Notizen 1103 Chemilumineszente Anregung von Li-Atomen
bei Reaktionen von Li mit CI2, SF6 und CF2CI2 M. Roeder, U. F ricke u n d H. N eu ert
I. In stitu t ür E xperim entalphysik, U n iversität H am burg Z. Naturforsch. 33a, 1 1 0 3 - 1 1 0 4 (1978);
eingegangen am 1. J u li 1978
Excitation of Li-atoms by Chemiluminescence Reactions of L i with CI2, SF6, and C F2CI2
The chemilum inescence radiation resulting from reac
tions o f Li atom s w ith CI2, SF6, and CF2CI2 has been studied using an atom ic Li beam entering th e reaction chamber at gas pressures o f 10~5 to 10 3mbar. T he spectra were re
gistered w ith a i m scanning grid spectrom eter (McPherson) using a 9558 QB m ultiplier. The spectral lines from excited Li atom s are prom inent in all the cases. The dom inant reactions seem to be o f the same ty p e as th ey have been found in the earlier stu dies on alkali m etal and halogen gas chem ilum inescence reactions. In order to explain th e for
m ation o f the higher excited atom ic levels, how ever, a re
action M2 + X2 -> M X | + M X m ust be considered.
W ährend das C hem ilum ineszenz-Leuchten aus den R eaktionen d er Alkalim etalle M m it m olekula
ren Halogenen X2 oder halogenhaltigen größeren M olekülen fü r N a, K un d Cs in zahlreichen U n te r
suchungen sehr gründlich stu d iert w orden ist, liegen Publikationen ü b er R eaktionen von Li m it H alo genen kaum vor. D as Ergebnis der gen an n ten U ntersuchungen b e ste h t einerseits in der A u fk lä rung der m aßgeblich beteiligten R eaktionen, die zu einer Anregung der A lkalim etalle fü h ren [1,2], an d e
rerseits in der B eobachtung u n d A usw ertung von B andenspektren aus den elektronisch angeregten Z uständen von A lkali-Halogen-M olekülen [3]. Die vielfältigen B etrachtungen zeigten, daß für die A n
regung der A lkaliatom e vorzugsweise die folgenden R eaktionen verantw ortlich sind:
(1) M + X 2 - > M X t + X , (2) M X t + X -> M X + X * , (3) M2 + X -> M X + X * , (4) M2 + X - > M X t + M , (5) M2 - f X 2 M X t + M X ,
wobei X* ein angeregtes A lkaliatom un d M X t ein elektronisch oder auch nu r schw ingungs-angeregtes Molekül bezeichnen soll.
Geht m an von d er experim entell häufig b en u tzten A nordnung aus, d aß ein M etallatom strahl aus einem
aufgeheizten Ofen in einem B ehälter, in dem sich das Gas im D ruckbereich von 10~5 bis 10~3 T orr befindet (Strahl-G as-A nordnung), die g en annten R eaktionen herbeiführt, so erk en n t m an, daß z.B . im Falle eines nennensw erten A nteils an M2-Mole- külen im M ctalldam pfstrahl bereits d er erste Stoß, in anderen Fällen 2 oder m ehr R eak tio n ssch ritte die A nregung des M etallatom s herbeiführen können.
U n te r Berücksichtigung früherer E rfah ru n g en in d er E rzeugung von Li-A tom strahlen w urden hier U ntersuchungen über die Anregung von Li in R e a k tionen m it CI2, sowie SFß u n d Frigen m it einer solchen M etalldam pfstrahl-G as-A nordnung d u rc h geführt. Die visuelle B eobachtung zeigte ein in te n siv rotes L euchten in der näheren U m gebung des Ofenausgangs, das charakteristisch für diese R e a k tionen m it Li ist, sowie eine m ehr ins Bläuliche v e r
lagerte Em ission in größerer E n tfern u n g u n d ins
besondere auch bei den relativ höheren G asdrücken.
D as L euchten w urde m it einem 1 m -G itter-S pektro- g raphen (McPherson) m it einem 600 Strich/m m -G it- te r u n d einem SEV EM I 9558 QB registriert. Die von den experim entellen K om ponenten (S palt
größen, G itterty p ) abhängige spektrale A uflösung w ar gesondert u n tersu ch t worden [4], D er erfaßte W ellenbereich w urde durch das Ansprech verm ögen des SEV im R o ten u n d die verw endete G lasoptik im U V (bei etw a 3000 Ä) beschränkt, doch sind w eitere Versuche m it L iF -F enstern in V orbereitung.
