L ÖSUNG 15C HEMISCHES P OTENTIAL , A RBEIT , W ÄRME L – 15

L ^ÖSUNG 15 C HEM ISCHES P ^{OT ENT IAL} , A ^RBEIT , W ^{ÄRM E}

1. Der Druck auf Meereshöhe durch die Atmosphäre ist eine allen bekannte Grösse, er kommt durch die gesamte Luftmasse über der Oberfläche zustande. Die ursprüngliche Definition des Standarddruckes basierte auf dieser natürlichen Kraft pro Fläche: p° (alt) = p (Meereshöhe) = 1 atm

= 101'325 N·m

^-2

. Nach Newton ist die Kraft eine Masse mal eine Beschleunigung, die Erd- beschleunigung g, welche für die geringe Höhe der Erdatmosphäre als konstant angesehen wer- den kann. Für den Druck, p, und daraus für die den Druck erzeugende Masse, m, ergeben sich:

p F

A

m g

A m p A

, g

= = ◊ = ◊

Werte für die Erdbeschleunigung, g, und für die Erdoberfläche, A, findet man vielerorts, z.B. in

«Physikalische Konstanten», S. 10A-19 oder «Formeln und Tafeln»: g = 9.81 m·s

^-2

, A

_Erde

= 5.10·10

¹⁴

m

²

. Die Masse der gesamten Lufthülle ergibt:

m

_Luft

5 -1 2 14 2

2

1.01 10 kg m s 5.10 10 m

18

9.81m s 5.25 10 kg

= ◊ ◊ ◊ ◊ ◊

◊ = ◊

- -

Um daraus die Massenanteile, w

_B

, der 4 wichtigsten Luftkomponenten zu berechnen, benötigen wir deren molare Massen, M

_B

, und deren Stoffmengenanteile, y

_B

.

w y M

y M

J

J J

J J

J=A

=

D

◊

 ◊

Einsetzen der zugehörigen Werte für A = N

₂

, B = O

₂

, C = Ar, D = CO

₂

ergibt:

w

_N

1

1

2

g mol

g mol

. .

( . . . . . . . ) .

= ◊ ◊

◊ + ◊ 0 78 28 0 + ◊ +

^-

◊

_-

◊ ◊

_-

=

0 78 28 0 0 21 32 0 0 01 39 9 3 6 10

₄

32 0 754

w

_O

w w

1

1 Ar CO

2 2

g mol g mol

. .

. . ; . ; .

= ◊ ◊

◊

_- ^-

= = = ◊

^-

0 78 28 0

29 0 0 232 0 0138 5 47 10

⁴

Die Masse jeder Komponente B in der Luft berechnet sich aus ihrem Massenanteil, w

_B

, und der Gesamtmasse der Luft:

m w m

m m m

N N Luft

O Ar CO

2 2

2

2

kg kg

kg kg

kg kg

. . .

. . .

. .

= ◊ = ◊ ◊ = ◊

= ◊ ◊ = ◊

= ◊

= ◊

0 754 5 25 10 3 96 10 0 232 5 25 10 1 22 10

7 25 10 2 87 10

18 18

18 18

16 15

2. Gleichsetzen der chemischen Potentiale des Gases und der reinen Flüssigkeit ergibt den Sätti-

ln * ( . . )

. .

p

p ∞ = ∞ R T - ∞

◊ = - ◊

◊ = -

m

l

m

g -1

-1

kJ mol kJ mol 6 4 16 2

2 5 3 92

p p

* .

∞ = 1 98 10 ◊

^-2

a) p* (C

8

H

18

) = 2·10

^-2

bar

b) p

p

n n

V

V V V p

p

Oktan Oktan, g Oktan, g

Oktan, g

Oktan

m

∞ µ

∞ µ

∞ fi = ∞◊

∞ = 1

³

◊ 0 02 . vol % (Oktan, g) = V

^{Oktan, g}

V ∞ ◊ 100 % % = 2 vol% ( Oktan, g) = 2 % c) Der erreichte Sättigungsdruck liegt innerhalb des Explosionsbereiches !

a) D = D = - ◊

◊ = - ◊ ◊ ◊

◊ ◊ ◊

^-

= -

n n p V

Octan, l Octan, g

R T

Octan Garage

2

-1 Octan

N m m

N m mol mol

– .

.

