Umwelt als analytisches Ziel

5.0 Stoffanalytik

Umwelt als analytisches Ziel

Umwelt bezieht alle Gebiete ein, die das Wohlbefinden der lebenden Organismen beeinflussen; (Atmosphäre, Hydrosphäre, Geosphäre) - Platz wo wir leben und arbeiten

- Luft, die wir atmen, Wasser das wir trinken, Nahrung die wir essen - unberührte Natur

- Teile der Atmosphäre, die uns vor gefährlicher Strahlung schützen Die Auswirkung von Umweltverschmutzungen können sich in

Prozessen ausdrücken, die Einfluss auf das Wohlbefinden haben:

∗ physikalischer Effekt ⇒ globale Erwärmung

∗ chemischer Effekt ⇒ Ozonabreicherung

∗ biologischer Effekt ⇒ Zerstörung des Regenwaldes

Schadstoffe – Ursache der Umweltverschmutzung

Umweltverschmutzung:

- der direkte und undirekte Eintrag von Substanzen oder Energie in die Umwelt durch den Menschen und die daraus resultierten Effekte auf die Gesundheit und die Lebensressourcen

- Umweltverschmutzung wechselwirkt mit den Annehmlichkeiten des Lebens oder allgemein mit dem gesetzlich genehmigten Gebrauch der Umwelt

Schadstoff:

- Stoffe, die zu Veränderungen des natürlichen Zustandes der Umwelt führen

- Stoffe, die durch Konzentrationsänderung zur Gefährdung der Gesundheit führen

Beispiele: viele organische Stoffe, anorganische Schwermetalle usw.

Geruchsschwellen

Umweltanalytische Schwerpunkte

- einen Beitrag zur Schadstofferkennung zu leisten

- Wirkung, Verteilung und den Kreislauf von Schadstoffen zu erkennen - Ursache-Wirkungs-Beziehungen aufzuklären

- Umweltmonitoring zu befördern

- Grenzwerte von Schadstoffbelastungen zu definieren und dem Gesetzgeber vorzuschlagen

- Einhaltung von durch Gesetze und Verordnungen vorgegebene Grenzwerte zu kontrollieren

Moderne Umweltanalytik

- Chemischen Zustand und Verhalten des Spezies (Schadstoffes) im Umweltkompartiment selbst zu analysieren

damit:

- Wirkungsursachen und Ausbreitungsmechanismen der Schadstoffe besser erkennen

- Interdisziplinäre Forschung,

Zusammenwirken von Umweltanalytik

mit z.B. Umweltchemie, Technologie, Hydrologie, Geologie, Biologie, Mathematik

Umweltchemie/Umweltanalytik:

Relevante Prozesse auf molekularer Ebene erkennen und verstehen und auf das geochemische und biologische Umfeld - die Umwelt - übertragen !

Bleigehalt von arktischem Eis aus verschiedenen

Tiefen (= unterschiedliches Alter)

Anstieg des CO

-Gehaltes der Erdatmosphäre

Richtigkeit und Genauigkeit von

Analyseverfahren

Gefahrenbeurteilung eines Stoffes

Zusammenhang Stoffe und Umwelttoxikologie zur Gefahrenbeurteilung

Schicksal Biochemische Transportwege

in Umwelt ⇓

Umweltkonzentration

Aufnahme, Metabolismus Exposition Elimination

Bioakkumulation

Molekül, Zelle

Effekte Organe, Organismus Population

Ökosystem

Umweltchemikalie

⇓

⇓

⇓

Umweltchemie

Toxikologie

Ökologie

Gefahrenbeurteilung:

- Gefahren durch Stoff (Umwelttoxizität) selbst

- chemischer Unfall

- Technischer Unfall bei Produktion - Tankerunglück

- Umweltterorrismus

- Elektrische Felder

- Lärmbelastung

Biologische, mikrobiologische und biochemische Methoden

Biologische Verfahren:

- Bioteste mit Lebewesen

Fischtest, Bakterientest, Algentest Mikrobiologische Verfahren:

- Bestimmung der Kolonienzahl - Bestimmung coliformer Keime

- Bestimmung ausgewählter Bakterienstämme (Escheria coli, Fäkalstreptokokken z. B.)

