886 Notizen
N O T I Z E N
Die Verbindungen Mg(Hacac)2(C104)2 und Ca(Hacac) ,(C10 4) 2
The Compounds Mg(Hacac)2(C104)2 and Ca(Hacac)2(C104)2
Hans G. Kraft* und Bernd M. Rode Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Innsbruck, Innrain 52a, A-6020 Innsbruck Z. Naturforsch. 34b, 886-887 (1979);
eingegangen am 25. Januar/15. März 1979 Preparation, Complex Formation,
Acetylacetone
The preparation of two new alkaline earth metal complexes with acetylacetone, where the latter acts as a ligand in its diketoform, is described. The solid compounds are charac- terized by elemental analysis, IR spectra and X-ray diffraction patterns.
Bisher sind vom Acetylaceton hauptsächlich Metallkomplexe beschrieben worden, die es als Enolatanion bildet [1]. Daneben wurde auch über einige Komplexe berichtet [2], in denen Hacac(CH3COCH2COCH3) als Diketon, als n- Ligand, als <r-Organylrest oder als Dienolat auftritt.
Hier wird erstmals über Verbindungen berichtet, die Hacac in der Diketoform mit Erdalkalikationen als Zentralionen bildet.
Diese Verbindungen werden erhalten, indem man Lösungen der Mg- und Ca-Perchlorate in Hacac bei 50 °C im Vakuum konzentriert. Beim Abkühlen kristallisieren farblose Kristalle aus.
Aus der Gewichtszunahme wurde die Zusam- mensetzung der Verbindungen bestimmt als Mg(Hacac)2(C104)2 und Ca(Hacac)2(C104)2. Die Ele- mentaranalyse bestätigte diese Ergebnisse (die ge- fundenen Werte differieren von den theoretischen um ±0,5%).
Die IR-Spektren der Verbindungen beweisen, daß Hacac nicht in der Enolatstruktur, wie in den inne- ren Komplexsalzen, sondern als Diketon vorliegt Während bei Verbindungen wie z.B. Natrium- acetylacetonat die Carbonylabsorptionsbanden bei 1727 cm- 1 und 1707 cm- 1 völlig verschwinden und die Enolbande bei 1600-1616 cm-1 die beherrschende ist [3], tritt hier nur mehr eine Absorptionsbande bei 1710 cm- 1 auf. Dieses Ergebnis steht im Ein- klang mit IR- und NMR-Untersuchungen von Lösungen der Alkali- und Erdalkaliperchlorate in Acetylaceton [4], die bei zunehmender Salzkonzen- tration eine kontinuierliche Abnahme der Enol- zugunsten der Ketoform zeigen. Um zu beweisen, daß es sich um neue Verbindungen kristalliner Natur handelt, wurden Röntgenbeugungsaufnah- men gemacht und mit denen der Ausgangsverbin- dungen Mg(C104)2 und Ca(C104)2 verglichen (s.Tab.).
Die Reflexe bei völlig verschiedenen Beugungs- winkeln lassen den Schluß zu, daß es sich um neu- artige Verbindungen kristalliner Natur handelt.
Mg(C104)2 Mg(C104)2(Hacac)2 Ca(C104)2 Ca(C104)2(Hacac)2
7,00 m 6,15 m 5,30 w
8,70 m 6,75 w
8,85 m
9,10 s 11,0 m
10,3 s 11,2 m 11,6m
10,5 s 12,5 w 12,9 m 11,2 s 13,4 s
11,7 m 13,6 ss 13,7 m 12,6 m 14,5 s
12,8 m 15,4 s
13,0 s 16,7 m
13,5 s
15,6 m 27,7 m
Tabelle. Beugungswinkel der Röntgen- beugungsaufnahmen [°] und Intensi- täten.
Intensität: w
s = stark, ss schwach, m — mittel, sehr stark.
* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. G. Kraft. 0340-5087/79/0600-0886/$ 01.00/0
Notizen 887 Experimentelles
Mg (CIOa) 2 und Ca(Cl04)2
Die Darstellung der Perchloratliydrate ging aus von den entsprechenden Chloriden und (60%) HCIO4 [5]. Die wasserfreien Salze wurden durch Trocknen der Hydrate im Vakuum (0,01 Torr) bei 180 °C erhalten. Das Vorhandensein von Zersetzungspro- dukten (Chloride und basische Salze) wurde durch Reinheitstests (Zugabe von AgNC>3 zur wäßrigen Lösung der Salze und Überprüfung des pH der- selben) ausgeschlossen.
Mg(Hacac)2(CIO4)2 und Ca(Hacac)2(C!04)2
Unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit werden Lösungen der Perchlorate unter N2-Atmosphäre in Acetylaceton (2 x dest.) hergestellt. Diese Lösungen werden im Vakuum bei ca. 60 °C eingeengt. Nach
dem Abkühlen filtriert man die Kristalle ab, wäscht sie mit wenig gekühltem Acetylaceton und trocknet sie im N2-Strom. Anschließend werden die Kristalle im Hochvakuum bei 80 °C von den letzten Spuren anhaftenden Lösungsmittels befreit.
Eigenschaften der Verbindungen
Mg(Hacac)2(C104)2: weißes Pulver, Schmp. 220 °C C,H-Analyse:
Ber. C 28,37 H 4,73, Gef. C 28,84 H4,81.
Ca(Hacac)2(C104)2: weißes Pulver, Schmp. 125 °C C,H-Analyse:
Ber. C 27,33 H 3,64, Gef. C 27,75 H 3,81.
Beide Verbindungen explodieren in der Flamme.
[1] B. Bock, K. Flatau, H. Junge, M. Kühr und H. Musso, Angew. Chem. 83, 239 (1971).
[2] J. v. Seyerl, D. Neugebauer und G. Huttner, Angew. Chem. 89, 896 (1977).
[3] R. Mecke und E. Funck, Z. Elektrochem. 60, 1124 (1956).
[4] H. G. Kraft und B. M. Rode, in Vorbereitung.
[5] G. F. Smith und E. G. Koch, Z. Anorg. Chem. 17, 223 (1935).
