© Senckenberg Gesellschaft für Naturforschung, 2018.
Natürliche Radioaktivität von Schwermineralen aus der Basaltbrekzie des Seufzergründels sowie ihre Wirkung in Zirkonkristallen
Natural radioactivity in heavy minerals of a basaltic breccia from the Seufzergruendel and its influence on Zircon crystals
Bernd Eichler
Rabenauer Weg 1A, 01734 Rabenau, Germany Revision accepted February 7, 2018.
Published online at www.senckenberg.de/geologica-saxonica on June 1, 2018.
Kurzfassung
Zur Charakterisierung der natürlichen Radioaktivitätsinventare einiger Minerale und deren Muttergesteins, einer Basaltbrekzie, wurden Zählrohrmessungen und gammaspektrometrische Untersuchungen durchgeführt. Das niedrige Aktivitätsniveau erforderte Messungen mit einem großvolumigen Germaniumdetektor hoher Messeffizienz. In Basaltbrekzie, Maghemit und Apatit wurden 40K, 232Th und 238Unach- gewiesen; in Diopsid 40K und 238U; in Hornblende und Augit 40K und in Zirkon 232Th und 238U. Für Magnetit, Bronzit und Ceylonit lagen alle Messwerte unter der Nachweisgrenze.
Mit LA-ICP-MS wurde das Pb-U-Alter zu (29,31 ± 0,92) Ma sowie der Urangehalt und das Th/U-Verhältnis bestimmt.
Die Zirkone zeigen ein vielfältiges Aktivitätsverteilungsmuster. Die nach dem äußeren Erscheinungsbild ausgewählte Fraktion „klare“
Zirkone ist durch geringe U- bzw. Th-Aktivität bei weitgehend homogener Verteilung zwischen den einzelnen Kristallen und niedriges Th/U-Verhältnis (0,56 ± 0.15) gekennzeichnet. Innerhalb der Fraktion „trübe“ Zirkone wurde auffällig heterogene Aktivitätsverteilung, höhere 238U-Aktivität und bedeutend höhere 232Th-Aktivität im Vergleich zu den klaren Zirkonen und ein deutlich höheres Th/U-Verhältnis (2.06 ± 0.12) festgestellt. Diese signifikanten Unterschiede belegen, dass die Zirkonkristalle weder aus der Eruptionsschmelze noch einer anderen Magmaschmelze gleichzeitig gemeinsam kristallisiert sind.
Aus der Verteilung des U und Th zwischen den beiden Zirkonfraktionen und innerhalb der Fraktion der „trüben“ Zirkone kann abgelei- tet werden, dass die Zirkone primär unter drei verschiedenen Kristallisationsbedingungen bzw. aus drei verschiedenen Schmelzen entstan- den sind.
Aus dem Pb-U-Alter und dem Gehalt an U und Th wurden – unter Berücksichtigung von Literaturdaten für Zirkone vom gleichen Fundpunkt – die Alpha-Dosen berechnet, die die Zirkonkristalle kumuliert haben. Dabei wurde berücksichtigt, dass die radiogenen Gitter- defekte in den Zirkonen mit höherem Kristallisationsalter bis zur Eruption auf ein tiefes Niveau ausheilen. Die seit der Abkühlphase der Basaltbrekzie applizierten Dosen sind nicht ausreichend, um als Ursache für eine radiogene Trübung in Betracht zu kommen. Die Trübung ist Wirkung der Phasenausscheidungen, Mineraleinschlüsse, Risse und der chemischen Verwitterung.
Ausgehend von den Ergebnissen isochroner Untersuchungen der thermischen Farblöschung an rötlich-braunen Zirkonen wurde die Aktivierungsenergie zu E = (1.93 ± 0,03) eV bestimmt.
Damit könnte Sonnenlicht zur Farblöschung beitragen. Die Ausprägung der Originalfärbung der Zirkone kann erst in einer sehr späten Phase der Abkühlung der Eruptionsmasse erfolgt sein. Spurenelementgehalt und radioaktive Strahlung generieren offenbar die Farbe der untersuchten Zirkone.
Abstract
The natural radioactivity inventory of minerals and their parent rock the basaltic breccia was characterized using Geiger-Mueller counting and gamma spectrometry. The low activity level required a large volume germanium detector with high efficiency. In the basaltic breccia, in the maghemite and in the apatite 40K, 232Th and 238U have been identified; diopsite contained 40K and 238U; the hornblende and augit included
40K and the zircon 232Th and 238U. For the magnetite, bronzite and ceylonite the radioactivity was below the detection limits. Using laser
Einführung
Bei Hinterhermsdorf in der Sächsischen Schweiz be- findet sich ein basaltischer Eruptionskörper tertiären Intrusionsalters. Seine Bildung wurde als alkalibasal- tischer, wasser- und CO2-reicher, explosiver Vulkanis- mus eingestuft (Seifert 2006). Die Verwitterung dieser Basaltbrekzie führt zur Freisetzung vorwiegend mela- nokrater Minerale – meist in grobkristalliner Form. Die Schwerminerale reichern sich in einer Seifenlagerstätte im Seufzergründel an. Die verwitterungs- und transport- bedingte Abtrennung vom Muttergestein – vorteilhaft für die Gewinnung – verhindert aber die eindeutige Zuord- nung zum jeweiligen Quellmaterial. Die Basaltbrekzie ist ein alkalischer Basalt mit einem erheblichen Anteil an Xeno lithen. Beide Komponenten kommen als Quel- len der isolierten Minerale in Betracht. Dabei sind Posi- tion und Zeit deren primärer Kristallisation nicht in allen Fällen geklärt. Die Lagerstätte und die Minerale sind häufig Gegenstand unterschiedlicher Untersuchungen gewesen. Die Schwerpunkte der Bearbeitung lagen auf bergbauhistorischem Gebiet (Wiedemann 1961a); hat- ten geologisch-petrographische Zielstellungen (Wiede- mann 1961b; Tröger & Seifert 1963; Bautsch ed al.
1985) oder waren überwiegend mineralogisch orientiert (Stelzner 1871; Rentsch 1958; Wiedemann 1962; Tröger
& Seifert 1963; Gruner 1966; Tietz 2003; Seifert 2006;
Tietz 2010). Geochronologische Messungen zur Urani- um-Blei-Altersbestimmung führen zu einer Einstufung im Tertiär (Büchner et al. 2010; Sonntag et al. 2013 und Seifert 2008).
Mikrosondenanalytische Ergebnisse zur chemischen Charakterisierung der Schwerminerale und Mineralein- schlüsse liegen von Seifert 2006 vor und führten zu den nachfolgend genannten genetischen Beziehungen. Die basaltbezogenen Mineralen: Augit, Amphibole, Titano- magnetit, Ferriilmenit, Ceylonit, Korund, Hydroxylapatit und Pyrrhotin wurden basaltischen bzw. alkalibasalti- schen Mutterschmelzen zugeordnet und eine Teilgruppe
der Zirkone einem alkalischen Gestein. Aus Xenolithen des oberen Mantels stammen Olivin, Orthopyroxen, Cr- Diopsid, Picotit und Pyrop; aus solchen der unteren Kruste: Plagioklas, Orthopyroxene, Diopsid, Ferriilmenit sowie Cr-Titanomagnetit. Fluorapatit, Topas und Rutil.
