrolyt enthaltend 660 cm3/l Phos- phorsäure (85 gew.-%-ig) und 340 cm3/l Schwe- felsäure (96 gew.-%-ig) wurden 10 g/I Morpholino- methandiphosphonsäure sowie 1 Gew.-% Nitrilo- triessigsäure zugesetzt und darin Gegenstände aus so Edelstahl poliert. Man erhielt bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 und 50°C in einer Polierzeit von 6 bis 7 min einwandfreien Glanz.
In einem Elektrolyten ohne dem Phos- phonsäurezusatz benötigte man für den gleichen 55 Glanz 10 min.
5 0 249 650
Beispiel 3
Elektrolyt für Nickellegierungen:
600 cm3/! Phosphorsäure (85 gew.-%-ig)
400 cm3/l Schwefelsäure (96 gew.-%-ig) 5 30 g/I Diethylentriamin-pentamethylenphos- phonsäure
Stromdichte 15 A/dm2 Polierzeit 7 min
Wird jedoch ein Elektrolyt ohne dem erfin- 10 dungsgemäßen Zusatz verwendet, so benötigt man für den gleichen Glanz etwa 10,5 min.
Ansprüche 7?
1. Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Gegenständen aus Stahl, Edelstahl, Nickelle- gierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen enthaltend Phosphorsäure und Schwefelsäure, 20 gekennzeichnet durch
einen Zusatz an einem Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäuren.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, 25
daß das Bad 1 bis 100 g/I Chelatbildner enthält.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Chelatbildner Morpholinomethandiphos-
phonsäure ist. 30
4. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß er zusätzlich einen Stabilisator für die Phos- phonsäure enthält.
5. Elektrolyt nach Anspruch 4, 35 dadurch gekennzeichnet,
daß er 0,5 bis 2 Gew.-% Stabilisator enthält.
6. Elektrolyt nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Stabilisator Nitrilotriessigsäure oder deren 40 Salz oder Natriumglukoheptonat ist.
45
50
55
EINSCHLAGIGE DOKUMENTE
;ategone) lennzeichnung des Dokuments mit Angaoe, soweit enoraerncn, der maSgeblichen Teile Anspruch □Blum ANMELDUNG (Int. CI.4)
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 1 0 3 , tfr. 6, 12. A u g u s t 1985, S e i t e 597, Z u s a m m e n f a s s u n g Nr. 4 7 4 0 9 a , K o l u m b u s , O h i o , US; S. LUO e t al. : "XPS s t u d y of t h e
K o m p o s i t i o n of v i s c o u s l i q u i d f i l m on t h e e l e c t r o p o l i s h e d
P o p p e r s u r f a c e " , & HUAXUE XUEBAO 1985, 4 3 ( 3 ) , 2 7 8 - 8 1
3B-A-1 070 644 (DIVERSEY)
US-A-2 820 750 (CHARLES WORTH)
DD-A- 205 198 (MATSCHINER)
Der vorliegende Recherchenbericht wurde für alle Patentansprüche erstellt.
: 25 F 3 / 2 2 : 25 F 3 / 2 4
SACHGEBIETE (Int. Cl.4)
C 25 F C 25 F C 25 F
3 / 2 0 3 / 2 2 3 / 2 4
Recherchenort
DEN HAAG AOsemuBoatum oer necnercne
2 3 - 0 2 - 1 9 8 7 r~i uioi
VAN LEEUWEN R . H . KATEGORIE DER GENANNTEN DOKUMENTE 6
X : von besonderer Bedeutung allein betrachtet
Y : von besonderer Bedeutung in Verbindung miteiner D anderen Veröffentlichung derselben Kategorie L A : technologischer Hintergrund
O : nichtschriftliche Offenbarung
P : Zwischenliteratur &
älteres patentooKumeni, aas jeaocn erst am ouer nach dem Anmeldedatum veröffentlicht worden ist in der Anmeldung angeführtes Dokument ■ aus andern Gründen angeführtes Dokument Mitglied der gieicnen r-atennamme, uoerein-
