Institut für Metallurgie

Versuch:

Laugetechnik

Stand: 24. Oktober 2012 (A. Ditze)

Institut für Metallurgie

Praktikum W7953

Die Grundschritte der Hydrometallurgie sind die Auflösung der Wertstoffe aus den

Stoffgemischen (Erze, ...), die Entfernung der unerwünschten Elemente aus der Lauge, die Aufkonzentration und schließlich die Ausfällung aus der Lösung als Verbindung oder als Metall. Ein häufig angewandtes Verfahren ist die Kombination aus Laugung,

Solventextraktion und Reduktionselektrolyse.

Zerkleinerung

Laugung

Laugung FF-Trennung

FF-Trennung Extraktion

Strippen

Elektrolyse Waschen

Rückstand Kupfer

oxidisches Kupfererz

Säure

Säure Raffinat

Wasser Elektrolyt

Laugerückstand Lösung

Andere Möglichkeiten zur Fällung sind die Zementation, die Druckreduktion oder die Fällung durch Überschreiten der Löslichkeitsprodukte. Als Hauptvoraussetzung muss die Löslichkeit des Wertmetalls in Wasser oder einem kostengünstigen Lösungsmittel (H₂SO₄) gegeben sein.

Hierzu ist meist eine Vorbereitung des Stoffes in Form von Zerkleinern, Rösten zu Oxiden oder Sulfaten erforderlich.

Reaktionstypen:

s + l = l ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O s + l = l + g ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂S

s + l + g = l + s Cu2S + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O + S°

Thermodynamik und Kinetik

Zur Darstellung von Gleichgewichten werden häufig Pourbaix-Diagramme eingesetzt.

In diesen können Gleichgewichte in Abhängigkeit von Potential und pH-Wert

dargestellt werden. In den Diagrammen kann aufgezeigt werden, in welchen Bereichen bestimmte Stoffe oder Stoffgemische existieren können.

O 0,2

-0,2 0,4

-0,4 0,6

-0,6 1,0

-1,0 1,2

-1,2 1,4

-1,4 1,6

-1,6 1,8

-1,8 0,8

-0,8 2,0

-2,0

O 0,2

-0,2 0,4

-0,4 0,6

-0,6 1,0

-1,0 1,2

-1,2 1,4

-1,4 1,6

-1,6 1,8

-1,8 0,8

-0,8 2,0

-2,0

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

CuO

0 -2 -4 -6 -6 -4 -2 0

Cu²⁺

Cu⁺

HCuO2 -

CuO2

Cu O2 2-

Cu

o -2-4 -6

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Pourbaix-Diagramm für Cu-H₂O.

Die Laugebedingungen werden so gewählt, dass die thermodynamischen Bedingungen günstig liegen. Wegen der geringen Temperatur spielt jedoch die Kinetik eine große Rolle.

Hierfür können folgende Schritte wichtig sein:

1. Adsorption eines Gases in die Aufschlusslösung, wenn Gase an der Reaktion beteiligt sind.

2. Transport der Reaktanden zur Reaktionsoberfläche durch die Diffusionsschicht, die jedes Partikel umgibt.

3. Adsorption der Reaktanden an der Oberfläche.

4. Chemische Reaktion an der Oberfläche, die in mehrere Teilschritte unterteilt werden kann.

5. Desorption der löslichen Reaktionsprodukte.

6. Abtransport der löslichen Reaktionsprodukte in die Lösung durch die Diffusionsschicht.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch den langsamsten Teilschritt bestimmt. Dies kann die chemische Oberflächenreaktion oder die Diffusion sein.

Chemische Oberflächenreaktion Liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor:

J_R = k c mit c = c_Oberfläche - cGleichgewicht J_R [mol/(s m²]

Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beschreibt die Arrheniusgleichung:

k = A exp(-Q/RT) mit Q=Aktivierungsenergie und A=Konstante

Durch Temperatursteigerung kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden. Ab einer bestimmten Geschwindigkeit können jedoch Transportvorgänge wie Diffusion bestimmend werden.