Eine zweite Zirkongruppe wurden granitischen Xenoli- then aus der oberen Kruste zugeordnet. Aus möglichen Mineralassoziationen wurden hypothetische Wirtsgestei- ne abgeleitet.
Die Frage der Genese der Zirkone des Seufzergrün- dels steht schon lange im Zentrum der Diskussion. Da isolierte Einzelkristalle vorliegen und die Existenz ver- schiedener Typen bereits augenscheinlich ist, musste eine gruppenweise Selektion nach Charakteristika erfolgen und eine gesicherte Beziehung jeweils zu einem Mutter- gestein bzw. Xenolith oder zu einem plutonischen oder vulkanischen Magma gefunden werden. Als Grundlage für diese Gruppenbildung nutzte Tietz 2003 typologische Merkmale der Zirkonkristalle in Kombination mit Trans- parenz und Farbe. Seifert 2008 gruppierte die Zirkone nach ihrem Spurelementgehalt und nutzte zur Feinglie- derung die Gehalte an Hafnium und Phosphor.
Eine erste Gruppe ist arm an Spurenelementen enthält aber sowohl solche mit geringem aber auch solche mit ho- hem Hf-Gehalt. Beide weisen eine sehr geringe Thorium- und Uranium-Konzentration auf (Nachweisgrenzen).
Die zweite Gruppe zeichnet sich durch hohe Spuren- element- und Hafnium-Gehalt aus. Ein Teil davon ist arm an Phosphor und enthält signifikante Mengen Thorium und Uranium (Th/U ~ 2). Der andere Typ ist phosphor- reich enthält aber neben deutlichen Uranmengen kaum Thorium (Th/U ~ 0,3).
Die chemische Analyse transparenter und translu- zen ter Zirkontypen nach Tietz 2003 enthalten nur sehr geringen Mengen an Thorium und Uranium (unter Nach weisgrenze). Der nichttransparente, rotbraune Typ (eben falls Tietz 2003) enthält dagegen signifikante Tho - rium- und Urangehalte (Th/U = 2,6). Demgegenüber ent- hält der zweite nichttransparente, graue bzw. graubraune Typ nur Spuren von Th und U (unter Nachweisgrenze).
ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) the Pb-U age was determined as (29.31 ± 0.92) Ma. Additionally, the uranium contents and the U/Th ratios were determined.
The zircon crystals reveal manifold patterns of activity distributions. The fraction of clear transparent zircon crystals exhibits typi- cally low and quite homogeneous Th- and U-activity levels with Th/U-ratios in the order of 0.56 ± 0.15. Within the milky zircon crystals a marked heterogeneous activity distribution was observed, with higher 238U content and considerable higher 232Th activity if compared to the clear fraction. The Th/U-ratio was determined as 2.06 ± 0.12. The significant differences between these ratios prove that the zircon crystals were not formed simultaneously within an identical magmatic melt.
It can be deduced form the distribution of U and Th between both zircon fractions and among crystals within the milky fraction that zircon crystals were formed at least at three different crystallization conditions or within different melts, respectively. Form the Pb-U age and from the U and Th contents the corresponding alpha-decay doses accumulated by the crystals have been estimated considering also literature data for zircon crystals from the same location. Hereby, healing of the radiogenic lattice defects in the zircon crystals was consid- ered leading down to a low level in the time between the crystallization and the eruption. The doses applied during the cooling phase of the basaltic breccia are not sufficient to be considered as the reason for radiogenic turbidity. More obvious reasons for the turbidity are phase segregations, mineral inclusions, fissures, and chemical weathering are.
The activation energy was determined as (1.93 ± 0.03) eV from the results of isochronous investigations of the thermal color extinction of the reddish- brown zircons.
Therefore, it can be assumed that even sun light can contribute to color extinction. The characteristic origin coloring of the zircons could have been established only in a late cooling phase of the eruption material. Trace element contents and radioactive irradiation gener- ate the color of the investigated zircons.
Dieser Typ ist deutlich von allen anderen abgegrenzt und könnte einem paläozoischen Kalk-Alkali-Gestein ent- stammen – die anderen einer alkalischen Quelle.
Über radiometrische Messungen an diesen Zirkonen und den anderen Schwermineralen der Seife wurde bis- her nicht berichtet. Die Herausforderung ist dabei die niedrige Aktivität.
Ziel der nachfolgenden Untersuchungen ist es, durch radiometrische und gammaspektrometrische Messungen an ausgewählten Mineral- und Gesteinsproben charak- teristische Anreicherungen der radioaktiven Elemente Kalium, Thorium und Uranium zu finden bzw. das Th/U- Verhältnis zu bestimmen. Darüberhinaus sollen verschie- den Erscheinungsformen gleicher Minerale gemessen werden, um eventuelle Hinweise auf spezielle Kristal- lisationsbedingungen oder Quellen zu erhalten. Speziell für die Zirkone soll die Dosis der „inneren“ Bestrahlung infolge des Alpha-Zerfalls des enthaltenen Uraniums und Thoriums bestimmt werden. Durch Vergleich mit Lite- raturergebnissen zum Zusammenhang von Dosis und kristallphysikalischen Veränderungen im Gitter sollen Schlussfolgerungen hinsichtlich der radiogenen Beein- flussung der untersuchten Zirkone gezogen werden.
Probenmaterial
Die Mineralkörner wurden aus einer Schwermineralfrak- tion der Seife ausgelesen.
Häufig treten die Minerale als Einkristalle oder de- ren Bruchstücke auf. Die Mineralkörner zeigen typische Merkmale einer beginnenden Wiederauflösung. Die ur- sprünglich sicher scharfkantigen Kristalle erscheinen abgerundet. Größere Kristalle zeigen Flächen, die einem Abschmelzen eher ähneln als einem Bruch. Diese Er- scheinungen deuten darauf hin, dass die primär im Mag- ma oder Gestein kristallisierenden Minerale mit dem Transportmagma der eruptiven Phase nicht im Gleichge-
wicht standen. Das kann durch Zustrom eines untersät- tigten bzw. ultrabasischen Magmas oder die Aufnahme entsprechender Gesteine erfolgen.