Biochemische Verfahren:

- Immunochemische Verfahren

Effekte des erhöhten Eintrags natürlicher chemischer Substanzen (Beispiele)

- CO₂:

Gleichgewicht der Photosynthese ist gestört durch Energiegewinnung, hohe Weltbevölkerung, dies führt u.a. zur Vernichtung des Regenwaldes

- Nitrat:

durch die vermehrte Anwendung von Dünger ist der Stickstoffkreislauf gestört

- Stickoxide:

N₂O - Treibhauseffekt, Reduktion der Ozonschicht NH₃ - in nichtprotonierter Form giftig für Fische NO₂^- - im Wasser giftig für Lebewesen

NO₃^- - vermehrtes Pflanzenwachstum, blue-baby effect bei Säuglingen

- Pb:

Blei-Eintrag resultierend aus dem Benzinverbrauch, dadurch Blei global verbreitet, Auswirkung auf intellektuelle, geistige Entwicklung der Kinder

Analytische Fragestellung

Wie viel kostet die Untersuchung?

Wer bezahlt die Rechnung?

Wer erhält die Informationen?

Wo werden die Daten gespeichert?

Bis wann muss das Ergebnis vorliegen?

Welche Mitarbeiter führen die Untersuchung durch?

Analytik von der Probennahme bis zur Interpretation, Kosten!

In welcher Matrix?

Welche Stoffe bzw.

Stoffgruppe?

Weitere Infos, wie z.B.

Toxizität, physikalische Daten usw.?

Vorgaben: Gesetze, Verordnungen Qualitätsanforderungen Infos für Entscheidungen

Warum?

Wer?

Was?

Worin?

Wie?

Wieviel?

Wohin?

Wann?

Analytische Lösung

- Qualitätssicherung

- Qualifikation der Mitarbeiter

(Theorie, Praxis, Erfahrung, anwendungsbereites Wissen) - Qualität der Prüfeinrichtung (des Gerätes)

(Pflege und Handhabung der Prüfsysteme, Kalibrierung nach Vorgaben des Herstellers)

- Qualität des Analyseverfahrens

(Einheitlichkeit, Vergleichbarkeit der Verfahren gewährleisten)

- Technische und organisatorische Voraussetzungen

- Interne und externe Qualitätssicherung

intern:

- Standardlösungen, feste Standards - Blindproben

- reale Proben

- synthetische Proben

- zertifizierte Referenzmaterialien

(Kontrollproben laufen bei jeder Analysenserie mit !)

extern:

- Ringversuche (Standardisierung von Verfahren, Überwachung, Erstellung von zertifiziertem Referenzmaterial)

- Rückführbarkeit (Grundlage der Vergleichbarkeit ist der Bezug auf Standards)

Alles was nicht dokumentiert ist, ist nicht durchgeführt worden !

- Zertifizierung

Zertifizierung eines Labors, wenn durch unparteiischen Dritten (Zertifizierungs- stelle) bestätigt wird, dass

- ein Erzeugnis, ein Verfahren oder eine Dienstleistung

in Übereinstimmung mit dafür geltenden Normen (DIN-, ISO-, Euronorm) steht. (gilt für das gesamte Unternehmen)

- Akkreditierung

- bedeutet die Anerkennung der nachgewiesenen Kompetenz eines Labors - liegt dann vor, wenn dem Untersuchungslabor durch einen unparteiischen

Dritten (Akkreditierungsstelle) bestätigt wurde, dass es zur Ausführung bestimmter Prüfungen oder Prüfungsarten kompetent ist (DIN, VDI).