Diffusion

Schritte 2 und 6. Die Geschwindigkeit von Heterogenreaktionen ist häufig bestimmt von der Transportgeschwindigkeit eines Reaktanden oder eines Produktes zum Reaktionsort an der Phasengrenze. In Feststoffen geschieht dies durch Diffusion und in Fluiden durch Diffusion und Konvektion (JK=vx ci). In viskosen oder stillstehenden Fluiden kann die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend werden. Ausreichende Konvektion wird durch Rühren etc.

sichergestellt und damit die Grenzschicht zwischen Fluid und Partikel minimiert. Die Strömung in dieser Grenzschicht ist laminar und der Massentransport zur Oberfläche erfolgt durch Diffusion.

tg = dc/dx o x c

c_fl

c_o

Diffusion durch Nernst’sche Grenzschicht die ein Partikel umgibt.

Die Diffusion durch die Nernst’sche Grenzschicht wird beschrieben durch:

JD = -Di (dci/dx) Temperaturabhängigkeit:

Di = Dio exp(-Q/RT) wobei Q wieder die Aktivierungsenergie ist. Vereinfacht:

(dci/dx) = (cfl – co)/

JD = -Di (cfl – co)/ und mit Di/ = kM

JD = kM (co – cfl) kM Massentransportkoeffizient

Diffusionskoeffizienten für wässrige Lösungen liegen in der Größenordnung von 10^-5 cm²/s, für Wasserstoff bei 25 °C beträgt er 0,67 cm²/s. Die Dicke von in wässrigen Lösungen liegt bei 0,002-0,008 cm, abhängig vom Rühren.

Spezialfälle:

1. Bei einer Laugung gibt es kein festes Produkt („schwindende Teilchen“). Die Reaktion sei diffusionskontrolliert und die Konzentration des aktiven Stoffes an der Reaktionsfront ist Null (chemische Reaktion sehr schnell, c_o=0). Die Feststoffpartikel seien kugelförmig. Mit

fortschreitender Reaktion verringert sich die Fläche.

-dm/dt = A D c/ x = A D (cfl-co)/

A = 4 r² und die übrig bleibende Masse ist m = 4/3 r³ dann gilt mit A = 4 (3/(4 ))^2/3 m^2/3 -dm/dt = D/ x 4 (¾/( ))^2/3 m^2/3 cfl = k m^2/3

integriert 3(mo1/3

– m^1/3) = k t oder

r_o – r = k´ t für den Umsatz gilt 1 – (1- )^1/3 = D c/( x ro ) t = k t mit

t = ro x /(D c) für =1

Ist die Diffusion schnell und die chemische Reaktion langsam:

-dm/dt = k A con

(n=Reaktionsordnung)

Für n=1 ergibt sich dann eine dem diffusionsbestimmten Vorgang entsprechende Abhängigkeit. In einem weiteren Fall können Diffusion und Chemische Reaktion von ähnlicher Geschwindigkeit sein.

2. Es wird ein festes Produkt gebildet oder es bleibt ein Rückstand zurück („unreacted core“).

Dabei ist zu unterscheiden, ob das feste Produkt porös oder dicht ist. Wenn es porös ist, ergibt sich meist keine Beeinflussung durch die Deckschicht.

r₀ r

„Unreacted core“, dichte Produktschicht mit Nernst’scher Grenzschicht.

Für runde Teilchen (Kugeln):

2M D c/(f r_o²) t = 1 – 2/3 - (1 - )^2/3 1 – 2/3 - (1 - )^2/3 = k t

Günstige Bedingungen für die Reaktionsgeschwindigkeit sind also hohe Temperatur, große Fläche, hohe Konzentration und turbulente Strömung wegen kleinem .

Stofftransport beschrieben durch dimensionslose Kennzahlen

Die Dimensionsanalyse des Stofftransports durch Strömung führt zu den 3 dimensionslosen Kennzahlen Sherwood, Reynolds und Schmidt. Diese stehen in dem Zusammenhang:

Sh = C Re^m Scⁿ

Sh = k l/D mit k=D/ als Massentransportkoeffizient Sh = l/ l=kennzeichnende Länge, z.B. Durchmesser des

umströmten Teilchens.

Re = w l/ w=Relativgeschwindigkeit fest/flüssig, =kinematische Zähigkeit des Fluids in m²/s.