Mögliche transportbedingte Abriebspuren oder Merk- male chemischer Verwitterung zeigen nur die Apatit- kristalle: starke Abrundungen und weissglänzende Ver- wit te rungs rinden. Einzelne Fraktionen des Magnetit und der Hornblende zeigen jeweils übereinstimmende Variationen hinsichtlich Färbung, Habitus oder Spaltflä- chen. Als Ursache könnten dafür unterschiedliche pri- märe Bildungsbedingungen oder sekundäre Einflüsse in der vulkanischen oder Verwitterungsphase in Betracht kommen. Im Falle der Hornblende wurden deshalb die Proben „grau“, „schwarz“ bzw. „grobkristallin“ und im Fall des Magnetits die Proben „grau“, „schwarz“, „Spalt- flächen“ und „Apatiteinschluss“ für die Messungen zu- sam men gestellt. Bei den Zirkonen wurde zwischen den Fraktionen „klar“ und „trübe“ unterschieden. Die radio- metrischen und gammaspektrometischen Messungen ver- langen Mindestprobenmengen, wenn sie in praktikablen Zeiträumen realisiert werden sollen. Die Auswahl der Mi- nerale ist deshalb durch die Verfügbarkeit des jeweiligen Materials beschränkt. Die Zirkonproben konnten aus den gleichen Gründen nur in der relativ groben Teilung nach
„klar“ und „trübe“ klassifiziert werden, obwohl an einer selektiveren Fraktionierung Interesse besteht.
Die klaren Zirkone haben eine rötlich-bräunliche Färbung mit weitgehend übereinstimmender Farbtie- fe (Abb. 1). Etwa 3% der Kristalle sind völlig farblos (Abb. 2). Nur diese farblosen Zirkone zeigen bei UV-Be- strahlung (480 nm) gelblich-weiße Fluoreszenz (Abb. 3).
Bei den trüben Zirkonen dominiert der braune bis rot- braune Farbton (Abb. 4) Ein Teil weist eine raue manch- mal silbrig glänzende Oberfläche auf.
Trübungen werden in Zirkonkristallen durch Fremd- partikel oder kumulierte Defekte erzeugt. Diese können innere oder äußere Ursachen haben. Die inneren Ursa- chen sind auf Fremdelementanteile im Kristall zurück- zuführen. Als wirksame Komponenten kommen in der
Abb. 1. „Klare“ Zirkone aus der Seufzergründelseife (Durch licht Maßstab = 1 mm).
Fig. 1. „Clear transparent“ zircon crystals from placer deposit in Seufzergründel (transmitted light; scale bar = 1 mm).
Abb. 2. Farblose Zirkone (Auflicht; Maßstab = 1 mm).
Fig. 2. Colourless zircon crystals (incident light; scale bar = 1 mm).
Regel die radioaktiven Elemente Uranium und Thorium in Betracht, die die Ursache einer schrittweisen Amor- phisierung durch die Bildung von Gitterdefekten darstel- len können. Substitution des Zirkon durch Hafnium führt wegen des nahezu identischen Ionenradius nicht zu rele- vanten Gitterverzerrungen.
Darüber hinaus bewirken andere Fremdelemente, deren Oxydationszahl von 4 abweicht, ebenfalls Gitter- defekte und -deformationen. Bei Oxydationszahlen < 4 verbleiben im Gitter Sauerstoffionenleerstellen (Subtrak- tionssubstitution), bei Ladungen > 4 müssen zur Gewähr- leistung der Elektroneutralität zusätzliche Sauerstoffio- nen auf Zwischengitterplätze (Additionssubbstitution) gezwungen werden. Der Ladungsausgleich kann auch durch den Einbau höherer bzw. niedriger geladener Kat- ionen erfolgen. Im Temperaturbereich der Zirkonkristal- lisation kann es auch zur Aufnahme von Fremdatomen im Sinne einer „erzwungenen“ Mischkristallbildung un- ter Verletzung der Diadochiebedingung (die unter Nor- malbedingungen gilt) kommen. Im Zuge der Abkühlung
kann eine Ausscheidung von Fremdphasen in Form von Kristallsolen erfolgen, die zum Trübungseffekt führt.
Defekte und Fremdphasen einschließlich Schmelzein- schlüssen beeinträchtigen aber auch die Festigkeit und Stabilität der Kristalle. Rissbildungen und Brüche be- günstigen die Einwirkung von Wasser, das zum Einbau von OH-Gruppen führt. Dadurch werden u. a. die Diffu- sionskoeffizienten stark beeinflusst. So ändern sich z. B.
die Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs: im feuchten Gas beträgt die Aktivierungsenergie nach Muehlenbachs (1974) nur 210 kJ/mol gegenüber 448 kJ/mol (Cherniak (2003) im trockenen Gas. Zusammen mit Auslaugungs- prozessen von Kationen beginnt so die chemische Ver- witterung, die im Anfangsstadium bereits äußerlich zur Trübung beitragen kann.
In der Fraktion Zirkon (trübe) treten auffällig mehr gespaltene bzw. gebrochene Exemplare auf. Zur Cha- rakterisierung des äußerlichen Erscheinungsbildes der Zirkone wurde die statistische Masseverteilung von 362
„klaren“ und 93 „trüben“ ermittelt. Die Einzelwägungen
Abb. 3. Farblose Zirkone im UV-A-(480 nm)-Auflicht (Maßstab = 1 mm.
Fig. 3. Colourless zircon crystals in UV-A-(480 nm)-incident light (scale bar = 1 mm).
Abb. 4. „Trübe“ Zirkone (Durchlicht; Maßstab = 1 mm).
Fig. 4. “Cloudy” zircon crystals (transmitted light; scale bar = 1 mm).
Abb. 5. Masseverteilung der Zirkon frak ti onen.
Fig. 5. Mass distribution of the zircon frac tions.
wurden auf einer „Mettler“-Analysenwaage durchge- führt.
Abb. 5 zeigt den Anteil der Zirkone innerhalb von 20-mg-Fraktionen an der Gesamtzahl des jeweiligen Typs. Deutlich erkennbar ist der größere relative Anteil schwererer Zirkone des Typs „trübe“. Möglicherwei- se sind die primär gebildeten Kristalle dieser Gruppe signifikant grösser gewesen als die der unveränderten
„klaren“ Zirkone. Durch eine erhöhte Spalt- bzw. Bruch- wahrscheinlichkeit der trüben Zirkonen könnten deren Verteilungskurven überprägt werden. Zur Messproben- herstellung wurden keine weiteren Präparationen ausge- führt.
Radioaktive Elemente
Kalium, Thorium und Uranium sind Quellen natürlicher Radioaktivität. Kalium ist Bestandteil des Basalts und tritt auch in basaltischer Hornblende als Bestandteil auf.
Thorium und Uranium treten bekanntlich in Zirkon in unterschiedlichen Konzentrationen auf. Auch ihr Ver- hältnis schwankt stark. Als Folge der stark abweichen- den Ionenradien (nm) des Th 4+ (0.098) und U 4+ (0.092) gegenüber Zr 4+ (0.085) – hier für die Koordinationszahl 8 berechnet – sind trotz der Isotypie der tetragonalen Or- thosilikate Thorit und Coffinit die Bedingungen für den diadoche Einbau in das Zirkongitter nicht erfüllt (Ahrens 1967). Bei hohen Temperaturen könnte ein solcher zwar begünstigt werden. Bei tiefen Temperaturen würde aber eine Entmischung erfolgen. Thorium und Uranium liegen deshalb überwiegend als Einschlüsse bzw. als Bestand- teile von Fremdmineralen im Zirkon vor. Im Zirkon ist der Einbau von Uranium gegenüber Thorium bevorzugt.