1 98 10 75

2 5 10 60

3 3

3

b) D = D ◊ = - ◊ ◊

◊

_- ^-

= -

V n M

Octan, l

Octan, l Octan, l Octan, l

1

3 Octan, l

60mol 114 g mol

3

703 g dm 9.7 dm r

ca. 10 Liter hat er verloren!

3. Calcit, weil Calcit die kleinere Standard-Gibbsenergie (chemisches Standardpotential) hat, d.h.

bei der Strukturumwandlung CaCO

₃

(Aragonit) fi CaCO

₃

(Calcit) verringert sich der Energiein- halt des Systems, was ein spontaner Vorgang ist. Aus demselben Grund ist Graphit thermodyna- misch stabiler als Diamant und hat auch den kleineren Sättigungsdampfdruck als Diamant.

Hinweis zu der Grösse von Zahlen: Eine Zahl a ist kleiner als b, wenn auf der Zahlengeraden a links von b liegt, und die Zahlengerade von - • (links) über Null nach + • (rechts) geht. Man verwechselt bei negativen Zahlen oft den Wert des Betrags der Zahl mit dem Wert der Zahl!

4. a) (i) D

r

G° = –1·(-237.13) +1(-157.24) + 0 = +79.89 kJ·mol

_H2O^-1

K

G .

.

. .

= = =

- D ∞

◊

- ◊

◊ -

-

-

10

^{5 708}

10

-

10

79 89

5 708 14 00

r 1

1

kJ mol 1

kJ mol kJ mol

(ii) D

r

G° = – (-237.13) + 0 + 0 = +237.13 kJ·mol

_H2O^-1

; K = 10

^–41.54

b) (i)K a a

a

c c

c

c c c

= ◊

= ∞ ◊ ◊

∞ ◊

= = =

+ -

+

+

-

+ - - +

H ,aq OH ,aq -

H O,l

H ,aq

H ,aq

OH ,aq

OH ,aq

H ,aq OH ,aq OH ,aq H ,aq

2

g g

g g

;

1 1

damit wird: K

c

^{. .}

c

= [ ]

( )

⁺

∞ ⁼

^-

[

⁺

] ⁼ [

^-

] ⁼

^-

^{◊ ∞}

H ^(aq) H (aq) OH (aq)

2 2

14 00 7 00

10 10

pH = -log [H

⁺

] = 7.00 pOH = -log [OH

^-

] = 7.00

(ii) K a a a

p p

p

p p p

, ,

= ◊

= ∞ ◊

∞ Ê ËÁ

ˆ

¯˜ =

H g O g

H O,l

H O

H O

2 2

2

2 2

2 2

mit

1 2

1 2

wird:K p

p p

p

p p

p p

; K

^.

= ∞ ◊

∞ Ê ËÁ

ˆ

¯˜ =

∞ Ê ËÁ

ˆ

¯˜ ∞ = ÊË ˆ

¯ =

^-

2 2

2 10

2 2 2 2

1 2

3 2

2

3 27 9

O O O O

p

_O2

= 10

^-27.9

bar; p

_H2

= 10

^-27.6

bar;

a

_{H2O, l}

= {H

₂

O (l) } = 1

c) Es gilt im Gleichgewicht mit flüssigem Wasser immer: (p

_H2

/p°)·(p

_O2

/p°)

^1/2

= K; wird aber einer der Partialdrücke durch äussere Bedingungen (Atmosphäre) vorgegeben, so gilt nicht mehr p

_H2

= 2·p

_O2

, sondern in unserm Beispiel: p

_O2

= 0.21 bar. Eingesetzt in den Gleichge- wichtsausdruck wird:

p p

K p

p

H

p

O

H

2

2

bar

2

bar

∞ = bar

∞ Ê ËÁ ˆ

¯˜

=

^-

=

^-

=

^-

.

.

. .

1 2

41 54

41 2 41 2

10 0 21

1

10 10

d) Die 2 Gleichungen in der Aufgabenstellung lassen sich addieren zu:

CO

₂

(g) + H O

₂

(l) = H

⁺

⁽ aq ⁾ + HCO

₃^-

⁽ aq ⁾ D

_r

G ∞ = 44 72 . kJ mol ◊

^-1

; log K = - 7 83 . Mit der Bedingung [HCO

₃^-

(aq) ] = [H

⁺

(aq) ] erhält man für die Protonenkonzentration:

H (aq)

_CO

2

+ - - -

[ ]

∞ = ◊

∞ ◊ Ê

ËÁ

ˆ

¯˜ = ( ◊ ) ⁼

c K p

p

. . .