Sc = /D beschreibt die physikalischen Eigenschaften des stoffübertragenden Mediums. Für die Diffusion gilt:

J_D = -D_i/ (c_fl – c_o) Sh eingesetzt JD = -Di/l Sh (cfl – co)

Sh kann durch Steigerung von w erhöht werden (Sc liegt weitgehend fest bei T). Für

diffusionsgesteuerte Vorgänge sollte also eine Suspension von Teilchen (Gasblasen) kleinen Durchmessers vorliegen. Das strömende Medium sollte eine hohe Relativgeschwindigkeit und eine große Konzentrationsdifferenz zwischen den Endpunkten der umgebenden Grenzschicht haben. Damit ist klar, dass ein Rührreaktor diese Anforderungen besser als eine

Sickerlaugung erfüllt. Stellt man den Stoffübergang in Abhängigkeit von der Rührerdrehzahl dar, so ergibt sich die folgende Darstellung. Unterhalb der Drehzahlen für den kritischen Punkt werden nur scheinbare Stoffübergangszahlen gemessen, da die Aufwirbelung nicht vollständig ist. Darüber hinaus lässt sich der Stoffübergang nur noch wenig verbessern, da die Sherwoodzahl sich nicht sehr verändert (strebt gegen Grenzwert v.a. bei kleinen Teilchen, Problem große Relativgeschwindigkeit bei kleinen Teilchen) und die Diffusion

geschwindigkeitsbestimmend ist.

Bereich scheinbarer Stoffübergangszahlen unterkritischer

Bereich

überkritischer Bereich kritischer

Punkt

Drehzahl n

Stoffübergangszahl

Verfahrenstechnik der Laugung

Rührlaugung

Autoklav

Rohrreaktor

Sickerlaugung

Haufenlaugung

Insitulaugung

m -Flüss./t-Fest³

0,6... 2...5

0,35 - 0,6

<0,35

Bei der Bewegungslaugung (1-3) ist im Anschluss an die Laugung eine FF-Trennung durchzuführen. Bei den Festbettlaugungen nicht.

Rührlaugung

Bei Korngrößen unter 100 m werden Rührlaugungen durchgeführt. Die erforderliche Zerkleinerung und der Einsatz von Rührwerken sowie die FF-Trennung bedingen jedoch hohe Kosten. Verfahrenstechnisch wird der Laugung durch die Pumpbarkeit und die Löslichkeitsverhältnisse hinsichtlich der Trübedichten Grenzen gesetzt. Dauer max.

24h, mechanisch oder pneumatisch oder durch turbulente Strömung wie beim Rohraufschluss von Bauxit.

Zur Ermittlung der Rührleistung beim mechanischen Rühren gibt es Erfahrungswerte und Nomogramme.

Drucklaugung

Bei der Drucklaugung verbessert die höhere Temperatur die Kinetik. Reaktionen mit Gasen sind begünstigt (O2) und es können bestimmte Löslichkeitsverhältnisse ausgenutzt werden.

Etwa ist Eisen bei hohen Temperaturen im sauren Bereich unlöslich.

Drucklaugung mit Schwefelsäure:

a) im sauren Bereich MeS + H2SO4 + 1/2O2 = MeSO4 + H2O + S°

(Me=Zn, Cu) bei T z.B. 150 °C und pO2>1 bar

b) im schwach sauren Bereich MeS +2O2 = MeSO4

Drucklaugung mit ammoniakalischer Ammoniumsulfatlösung

NiS FeS +3FeS + 10NH₃ + 7O₂ + 4H₂O = Ni(NH₃)₆SO₄ + 2(NH₄)₂S₂O₃ + 2Fe₂O₃ H₂O Für Co ist die Komplexzahl 6 und für Cu 4. Die Bedingungen sind 70-80 °C und ein Druck von 7-9 bar Luft.