Im Fall des Apatits ist dagegen beim heterovalenten Er- satz des Calziumions (107 nm) das Thorium gegenüber Uranium begünstigt. Die Ladungskompensation erfolgt durch Ersatz von Phosphationen durch (SiO4)4– (Frondel
1956). Im Apatit kommt Kalium als seltene Beimengung vor und in Hornblende als regulärer Bestandteil (Rösler 1981).
Charakteristik der Strahler
Kalium enthält mit dem Isotop 40K einen zur Messung geeigneten Beta- bzw. Gammastrahler. Die Messung der spezifisch vom Thorium verursachten Strahlung erfolgt auf der Grundlage der Gammastrahlung seiner Zerfalls- reiheprodukte 228Ac und 208Tl. Im Falle des Uraniums – dem Ausgangsnuklid der 238-Uraniumzerfallsreihe – wird die Gammastrahlung des Zerfallsproduktes 214Bi gemessen. In beiden Fällen wird die Einstellung bzw. der Erhalt des radioaktiven Gleichgewichts vorausgesetzt.
Die für die Auswertung der Gammaspektren und Dosis- berechnungen erforderlichen Kerndaten der entsprechen- den Nuklide sind in Tabelle 1. zusammengestellt.
238U,235U und 232Th sind als Quellen der Alpha-Strah- lung (und nachgeordnet 238U als Quelle der Spontanspal- tung) für die strahlungsbedingten Veränderungen in den Gittern der Minerale verantwortlich. Diese Veränderun- gen sind von der jeweiligen Dosis abhängig, die von der entsprechenden Elementkonzentration und dem Alter der Minerale (näherungsweise als „Bestrahlungszeit“) be- stimmt wird. Der Alpha-Zerfall wird durch zwei Kom- ponenten wirksam. Die Alpha-Teilchen mit Energien um 4 – 8 MeV und einer Reichweite von 16 – 30 μm verursa- chen am Ende ihres Bremsweges etwa 100 Dislozierun- gen im Gitter. Die Rückstoßkerne mit Energien zwischen 70 – 100 KeV und einer Reichweite von nur 30 – 40 nm erzeugen demgegenüber etwa 1000 Dislozierungen (Ew- ing et al. 2003). Letztere sind die wirksamste Komponen- te. Die Spontanspaltung (etwa 80 MeV pro Spaltprodukt) hinterlässt in Festkörpern die bekannten Fission-Tracks als fehlgeordnete Gitterbereiche entlang des Thermali- sierungsweges des Spaltprodukts.
Tab. 1. Kerndaten (Chu 1999)).
Tab. 1. Nuclear data (Chu 1999).
Nuklid Häufigkeit, H (%) Zerfallskonstante, λ (Ma)–1 Branching e% Gamma-(Beta)-Energie (keV) Intensität (%) α (%) β(%)
40K 0.0117 1.76*10–11 89.23 1460.8
(1300) 11.00
238U 99.2745 α 1.55*10–4
sf 7.7*10–11
235U 0.72 α 9.85*10–5
232Th 100 α 4.93*10–5
228Ac 991.2
968.97 (1200, 2100)
25.84 15.83
208Tl 100 583.2
2614.5 (1800, 2400)
84.57 99.00
212Bi 35.94 64.06 727.3
(2300)
214Bi 0.0211 99.98 609.3
1764.49 (1500, 3300)
46.15
Zählrohrmessungen
Die radiometrischen Messungen der Mineralproben wur- den mit einem Geiger-Müller-Zählrohr (Typ: BYO-KOJ) in einer Messkammer mit Bleiabschirmung durchgeführt.
Als Messpräparate wurden 8g des betreffenden Minerals (Apatit: 3 g) eingesetzt. Die Mineralkörner wurden da- bei auf einer Folie direkt einschichtig auf dem Zählrohr- fenster positioniert. Proben und Nulleffekt wurden 24 h gemessen.
Diese Messungen ermöglichen den unspezifischen Nachweis radioaktiver Strahlung: vorrangig der Beta-, Röntgen- aber auch der Gammastrahlung. Die Nachweis- effektivität ist stark von der Natur der Strahlung und ihrer Energie abhängig. Die Alpha-Strahlung wird durch die Selbstabsorption nahezu vollständig und die Betastrah- lung energieabhängig partiell unterdrückt. Liegt nur ein Strahler vor bzw. nur eine Zerfallskette, ist die gemesse- ne relative Aktivitätskonzentration [Aβγ, rel. conc (Imp.s–1g–1)]
der Konzentration des Quellelements proportional. Bei gemischten Quellen entspricht der gemessene Wert ledig- lich einer relativen Aktivitätskonzentration der Probe.
Gammaspektrometrie
Für die gammaspektrometrischen Untersuchungen stand ein großer High-Pure-Germanium-Detektor mit einem Volumen von 250 cm3 sowie dererforderlichen Messe- lektronik undSoftwarezur Spektrenauswertung zur Ver-
fügung. Dem Detektorfenster (bzw. der Verfügbarkeit) angepasst wurden Proben von 42 g, im Falle des Zirkons 8 g und des Apatits 3 g eingesetzt. Die Messzeit betrug für Proben und Nulleffekt (24 – 48) h.
Die Gammaspektrometrie ermöglicht die Energieauf- lösung des gesamten Gammaemissionsspektrums. Damit können als Messgröße die Peakflächen der einzelnen für den Strahler charakteristischen Gammaenergien als Impulssumme erfasster Gammaquanten gemessen wer- den. Die in der Peakfläche integrierte Impulssumme pro Messzeit und Probenmasse kann als Maß der relativen Aktivitätskonzentration des betreffenden Radionuklides in der Probe gewertet werden. Die Nachweiseffektivität (detektor-, energie- und probenabhängig) bleibt dabei unberücksichtigt.
Als Maß einer relativen Aktivitätskonzentration kann auch die Summe von Peakflächen verschiedener Gam- maenergien eines Strahlers sowie auch verschiedener Glieder einer Zerfallskette (z. B. Thorium-232- oder Ura - nium-238-Zerfallsreihe) betrachtet werden.
Kann radioaktives Gleichgewicht vorausgesetzt wer- den, stellen die Messungen von zugehörigen Zerfallsrei- henukliden ein Maß der relativen Aktivitätskonzentrati- onen von 232 Th bzw. 238 U dar. Diese Werte können zum Vergleich zwischen den Mineralproben herangezogen werden.
Zur Bestimmung des Th/U-Verhältnisses (Massen- verhältnis) sind die jeweiligen Messwerte zu korrigieren mit der energieabhängigen Effektivität des Detektors unter Beachtung der Quantenausbeute der Gammaquan-
Tab. 2. Altersbestimmung, Urangehalt und Th/U-Verhältnis der Zirkone; (LA-ICP-MS-Messung).