(gilt für Labor und Verfahren)

Ziele:

- Verbesserung des Produktes oder der Dienstleistung - Aufbau vergleichbarer Qualitätsstandards

- Abbau nationaler technischer Normen, Erreichung höherer Internationalität

Verunreinigung verdünnter Lösungen durch Laborluft

Zugabe jedes Elements entsprechend einer Konzentration von 10 µg/l

Bestimmtes Element Na Mg K Ca Fe

(µg/l)

Offener Arbeitsplatz: gefunden 13,2 12,4 13,7 9,1 20,6 Reinstarbeitsplatz: gefunden 10,2 10,0 10,5 9,1 9,3

- Werkzeuge zur Probenaufbereitung -

(Ni, Co, Cr, Mo - Gehalt beachten)

∗ für Probennahme aus aquatischen und terrestrischen Bereich meist ge- eignet (Baumproben, Gras, Boden, Tierorgane)

- Geräte aus Quarzglas, Titan, Keramik

∗ geeignet bei bestimmten Probenarten mit sehr niedrigen Elementkonzen- trationen (Humanblut, Haare, Milch, Urin)

Verpackung von Umweltproben

- biologische Spurenanalytik:

je nach zu untersuchender Probe Kunststoff- und Glasgefäße, Verpackungen aus Aluminium und Edelstahl

- anorganische Analytik:

Kunststoffgefäße (PE- und Teflongefäße) - organische Spurenanalytik:

Glasflaschen

Hauptaufgaben

- schnelle und einfache Tests am Ort

(dadurch sofortige Einleitung von Schutzmaßnahmen möglich) - leichte Handhabung, Tragbarkeit der Geräte, kurze Zeitdauer,

kostengünstig

- Prinzip „so genau wie nötig“

- Aussage „kritisch oder nicht kritisch“

- Laborprobenverringerung, Optimierung der Analysenbedingungen im Labor

- Mobile (tragbare) Gerätesysteme

- Geräte zur Bestimmung von pH, Eh, Sauerstoff, Leitfähigkeit - tragbarer Gaschromatograph (auch GC-MS-System)

- tragbarer Flüssigkeits-Chromatograph - mobiles Massenspektrometer

- Methoden

- Testpapiere, Teststäbchen, Testbestecke

Testpapiere:

Charakter von Orientierungstests, ob Verbindung ab einer bestimmten Konzentration anwesend ist

Teststäbchen:

- halbquantitative Bestimmung von Ionen und Verbindungen - Prinzip „Eintauchen - kurz Abwarten - Ablesen“

- konzentrationsabhängige Färbung mit messbereichsabgestufter Farbskala vergleichen

Testbestecke:

Eigenschaft bestimmter Reagenzien genutzt mit dem gesuchten Para- meter Farbreaktionen auszulösen,

nach visuellem Farbvergleich des Prüfgefäßes mit einer Standardfarb- skala (Komperator) kann der Messwert abgelesen werden,

bei Substanzen, die selbst nicht färben, werden oft Indikatoren zugegeben, die sich verfärben

Probennahme von Gasen

- gasgelöst - als Aerosol

Bodenbestandteile

Bestandteile des Bodens

- anorganische, mineralische Verbindungen

- abgestorbenes und teilweise zersetztes organisches Material - Bodenorganismen

- Bodenluft

- Bodenwasser incl. der gelösten anorganischen und organischen Bestandteile

Zusammensetzung (mg/g) verbreiteter

Sedimentgesteine

Probennahme von Feststoffen

- Boden - Sediment - Schlamm - Abfall, Müll

- Altlasten-Verdachtsflächen

Probennahme an festen Proben

Festes Untersuchungsmaterial (wie z.B. Boden, Schlämme, Abfall usw.)