1 10 10 10

1

2 7 83 3 44

1

2 5 64

Der pH von Wasser, das mit sauberer Luft im Gleichgewicht steht, beträgt ca. 5.6.

Derselbe pH-Wert ergibt sich graphisch als Schnittpunkt der Geraden log[H

⁺

] (Steigung = -1) und log [HCO

₃^-

] (Steigung = +1). Der pK-Wert obiger Reaktion von H

₂

O(l) mit CO

₂

(g) ist 7.83, der Logarithmus des Kohlendioxidpartialdruckes ist –3.44.

5. Luft kostet nichts und ist überall verfügbar, wäre deshalb ideal, aber Wasser ist sehr billig, leicht verfügbar und zeichnet sich aus durch eine ausserordentlich grosse spezifische Wärmekapazität, d.h. zwischen 0 °C und 100 °C kann es sehr viel Wärme aufnehmen pro kg (grosse molare Wärmekapazität und kleine Molmasse).

6. Die Arbeit gegen Vakuum ist null Joule s.Gl. (10-14).

7. a) Die Zustandsfunktion für das Volumen der idealen Gase ist: V = V (T, p, n) b) Die Funktionsgleichung des Volumens idealer Gase ist:

V R T n

= ◊ ◊ p

c) Wir schreiben die Ableitung der Funktion nach 1 Variablen bei Konstanz aller anderen Va- riablen – diese Ableitung beschreibt die Empfindlichkeit der Funktionsgrösse (hier V) auf eine Änderung dieser Variablen – und multiplizieren diese mit der infinitesimal kleinen

Variablenänderung. Die Dimension dieses Produktes ist immer gleich der der Funktions- grösse. Dasselbe machen wir für alle Zustandsvariablen und addieren diese Summanden;

jeder infinitesimal kleine Summand ändert die Funktionsgrösse (V) um einen infinitesimalen Wert, aber die Summe einer endlichen Anzahl infinitesimaler Änderungen ist immer noch infinitesimal klein (dV).

d V V d d d

T T V

p p V

n n

p n T n T p

= ∂ Ê ∂ ËÁ ˆ

¯˜ + ∂

∂ Ê ËÁ

ˆ

¯˜ + ∂

Ê ∂ ËÁ ˆ

, ,

¯˜

,

d) Die oben stehende allgemeine Form des totalen Differentials lässt sich immer herstellen, auch dann, wenn keine Funktionsgleichung bekannt ist. Sie gilt für Festkörper, für Flüssigkeiten, für reale Gase wie für ideale Gase und ebenso für beliebige Mischungen. Ist aber eine

explizite und ableitbare Funktionsgleichung bekannt (wie bei idealen Gasen), so lässt sich die partielle Ableitung nach jeder Variablen ausrechnen nach den Ableitungsregeln. Für jede einzelne Ableitung sind alle andern Variablen als Konstanten zu behandeln. Die 3 partiellen Ableitungen der Funktionsgleichung (s. b)) nach den 3 Variablen ergeben:

∂ Ê ∂ ËÁ ˆ

¯˜ = ◊ ∂

∂ Ê ËÁ ˆ

¯˜ = ◊ ◊ ∂

Ê ∂ ËÁ ˆ

¯˜ = ◊ V

T R n

p

V

p R T n

p

V

n R T

p n, T n, T p,

p

; –

₂

;

Einsetzen der erhaltenen Ausdrücke anstelle der Differentialquotienten in c) ergibt:

d V R n d d d

p T T n

p p T

p n

= ◊ Ê ◊ ◊ ◊ + ◊

ËÁ

ˆ –

₂

¯˜

e) Das Bisherige, c) und d), war ein mathematisches Konstrukt (aber ein elegantes!), praktisch durchführbar sind nur reale Änderungen in den Zustandsvariablen. Der Übergang von der infinitesimalen zur realen Änderung erfolgt durch Integration der ganzen Gleichung; beide Seiten integrieren und die laut d) konstanten Variablen in jedem Term vor das Integral nehmen, ergibt mit den Integrationsgrenzen 1 bis 2 die Integralgleichung unten. Man beachte insbesondere die Werte der Konstanten T, p und n: Im 1. Integral sind p und n noch auf dem Wert 1, T geht von T

₁

bis T

₂

, im 2. Integral ist die bereits integrierte Variable, T (jetzt Konstante), auf dem Wert 2, die noch nicht integrierte, n, noch auf n