Tab. 2. Age determination , U contents, and Th/U-ratio of the zircons; (LA-ICP-MS-Messung).
ten, dem Branching-Verhältnis paralleler Zerfalls wahr- scheinlichkeiten, der Zerfallskonstanten bzw. Halb werts- zeiten der betrachteten Nuklide und der Isotopen häufigkeit in den jeweiligen Elementen (s. Tab. 1).
LA-ICP-MS
Zur Altersbestimmung wurde die 206Pb/238U-Methode angewendet. Dafür wurden Zirkonkristalle in Epoxid- harz eingegossen und bis zur „äquatorialen“ Ebene ab- geschliffen. Die Analyse erfolgte an zwei Kristallen im Zuge von 8 bzw. 11 Spots an verschiedenen Positionen mit variabler Leistung. Die Auswertung liefert den Uran- gehalt, das Th/U-Atomverhältnis und das Pb/U-Alter.
In Tab. 2 sind die Messergebnisse zusammengefasst.
Abb. 6 zeigt die Ergebnisse der Einzelmessungen.
Messung der relativen Aktivitätskonzen- tration
Abb. 7 zeigt die Ergebnisse der Messungen mit dem Zählrohr. Dargestellt ist die β;γ-Aktivitätskonzentration der untersuchten Mineralproben. Im angegebenen Feh- lerbereich sind die statistischen Fehler der Aktivitätsmes- sungen der Proben und des Nulleffekts sowie die Wäge- fehler enthalten.
Erwartungsgemäß wurde in der Mineralfraktion Zir- kon (trübe) die höchste Aktivitätskonzentration gefolgt vom Wert der Zirkonfraktion „klar“ festgestellt. Der tiefste Wert für Bronzit liegt wenig unter Null. Die Ur- sache dafür können Schwankungen des Nulleffekts im Verlaufe der langen Messzeiten sein sowie unterschied- liche Abschirmwirkungen der Probe gegen die Umge- bungsstrahlung. Dieser Effekt zeigt, dass für diese Mess-
Abb. 6. Mittleres Alter der Zirkone.
Fig. 6. Average age of the zircons.
Abb. 7. Relative β;γ-Aktivitäts kon zen tra- tion (Zählrohrmessung).
Fig. 7. Relative sum β and γ activity con- centration (Geiger-Mueller-counter mea- sure ments.
anordnung bei diesen Messbedingungen die Grenze der Nachweisempfindlichkeit erreicht ist.
In den Hornblendeproben ist das Kalium als Bestand- teil des Minerals die vermutliche Aktivitätsquelle. Die Messergebnisse der übrigen Proben liegen im Bereich zwischen 4 × 10–3 und 0 Imp. s–1g–1. Damit ist die Dis- kussion einer differenzierten Abstufung der Werte dieser Mineralproben nicht möglich.
Verglichen mit dem Zählrohr ermöglicht ein großvo- lumiger Germaniumdetektor empfindlichere Messungen.
Damit sind integrale Messungen der Gammastrahlung im gesamten Energiebereich (Summe aller Peakflächen) ebenso wie Messungen von Gammaspektren hoher Ener- gieauflösung möglich.
Eine Übersicht über solche integrale Messungen der relativen Aktivitätskonzentration der Proben vermittelt Abb. 8. Dabei zeigt sich im Vergleich zu den Zählrohr- messungen ein differenzierteres Bild. Die Unterschiede resultieren aus der verschiedenen Sensibilität der Detek- toren gegenüber Beta- und Gammastrahlung und aus der
völlig verschiedenen, stark energieabhängigen Effektivi- tät des Strahlungsnachweises. Für die Zirkonfraktionen wurden wiederum die höchsten relativen Aktivitätskon- zentrationen gemessen. Aber auch in den Proben: Mag- hemit, „Basalt“, Apatit und Diopsid wurde signifikante Gammaaktivität festgestellt.
Die vermutete „Kaliumaktivität“ der Hornblendeproben (s. Zählrohrmessung) wird wegen der hochenergeti schen Betastrahlung des 40K ( Eβ = 1312 keV) mit dem Zählrohr trotz geringerer Effektivität mit vergleichbarer Selektivi- tät gegenüber anderen Aktivitätsquellen nachgewiesen wie die charakteristische hochenergetische Gammastrah- lung (Eγ = 1461 keV) zusammen mit allen anderen Gam- mastrahlern mit dem Germaniumdetektor.
Damit ist als gesichert anzusehen, dass die Proben Zirkon, Maghemit, „Basalt“, Apatit und Diopsid Ura- nium und Thorium enthalten können. Mit dem Germa- niumdetektor kann in den Proben Magnetit, Bronzit, Augit und Ceylonit kein signifikanter Aktivitätsnachweis erbracht werden. Die an den Proben gemessenen Gam-
Abb. 8. Relative γ-Ak tivi täts konzen tra- tion (Gamma detektor, alle Energien).
Fig. 8. Relative γ-activity concentration (gamma-detector integrated over all ener- gies.
Abb. 9. Relative γ-Aktivitätskonzentra- tion des 40K.
Fig. 9. Relative γ-activity concentration of 40K.
maspektren erlauben eine differenziertere Auswertung hinsichtlich der Quellen 40K, 232Th und 238U in den o. g.
Mineralen.
Abb. 9 zeigt die relative Gammaaktivitätskonzentra- tion des Kaliums der Mineralproben. Dabei wurde selek- tiv die Peakfläche bei Eγ = 1461 keV ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen einen gesicherten Kaliumnachweis in den Proben Hornblende, Apatit, „Basalt“ und Maghe mit sowie Spuren in Augit und Diopsid. In den Fraktionen Zirkon, Magnetit, Bronzit und Ceylonit ist kein Kalium nachweisbar. Das kann als Bestätigung für eine saube- re Abtrennung dieser Minerale vom Grundgestein durch Verwitterung und Transport aufgefasst werden. Zum Ver gleich fand Seifert (2006) in Mikrosonden analysen Ka lium als K2O in Augit, Diopsid und Bronzit im Nach- weisgrenzebereich sowie in Hornblendeproben im Be- reich bis 1.8 Masse-% und in Apatit, Magnetit und Cey- lonit kein Kali.
Die Uranbestimmung stützt sich auf die Gamma- strahlung des Zerfallsproduktes 214Bi mit der typischen
Gammaenergie Eγ = 609 keV. Die relative Gammaaktivi- tätskonzentration des Uraniums ist in Abb. 10 dargestellt.
Die um Grössenordnungen verschiedenen Werte verlan- gen eine logarithmische Darstellung. Die Minerale Zir- kon, Apatit, Maghemit, „Basalt“ und Diopsid enthalten nachweisbar Uranium.
Wegen der geringeren spezifischen Aktivität des Tho- riums ist sein Nachweis schwieriger. Zur Ermittlung der relativen Aktivitätskonzentration des Thoriums wurden die Peakflächen der Gammaenergien des 228Ac (Eγ = 911;
969 keV) sowie des 208Tl (Eγ = 2614; 583 keV) summiert.