Die A usw ertung der registrierten S pektren ergab ein dom inierendes A uftreten der vom angeregten ato m aren Li em ittierten Spektrallinien, die in der T ab. 1 m it q u alitativ en Aussagen über die relativen In te n sitä te n d er Linien zusam m engestellt sind. Sie zeigt, daß die Anregung von Li in die Z ustände 3s, 3 p , 3 d relativ häufig erfolgt. Dies weist d a ra u f hin, d aß die R eak tio n L i2 + CI LiCl -j- Li* (3), wie auch bei N a u n d K m it CI2, m it relativ hohem W irkungsquerschnitt abläuft. Die Energiebilanz e r
g ib t m it D (L i2) ^ 1,1 eV u n d D(LiCl) ^ 4 , 9 eV, so
wie einer therm ischen Energie der R eak tio n sp artn er von etw a 0,1 eV gerade noch die (3d)-Energie von 3,87 eV. Auch die Reaktionsfolge (4) u n d (2) liefert die gleiche Energie. Die besonders stark e Linie 2 p - 2 s erk lä rt sich aus der R eak tio n (1), bei der m it D(C12) = 2,5 eV eine Energie von 2,4 eV als Schwingungsenergie im LiCl-Molekül verbleibt, ge
folgt von der R eaktion (2). A ußerdem w ird der 2 p-Z ustand aus den Übergängen 3 s - 2 p u n d 3 d - 2 p bevölkert.
1104 Notizen
— Tab. 1. R elative In tensitäten
B eobachtete A relative In ten sitäten der von angeregten Li-Atomen
Übergänge ™ g p ausgestrahlten Spektrallinien.
(B ezeichnung nach (6))
5 • 10~5 2 • 10~3 5 • 10-5 2 • 10_4mbar
2p — 2s 6708 100 100 100 100
3p — 2s 3233 60 40 30 25
3s — 2p 8126 4,5 30 30 25
4s — 2p 4972 1,7 25 25 20
5s — 2p 4273 — 0,9 0,9 3,3
6s — 2p 3986 — — — —
3d - 2p 6104 50 40 40 25
4d — 2p 4603 1,0 25 25 20
5d — 2p 4132 0,5 2,3 10 2,8
6d — 2p 3915 0,1 0,55 0,7 2,5
7d - 2p 3794 — 0,15 0,2 0,9
8d - 2p 3719
9d — 2p 3670 0,1
Offensichtlich tre te n aber, sehr schwach bei den niedrigeren, etw as stärk er bei höheren G asdrücken auch A nregungen bis ann äh ern d zur Ionisierungs- grenze von 5,37 eV auf. E s sind gelegentlich noch 9 d -2 p -Ü b e rg ä n g e hier registriert worden. Die hier
zu erforderliche Energie w ird aber von den oben gen an n ten R eaktionen (1) bis (4) nicht zur V er
fügung gestellt. M an m uß annehm en, daß hier die R eak tio n (5) im Vergleich zu den R eaktionen der schweren A lkaliatom e [3, 5] eine w ichtigere Rolle spielt. Sie w ürde eine Energie von 6,2 eV liefern.
F ü r den hy p o th etisch en Fall, daß diese Energie im Ganzen in dem einen LiCl-Molekül als Anregungs- energie gespeichert wird, k önnten d am it über die R eak tio n (2) alle Z ustände des Li bevölkert werden.
Dieser hohe W ert w ürde auch noch den Fall zu
lassen, d a ß ein Teil der Energie als Schwingungs
energie bei dem anderen LiCl-Molekül aus (5) im elektronischen G ru n d zu stan d verbleibt. Die sehr ge
ringen In te n sitä te n der beobachteten Linien ober
halb des 4 d-Z ustandes weisen d a ra u f hin, daß die geforderte E nergieaufteilung zwar verhältnism äßig selten, ab er doch wohl m öglich ist. F ü r den Fall des SFß u n d des Frigen sind ebenfalls die hohen A n
regungszustände des Li aufgetreten. Die Energie
bilanzen sind hier weniger überschaubar, doch w irkt sich wohl die höhere Bindungsenergie des LiF gün
stig aus.
W eitere U n tersuchungen zu diesem T hem a, ins
besondere an einigen gleichzeitig beobachteten B an d en sp ek tren sind im Gange.
[1] M. C. M oulton and D . R . H erschbach, J . Chem. P hys.
44, 3010 (1966).
[2] W . S. Struve, T. K itagaw a, and D. R . Herschbach, J . Chem. P h ys. 54, 2759 (1971).
[3] R . C. Oldenburg, J . L. G ole, and R . N . Zare, J. Chem.
P h ys. «0, 4032 (1974).
[4] G. Lorenz, Staatsexam ensarb eit H am burg 1978.
[5] D . O. H am , J. Chem. P h ys. 60, 1802 (1974).
[6] H . G. K uhn, A tom ic Spectra, Longmans, London 1964