Reaktoren und Rührer

Als günstigste Form für die Rührbehälter hat sich der zylindrische Behälter, senkrecht stehend mit gewölbtem oder konischem Boden herausgebildet um den Schwebezustand des

Laugegutes bei möglichst geringer Drehzahl zu erreichen. Für die Suspendierung im

Rührgefäß ist zunächst der Feststoff vom Gefäßboden abzuheben (Beginn der Suspendierung) und dann gleichmäßig im gesamten Flüssigkeitsvolumen zu verteilen. Für Laugungen ist der optimale Betriebszustand bereits erreicht, wenn die vom Boden leicht angehobenen

Feststoffteilchen vollständig durch den Rührer mit Lösungsmittel umspült werden. Als Kriterium des Schwebezustandes gilt, dass Feststoffanhäufungen nicht länger als 1 s am Boden liegen bleiben dürfen. Um eine optimale Durchwirbelung von Feststoff und Flüssigkeit zu erreichen, muss die Durchmischung turbulent sein. Bei reiner Flüssigkeitsrotation treten nur geringe Mischkräfte oder sogar Trenneffekte auf (Zentrifugen). Turbulenz kann erzeugt werden durch:

-Einwirkung des Rührorgans auf die Flüssigkeit -Reibung der Flüssigkeit an den Behälterwandungen -Strömung der Flüssigkeit um ein Hindernis

-Wechselwirkung zwischen Strömen hoher und geringer Geschwindigkeit.

Zum Lösen von Feststoffen werden vertikal gerichtete Strömungen bevorzugt. Für Lösevorgänge von Gasen oder Flüssigkeiten sind horizontale Strömungen besser.

Übertriebene Strudel an der Oberfläche verursachen Energieverluste oder Schaumbildung.

Tromben sind ein Anzeichen für Flüssigkeitsrotation, bei der geringe Mischkräfte und Trenneffekte auftreten. Zur Vermeidung gibt es die Maßnahmen:

-Exzentrische oder schräge Anordnung von Propellern -Seiteneinführung des Rührers

-Drosseleinbauten zur Umlenkung rotierender Strömungen in vertikale (Wandbleche, Statorringe, Steigrohre, Leitrohre).

Die zur Anwendung kommenden Rührerformen sind zahlreich. Man kann sie zusammenfassen in

-Propeller -Blattrührer

-Stangenrührer (Anker, Balken, Gitter, Kreuzbalken, Finger) -Turbinenrührer

Für Laugungen werden meist Propellerrührer mit Leitrohr verwendet. Das Strömungsbild wird bestimmt durch Form und Stellung des Rührers im Gefäß, von der Drehzahl und den physikalischen Eigenschaften der Trübe. Bei senkrechtem Einbau ergibt sich Kreisströmung.

Propellerrührer

Propellerrührer mit Leitblechen

Eine exzentrische Anordnung ergibt ebenfalls eine Vertikalströmung.

Propellerrührer excentrisch angeordnet

Turbinenrührer haben ein radiales Strömungsbild mit kleineren Vertikalströmen. Sie sind bei höheren Drehzahlen für Dispersion von Gasen und Flüssigkeiten geeignet.

Turbinenrührer mit Leitblechen

Der Leistungsbedarf ist abhängig von der Form, Grösse, Drehzahl und Anordnung sowie Dichte und Viskosität. Bei voller Turbulenz gilt:

N = k /g n³ d⁵ d=Rührerdurchmesser

Ganz wesentlichen Einfluss auf den Leistungsbedarf hat das Verhältnis von Gefäß- zu Rührerdurchmesser (d1/d2). Ein Leistungsminimum liegt zwischen 3 und 3,5. Der Rührer sollte nicht grösser als 1/3 und nicht kleiner als ¼ des Behälterdurchmessers sein. Der Abstand Rührer zu Boden beträgt günstigerweise nicht mehr als der Durchmesser des Rührers, der Abstand Flüssigkeitsoberfläche zu Rührer nicht weniger als der

Rührerdurchmesser um das Ansaugen von Luft zu vermeiden. Die Höhe der Flüssigkeitsäule soll gleich dem Behälterdurchmesser aber max. 2 d sein.

Praktikumsversuche

Laugung eines zinkhaltigen Röstgutes mit Schwefelsäure. Aufnahme des zeitlichen Verlaufes der Konzentrationen von Zink und Eisen (sowie des pH-Wertes). Berechnung des

Zinkausbringens und Überprüfung der möglichen Kinetik für die Laugung des Röstgutes.

Diskussion der Ergebnisse.