Thorium konnte in den beiden Zirkonfraktionen sowie in Maghemit, „Basalt“ und nur grenzwertig in Apatit nach- gewiesen werden. Abb. 11 zeigt die relative Gammaak- tivitätskonzentration der Probe. Die in den Abb. 8 – 11 dargestellten Messergebnisse charakterisieren die Mess- proben nur zum Teil als Träger von Radioaktivität.
Die Diopsidprobe enthält deutlich nachweisbare ge- ringe Mengen an Kalium und Uranium. Thorium war nicht nachweisbar. Quelle des Kaliums könnten Schmelz-
Abb. 10. Relative γ-Aktivitätskonzentra- tion des 238U.
Fig. 10. Relative γ-activity concentration of 238U.
Abb. 11. Relative γ-Aktivitäts konzentra- tion des 232Th.
Fig. 11. Relative γ-activity concentration of 232Th.
einschlüsse sein. Das Kalium kann aber auch bei der Kristallisation zur Ladungskompensation beim Einbau von Kationen mit Ladungen > 2 im Gitter sein. In der Augitprobe konnte nur Kalium in Spuren nachgewiesen werden.
Da die Basaltbrekzie ohnehin Kalium enthält, ist nicht sicher ob die Kaliumaufnahme in Augit und Diopsid aus der Transportschmelze stammt oder bereits bei der Kris- tallisation aus einer anderen kaliumhaltigen Schmelze bei der Kristallisation aufgenommen wurde.
Die Hornblendeproben zeigten übereinstimmend die erwartete Kaliumaktivität ebenso der Apatit die K-, U- und Th-Aktivitäten. Die Messwerte für die Magnetit, Bronzit und Ceylonit lagen unter den Nachweisgrenze.
Im Falle der Zirkone, dem Maghemit und des „Ba- salts“ waren die Messergebnisse ausreichend, um auch das Thorium-Uranium-Verhältnis zu bestimmen. Dazu wurden die Peakflächen des 208Tl (583 keV) für Thorium und des 214Bi (609 keV) für 238 U verwendet und mit den entsprechenden Korrekturen (s. Absatz: Gammaspektro- metrie) das Atomverhältnis bzw. daraus das Massever- hältnis der Elemente Th/U bestimmt.
Auffällig ist der deutliche Unterschied der Th/U- Verhältnisse in den Fraktionen Zirkon (trübe) und Zirkon (klar). Während im Falle der trüben Zirkone mit einer höheren Aktivität gegenüber dem klaren Zirkon zu rech- nen war, ist der grosse Unterschied im Thorium-Urani-
um-Verhältnis unerwartet. Da sich aus der Analyse der Th/U-Verhältnisse der Zirkonfraktionen weiterführende Hinweise ergeben konnten, wurde die Verteilung der Ak- tivitätskonzentrationen innerhalb der beiden Zirkonfrak- tionen untersucht. Damit sollte ausgeschlossen werden, dass der grosse Unterschied zwischen den Fraktionen durch zufällige Mineralassoziationen oder Anreicherun- gen in Einzelkristallen (Ausreißer) hervorgerufen wird.
Deshalb wurden beide Zirkonfraktionen in jeweils vier gleiche Portionen aufgeteilt und mit dem Zählrohr die relative Beta-Gamma-Aktivitätskonzentration gemessen.
Die Ergebnisse sind in Abb. 12 dargestellt. In den vier Portionen der Fraktionen Zirkon (klar) zeigt sich eine weitgehend homogene Verteilung. Demgegenüber wird in der Fraktion Zirkon (trübe) eine auffällig heterogene Aktivitätsverteilung über die vier Proben beobachtet. In der Fraktion Zirkon (klar) ergibt sich ein Mittelwert von (0,0269 ± 0.0053) Imp.s–1g–1 und in der Fraktion „trübe“
(0,167 ± 0.079) Imp.s–1g–1.
Aus der Verteilung der Aktivität der einzelnen Teile der Zirkonfraktion (trübe) kann geschlussfolgert werden, dass die Gesamtfraktion aus einem größeren Teil wenig aktiver und einem geringeren Teil wesentlich höher ak- tiven Zirkonen besteht. Es erscheint unwahrscheinlich, dass bei der zufälligen Aufteilung der Zirkonfraktion die geringaktiven selektiv oder bevorzugt in die Gruppe 1 gekommen sind. Eher wahrscheinlich ist die Annahme einer größeren Häufigkeit der schwach aktiven Zirkone, die auch in den Gruppen 2 – 4 einen relevanten Anteil ausmachen und die Annahme eines weniger häufigen aber deutlich höher (etwa Faktor 5) aktiven Zirkonan- teils. Eine signifikante Th-Aktivitätserhöhung könnte aus Thoriteinschlüssen resultieren. Deren Verteilung wäre ohnehin heterogen.
Das Basaltbrekzienmaterial weist einen Th/U-Wert auf, der typisch für Alkalibasalte ist (Belousova 2002).
Der reine Maghemit ist als vermutliches Oxydationspro- dukt des Magnetits aufzufassen mit unklarer Genetik. Als γ-Fe2O3 hat Maghemit keine Neigung zum Einschluss
Abb. 12. β; γ-Aktivitätskonzentrationen der geteilten Zirkonfraktionen (Zähl rohr- mes sung).
Fig. 12. β; γ-activity concentration of the separated zircon crystal fractions (Geiger- Mueller-counter measurements).
Tab. 3. Th/U-Verhältnis der Mineralproben und der Ba- salt-Brekzie; (Gammaspektroskopie).
Tab. 3. Th/U-ratio of the mineral samples and of the ba- saltic breccia (γ-spectrometry).
Mineral (Gestein) Th/U-Verhältnis
Zirkon (trübe) 2.06 ± 0.123
Zirkon (klar) 0.56 ± 0,150
Maghemit 1.46 ± 0.40
„Basalt“ 4.31 ± 0.92
von U- bzw. Th-haltigen Mineralen. Aufgrund der gro- ßen Porosität der Maghemitkörner besonders der äußeren Schicht kann ein Einschluss von Basaltresten oder seinen Verwitterungsprodukten erfolgen. Der Prozess kann auch als Aufnahme von Oxydationsprodukten des Maghemits in porösem Brekzienmaterial gedeutet werden. Beim Stofftransport könnten die geringere Mobilität des Th und die leichtere Mobilisierbarkeit des U zu dem nied- rigeren Th/U-Wert gegenüber Basalt führen (s. Abb. 13).
Zur Ermittlung der korrigierten relativen Aktivitätskon- zentration wurden die Messwerte in gleicher Weise kor- rigiert wie zur Bestimmung der Th/U-Verhältnisses. Ge- genüber „Basalt“ tritt bei den Mineralen eine signifikante Verschiebung auf.
In Tab. 4 erfolgt zur Verdeutlichung eine separate Zusammenstellung der Aktivitätsverhältnisse der einzel- nen Proben zueinander. Dazu wurden die Messwerte und Korrekturen verwendet, die auch zur Bestimmung des Th/U-Verhältnisses herangezogen wurden. Hervorzuhe- ben ist die außerordentlich starke Anreicherung von 232Th (etwa Faktor 20) in der Fraktion Zirkon (trübe) gegenüber der Fraktion Zirkon (klar). Demgegenüber steigt 238U nur um den Faktor 5 bis 6. Dieser signifikante Unterschied
zeigt, dass die beiden Zirkonfraktionen nicht gleichzeitig gemeinsam aus einer Magmaschmelze kristallisiert sein können.