- Probenvorbereitung (feste Proben) Trocknung

- Standardmethode (DIN 38414), trocknen bis zur Gewichtskonstanz bei 105⁰C

- zur Vermeidung von Verlusten (Dioxine, PCB, PAK) ist Gefriertrocknung günstiger

Zerkleinern und Sieben

- Nutzung von Kugel- und Schwingmühlen

- Probenmengen ca. 50 ml auf Korngröße <0,1 mm mahlen - geeichte Siebsätze, automatische Siebeinrichtungen

Wässriger Auszug, Auflösen, Aufschließen

- direkte Lösung in Wasser, Salzauszug, Säuren, Laugen, organischen Lösungsmitteln; auch Erwärmung, Autoklav

(meist keine vollständige Löslichkeit umweltrelevanter Proben) - Nassaufschlussverfahren - Trockene Aufschlussverfahren

Aufschluss durch Salzschmelzen

- saure Schmelze: KHSO₄ (Fp. 219⁰C) basische Schmelze: KOH (Fp. 404⁰C),

Na₂CO₃ (Fp. 853⁰C)

- oxidierende, alkalische Schmelze: KNO₃ (Fp. 339⁰C), eutektisches Gemisch KNO₃/2KOH (Fp. 230⁰C) - Tiegel: nichtoxidierende Schmelzen ⇒ Pt-Tiegel

alkalische Schmelzen ⇒ Ag-Tiegel

- Erhitzung: freie Flamme, Muffelofen, bis 10 min., da sich Auf- schlussmittel selbst zersetzen

- Aufarbeitung: vermischen, pulverisieren, danach mit Wasser oder Säure aufnehmen

Probennahme von Flüssigkeiten

- echt gelöst

- Kolloide, Partikel

- Leitungssysteme

- Brunnen und Tiefbohrung (Trink- und Mineralwasser) - Bohrlöcher (Sickerwasser)

- Kanäle (Abwasser- und Oberflächenwasser) - Meere und Flüsse

- Seen, Teiche und Bäder

- Niederschlagswasser

Probennahmeeinrichtungen (wässrige Proben)

System:

- Fördersystem

- Steuereinrichtung

Probenverteilung und Dosierung (kurze, geschlossene Leitungen) - Probenaufbewahrung (Kühlung, Lichtausschluß)

Apparat:

- Schöpfbecher (oberflächennah)

- Schöpfapparate (tiefere Schichten)

- Leitungssysteme (by-pass)

Probennahmeprotokoll

- Probenkennzeichnung

- Probenart (z.B. Einzelprobe aus ...) - Anlass der Probennahme

- Entnahmeort (genaue Lagebezeichnung) - Datum, Uhrzeit, Name des Probennehmers - Art der Probennahme (Gerät)

- örtliche Beobachtungen (Wetterverhältnisse)

- Beobachtungen an der Probe (Farbe, Gasentwicklung, Geruch, Vor-Ort-Messergebnisse)

Probennahmeprotokoll - Formular

- Sediment - (Beispiel nach DEV)

- Probenlagerung

Ursachen der Parameterveränderung:

- Eintrag von störenden Stoffen - Austrag von Stoffen

- chemisch-biochemische, mikrobielle Reaktionen

in der Probe

Untersuchungsmethoden - Analysenverfahren

Chemische Untersuchungsmethoden

- Titrimetrische Verfahren - Gravimetrische Verfahren - Elektrische Verfahren

Physikalische Untersuchungsmethoden

- Spektroskopische Verfahren - Chromatographische Verfahren

Biologische Untersuchungsmethoden

- Bioteste mit Lebewesen - Enzymimmunoassays

Mikrobiologische Untersuchungsmethoden

- Kolonienzahl

- Bakterien- und Pilzwachstum

Instrumentelle Analysenverfahren

Auswahl spektrometrischer Verfahren und

bestimmbarer umweltrelevanten Analysenparameter

- UV-vis-Spektrometrie Anionen, Kationen, org. Verbindungen - Infrarot-Spektrometrie Kohlenwasserstoffe, Tenside, Detektor

bei TOC/DOC/GC-Messungen

- Fluoreszenzspektrometrie Kationen, Anionen, als HPLC-Detektor - Atomabsorptionsspektrometrie Gehalt Metalle, Nichtmetalle

- Emissionsspektrometrie ICP-MS u.a. (Gehalte Metalle, Nichtmetalle)

Beispiel:

Trinkwasseranalytik

- Qualität bei Abgabe ab Wasserwerk - Qualität bei Verbraucher

empfohlene Analysenverfahren

in:

„Deutsche Einheitsverfahren zur

Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“

(Wasserchemische Gesellschaft- Fachgruppe in der GDCh

Normenausschuß Wasserwesen im DIN Deutsches Institut für Normung e.V.)