1

und die zu integrierende, p, geht von p

₁

bis p

₂

:

d d d

d

V R n

p T T n p

p

T

p n

V T p n V T p n

T T

p p

n n

1 1 1 1

2 2 2 2

1 2

1 2

1 2

1 1

2 1 2

2 ( , , ) 2

( , , )

Ú ^{= ◊ Ê} _Ë ^{Á ◊} Ú ^{- ◊ ◊} Ú ^{+ ◊} Ú ^ˆ _¯ ^˜

Obige Gleichung ist vollständig und korrekt, aber wir können die Integrale auch lösen:

V V R n

p T T T n

p p T

p n n T p n T p n

2 1

1 1

2 1 2 1

2 1

2 2

2 1

2 2 2 1 1 1

1 1

( , , ) – ( , , ) = ◊ ◊ ( – ) + ◊ ◊ Ê – ( – )

ËÁ

ˆ

¯˜ + ◊ Ê

ËÁ

ˆ

¯˜

Nimmt man das bekannte AnfangsvolumenV

₁

nach rechts und setzt dafür die Funktionsglei- chung mit T

1

, p

1

und n

1

ein und rechnet in der äusseren Klammer die Summen aus, erhält man

V T n

p

T n p

T n p

T n p

T n p

T n p

T n T p n R p

2

1 1

1

2 1

1

1 1

1

2 1

2

2 1

1

2 2

2

2 1

2

2 2 2

( , , ) _{= ◊} È ◊ + ◊ – ◊ + ◊ – ◊ + ◊ – ◊

Î Í ˘

˚ ˙ Nach Addition aller gleichen Terme bleibt das erwartete Resultat:

V R T n

2

p

2 2

2

= ◊ ◊

welches wir zwar gleich zu Beginn hätten aufschreiben können, das auf diesem Weg aber vielleicht anschaulich zeigt, dass der Umgang mit partiellen Differentialen, totalem Differen- tial und Integrieren eine durchaus transparente Sache ist:

8. Abkürzungen: E Eis; EW: Eiswasser (das zu Wasser geschmolzene Eis);

W Whisky/Wasser

q

1

Temperatur des Whiskys am Anfang q

1

= 20 °C (oder T

₁

= 293 K) Dq

F

Eis von -18 °C auf 0 °C erwärmen

q Temperatur der Mischung, gesuchte Grösse: q = ? ( oder T = ?) Das System ist adiabatisch, also gilt: q

_p

= D H

_tot

= 0: Die Wärmeaufnahme des Eises bis zu seiner Schmelztemperatur (q > 0) plus diese des Schmelzens (q > 0) plus das Erwärmen dieses Eiswassers auf die Endtemperatur (q > 0) plus die Wärmeabgabe (q < 0) des Whiskys ist null;

dasselbe als Gleichung formuliert lautet:

D H

_tot

= D H

_E

+ D

_fus

H

_E

+ D H

_EW

+ D H

_W

= 0

Für die einzelnen Summanden können wir die Enthalpien (Enthalpieänderungen) als Produkt der Stoffmenge, der Wärmekapazität und der Temperaturänderung beschreiben:

D H

_E

= n C

_E

◊

_p^o_,E

◊ D = T

_E

n M c

_E

◊

_E

◊

_p^o_,E

◊ D T

_E

D

fus E

=

E

◊ D

fus E

H n H

o

D ^H

^EW

= ^{n C}

^E

◊

^po,W

◊ ( ^T - ^{273 K} )

D ^H

^Wo

= ⁿ

^W

◊ ^C

^po,W

◊ ( ^T - ^T

¹

)

Da wir nur Temperaturdifferenzen haben, können wir ebensogut mit der Celsiusskala in q rechnen, wie mit der Kelvinskala, denn es gilt:

D

∞ q = D

C K

T

weiter sind: n V

M n V

E

M

E E

H O

W

W W

2 H O2

= ◊ r und = ◊ r

n C

_E

(

_p^o_,E

◊ D + D ^q

_{E fus}

H

_m,E

) ^{+ q ◊} C

_p^o_,W

⁽ n

_E

⁺ n

_W

^{) - q}

¹

^◊ n

_W

^◊ C

_p^o_,W

^{= 0}

q q

_,

– (

_,

q )

= ◊ ◊ ◊ D + D

= ∞

1

n

_W

C

_p^o_W

n C

_{E p}^o_{E E fus}

H

_{m, E}