In Tab. 5 wurden die Ergebnisse der Altersbestim- mung an Zirkonen des Seufzergründels zum Vergleich mit Literaturdaten zusammengestellt. Vorausgesetzt, dass die Einschlusstemperatur im Auswurfmagma er- reicht wurde, ist damit das Eruptionsalter festgelegt.
Mit diesen Daten kann eine Einstufung in Obergren- ze Oberes Eozän bis Unteres Oligozän erfolgen. Diese punktuell an einzelnen Kristallen ermittelten Th/U-Werte stimmen mit dem integral für eine größere Kristallgruppe der klaren Zirkone γ-spektrometrisch bestimmten Wert (Tab. 3) gut überein.
Berechnung der Alpha- bzw. Spontanspalt- dosis und der Defektkonzentration
Die Zahl der Alpha-Zerfälle NZ pro Gramm Zirkon im Alterszeitraum t (Ma) hängt von der Elementkonzent- ration (ppm) des Uraniums bzw. Thoriums ab. Im Zer- fallsgleichgewicht sind in der 238U-Kette acht; in der 235U-
Abb. 13. Korrigierte relative Aktivitäts- kon zentration des 232Th und 238U.
Fig. 13. Corrected relative activity con- cen tration of 232Th and 238U.
Tab. 4. Verhältnis der korrigierten relativen γ-Aktivität in den Pro- ben Zirkon (klar), Zirkon (trübe), Maghemit und Basaltbrekzie zu- einander.
Tab. 4. Ratio of the corrected relative γ-activity concentration of
232Th and 238U I the zircon, maghemite and basaltic breccia.
Verhältnis 232 Th 238 U
Zirkon (trübe) / Zirkon (klar) 19.9 ± 5.5 5.4 ± 0.3 Zirkon(trübe) / Maghemit 126.7 ± 29.7 90.1 ± 8.6 Zirkon(trübe) / „Basalt“ 53.4 ± 7.3 111.9 ± 15.2 Zirkon(klar) / Maghemit 6.4 ± 2.8 16.6 ± 1.8 Zirkon(klar) / „Basalt“ 2.7 ± 0.9 20.6 ± 0.3 Maghemit/ „Basalt“ 0.42 ± 0.13 1.24 ± 0.23
Tab. 5. Alter und Th/U-Verhältnis der Zirkone; Vergleich mit Li te- ra turdaten vom gleichen Fundort (SG).
Tab. 5. Age and Th/U-ratio of the zircon; Comparison to literature data for zircon from the same location.
Quelle Probe Nummer Th/U-Ver-
hält nis Alter (Ma)
d.A. Zirkon 12 – 17; 19;20
21 – 31 0,52 ± 0,3
0,44 ± 0,15 29,25 ± 2,05 29,09 ± 1,50 Sonntag et al.
(2013) Zirkon Zr-1
Zr-19 0,76 ± 0,05
0,61 ± 0,09 31,08 ± 0,07 29,20 ± 0,63 Büchner
et al. (2013) Zirkon 35
Seifert et al.
(2008) Einschlüsse:
Thorit
Uraninit 2a (16 ± 8)
39 ± 4
Kette sieben und in der 232Th-Kette sechs Alpha-Strahler wirksam. Bis zum Zerfall in Blei liefern die Glieder der Ketten die gleiche Zahl an Zerfällen wie die jeweiligen Ausgangsisotope. Für die Zahl der Zerfälle NZ in einem Zeitintervall t gilt mit der Zerfallskonstanten λ (s. Tab.1) entsprechend dem Zerfallsgesetz:
(1) Nt = N0* e–λ*t bzw. NZ = N0 – Nt
(2) NZ = N0 *(1– e–λ*t) oder umgeformt:
(3) NZ = N0 * e(–λ*t)*(e(λ*t) – 1) Damit gilt:
(4) NZ = Nt *(e(λ*t) – 1).
Diese Beziehung gilt nur, wenn das Alter des Zirkons kleiner als die Halbwertszeit der berücksichtigten Iso- tope ist, d.h. dass die gegenwärtig ermittelten Zahl der Kerne praktisch der ursprünglichen entspricht bzw. der zerfallene Anteil vernachlässigt werden kann.
Die Zahl der 238U-Startkerne (N0 = Nt) kann aus der Uranium-Elementkonzentration CU (ppm) bestimmt wer- den unter Berücksichtigung der Isotopenhäufigkeit (H238 = 0.9928)und dem Atomgewicht (g) des Isotops M = 238 (Massenzahl) und der Loschmidt’schen Zahl (NL = 6,022*
1023):
(5) Nt = CU* HIso* NL / (106* M)
Mit Gleichung (4) und (5) kann die vom 238-Uranium- gehalt und der zugehörigen Zerfallskette (mit 8 Gliedern) auf 1g Zirkon einwirkende Dosis Dα;(238) berechnet wer- den:
(6) Dα;(238) = 8* CU *0.9928* 6.022*10232 *(eλ*t –1)/ (106* 238).
Auf analoge Weise wird unter Verwendung der entspre- chenden Werte für die Isotopenhäufigkeit und Zerfalls- konstanten λ ((Ma–1) (s. Tab.1 ) der Dosisanteil der Iso- tope 235U (mit 7 Gliedern) sowie 232Th (mit 6 Gliedern) bestimmt und mit
(7) D∑;α = Dα,238 + Dα,235 + Dα,232
zur Alpha-Gesamtdosis D∑;α zusammengefasst.
Nach Nasdala et al. (2001) führt eine Analyse des Bei- trages der einzelnen Alpha-Zerfälle (4He)-Teilchen und Rückstoßkerne) zur Defektbildung in Summe zu dpa- Werten (Displacements per atom) entsprechend
(8) dpa = 940* D∑;α *MZ /(NL*6).
Dabei ist MZ das Molekulargewicht des Zirkons (183,3 g).
Die Zahl der Atome in einem Zirkonmolekül ist sechs.
Mit den Gleichungen (6) und (7) wurden ausgehend von den Ergebnissen der Altersbestimmung und den U- bzw.
Th-Elementkonzentrationen die Alpha-Dosen berechnet.
Zum Vergleich wurden Literaturwerte von Seifert et al.
(2008) und Sonntag et al. (2013) für Zirkone vom glei- chen Fundpunkt einbezogen (s. Tab. 5). Mit den berech-
neten summarischen Alpha-Dosen D∑α wurden entspre- chend Gleichung (8) die Defektkonzentrationen (dpa) berechnet. Die dpa-Werte charakterisieren den Grad der Gitterstörungen. In der Regel werden sie als Zahl der Frenkel-Defekte pro Gitteratom interpretiert. Die Natur der Defekte kann aber auch abweichen.