Trinkwasserverordnung der BRD ⁽¹⁹⁹⁰⁾

Organoleptische und sensorische Summenparameter

Geruch:

Geruchssinn 10mal empfindlicher als Geschmackssinn, - Wasser in Flasche umschütteln, dann Geruchsprüfung

- Differenzierung: metallisch, erdig, fischig, aromatisch, grasartig, modrig, faulig, widerlich, stinkend;

auch nach Stoffen differenzierbar: Chlor, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Teer, Stärke Trinkwasser muß geruchlos sein !

Geschmack:

(Wenn Infektions- oder Vergiftungsgefahr besteht hat diese Prüfung zu unterbleiben !) Prüfung insbesondere von Trink- und Mineralwässern,

- kleine Menge des Wassers wird im Mund bewegt und dann geschluckt,

Differenzierung: säuerlich, salzig, süßlich, bitter, metallisch, laugig, fade, moorig, chlorig, seifig, widerlich

Färbung:

es interessiert vor allem die Färbung der dispergierten Teilchen, z.B. durch Huminstoffe gelb, braune Färbung (Fulvinsäuren),

- Sinkstoffe absetzen lassen, auch kolorimetrische Prüfung möglich, Trinkwasser muß farblos sein !

Trübung:

- Betrachtung der Flüssigkeit vor weißem, dann schwarzem Hintergrund, besser Sichtprüfung mit eingetauchter weißer Porzellanscheibe - sichtbare Eintauchtiefe ist das Maß -

- es ist auch photometrische Bestimmung möglich, kontinuierliche Trübungsmessung mittels Sonde

Sequentielle Extraktion

Gesamtgehalte langfristig verfügbar

Totalaufschluss mittelfristig verfügbar Königswasser

HCl kurzfristig verfügbar HNO₃

(hochmolar) EDTA

DTPA NH₄ OAc

NH₄ NO₃ MgCl₂ CaCl₂ Bodensättigungsextrakt

Beispiel:Ra-Verteilung

1. 1M Ammoniumacetat 2. 1M Natriumacetat 3. 0,1M NH₄ClO 4. H₂O₂

5. 0,25M EDTA

6. HNO₃Druckaufschluss (zur Bilanzierung)

DIOXIN

- Herausforderung für die Umwelttechnik und Umweltanalytik – Quellen:

- Abfallverbrennung

Metallurgische Verfahren

Verunreinigung in Herbiziden (Chloraomatenchemie) - Eigenschaften:

Kristalline Festkörper, Löslichkeit: Wasser μg/l…ng/l; org.

Lösungsmittel g/l;

LD50 (Meerschwein) 0,6…2 μg/kg; Halbwertszeit 1 – 23 Tage bei Lichteinfluss

- Abfallverbrennung als Dioxinsenke katalytisch, adsorptiv

- Vietnamkrieg

Versprühen von 72 Mio. Liter Herbiziden Æ ca. 500 kg Dioxin

(Agent Orange: Butylestermischungen von 2,4 – Dichlorphenoxyessigsäure / 2,3,4-Trichlorphenoxyessigsäure, im Wasser vorwiegend kolloidaler Transport an Ton- und Eisenkolloiden)

Dioxinbildung - Dioxinzerstörung

Bildung:

- aus chlororganischen Verbindungen

als Nebenprodukte bei der Synthese von Chlorophenolen, Gas- Festkörperreaktionen

- aus „anorganischem“ Chlorid

z.B. Luftoxidation von bituminöser Kohle bei 600°C in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Chlor

Zerstörung:

- thermische Gasphasenreaktion (>1200°C) - katalytische Verfahren

- photochemische Zerstörung - Reaktion mit Natrium

- Hydrolyse