In Tab. 6 wurden auch die Dosen hochenergetischer Spaltprodukte, die durch Spontanspaltung (sf) des 238U emittiert werden und ebenfalls zur Gitterschädigung (fis- sion tracks) beitragen, erfasst. Diese Dosis Dsf wurde mit einer modifizierten Gleichung (6) berechnet (anstelle 8 Zerfallskettenglieder: 2 Spaltprodukte und λsf = 7.7 *10–11 (Ma)–1).
Ein Spaltprodukt überträgt durchschnittlich seine ki- netische Energie (83,5 MeV ) auf das Gitter. Diese Wech- selwirkung führt zur Mobilisierung von Elektronen und Gitterbestandteilen. Die von den Spaltprodukten übertra- gene Energie ist in Tab. 6 unter Esf eingetragen. Die Ener- gie der Alpha-Zerfälle wird im Wesentlichen im Zuge der Wechselwirkung der Rückstoßkerne [recoils] (Eα,rec.) und der Alpha-Teilchen [4He] (E4He) mit dem Gitter übertra- gen. Eα,rec wurde mit D∑α sowie der durchschnittlichen Rückstoßenergie der Tochterkerne der einzelnen Zer- fallskettenglieder (Nasdal et al. 2001) berechnet. Analog wurde E4He mit der durchschnittlichen Alphaenergie der Zerfallskettenglieder bestimmt.
E4He stellt den dominanten Energiebeitrag dar. Die Wechselwirkung der Alpha-Teilchen als leichte geladene Teilchen besteht aber vorrangig in Ionisierungsprozes- sen. Der Anteil an der Defektbildung ist klein (Nasdal et al. (2001)). Der Energieanteil Eα,rec wird im Wesentlichen durch elastische Stöße unter Bildung von Gitterdefekten thermalisiert. Dadurch ist dieser Energieanteil der wirk- samste hinsichtlich der Defektbildung. Wird näherungs- weise angenommen, dass die Natur der Thermalisie- rungsprozesse von Spaltprodukten und Rückstoßkernen (beide sind hochenergetische schwere Teilchen) ver- gleichbar ist, kann die Spontanspaltung trotz der hohen Energie der Spaltprodukte als deutlich geringerer Beitrag zur Gitterschädigung betrachtet werden.
Wir haben für die Zirkone des Seufzergründels von Seifert (2008) einen mit Probe 2a übereinstimmenden einheitlichen Wert für die Dosisakkumulation über 39 Ma angenommen. Im Falle eines höheren Alters einzelner Kristalle kann davon mit Sicht auf Temperatur und Zeit ausgegangen werden, dass die bis dahin applizierte Al- pha-Dosis keine bleibenden Strukturdefekte hinterlassen hat. Wenn für einen Uraniniteinschluss ein Einschluss- alter von (39 ± 4) Ma gemessen wurde (Seifert (2008)) muss davor noch ausreichende Zeit und Temperatur die Uranium-Diffusion gewährleistet haben. Unter Bedin- gungen, die eine Uraniumdiffusion ermöglichen, heilen Gitterdefekte aus. Da die Diffusionskoeffizienten des Blei in Zirkon (Cherniak & Watson (2003)) etwa zwei Größenordnungen größer sind als die des Uranium muss deshalb mit Bleiverlust gerechnet werden. Wir gehen deshalb davon aus, dass auch die übrigen dieser „trüben“
Zirkone – wie Probe 2a – unabhängig vom Zeitpunkt ih-
rer Kristallisation etwa auf das Eruptionsalter synchroni- siert wurden.
Dosis-Gitterschäden-Beziehung (Literatur) Die Auswirkungen der Alpha-Strahlung auf die Zirkon- kristalle sind außerordentlich vielfältig und erfassen das gesamte Spektrum der Festkörpereigenschaften (Ewing et al. (1987), Chakoumatos et al. (1987), Murakami et al. (1991)):
· eine Abnahme wird beobachtet bei: der Dichte, dem Brechungsindex, der Doppelbrechung, der Intensität der optischen Adsorptionsbande, dem Elastizitätsmo- dul, der Härte, dem Poisson-Verhältnis, und der Wär- meleitfähigkeit;
· andere Parameter nehmen zu: so das Elementarzellvo- lumen, die Verbreiterung und Verschiebung der Beu- gungsmaxima und der Peaks der Raman-Spektren, die Farbvertiefung, die Möglichkeit der Wasseraufnahme, die Lösungstendenz, die Diffusionsgeschwindigkeit im Gitter und dessen Isotropie. In der Regel verändern sich die Parameter dosisabhängig in sigmoidaler Funk- tion.
Holland & Gottfried (1955) ermittelten die Wirkung ho- her Alpha-Dosen und quantifizierten folgende Wirkungs- dosisbeziehungen:
· Abfall der Dichte um 16 % bei:
D∑α = (1018 – 1019) g–1;
· Sättigung der Dichteänderung bei:
D∑α = 1.1*1019 g–1;
· Abfall des Brechungsindex auf einen einzigen Wert und Verlust der Doppelbrechung bei:
D∑α = 1.34*1019 g–1;
· Amorphisierung bei:
D∑α = 4.5*1018 g–1.
Differenzierter wurde die Wirkung der Strahlung von Murakami et al. (1991) untersucht und in 3 Bereiche an- steigender Dosis unterteilt.
Im Bereich D∑α < 3*1018 g–1 bleiben die Bragg-Maxi- ma scharf aber, die Intensität nimmt um den Faktor 2 ab.
Die diffus streuenden Bereiche liefern nur einen geringen Beitrag.
Im Bereich (3*1018 – 8*1018) g–1 erfolgt ein starker Intensitätsabfall der Bragg-Maxima und ein Anwachsen der diffus streuenden Komponente sowie die Ausbildung ungeordneter kristalliner Bereiche und amorpher Domä- nen. Die innerhalb dieses Bereichs ansteigende Dosis be- wirkt wachsende Zerstörung der periodischen Bereiche in aperiodische ohne Wachstum des Elementarzellvolu- mens der verbleibenden kristallinen Zonen.
Tab. 6. Alpha-, Spontanspalt-Dosis, deponierte Energie und Defektkonzentration in Zirkonkristallen (SG); Vergleich mit Literaturdaten.
Tab. 6. Alpha- and spontaneous fission dose, deposited energy, and defect concentration in zircon crystals from Seufzergründel (SG);
Comparison to literature data for zircons from the same location.
Bei D∑α > 8*1018 g–1 läuft die letzte Stufe der Meta- miktisation (Amorphisierung) ab.
Zur Verdeutlichung des Zusammenhangs zwischen kris- tallphysikalischer Wirkung und Alpha-Dosis im Zirkon werden die nachfolgenden Untersuchungen zitiert:
Im Rahmen von Transmissionselektronenmikro skopie- Untersuchung konnten Bursil & McLaren (2006) bis zu Dosen von D∑α < 1017g–1 keine Gitterschäden fest- stellen. Bei D∑α = 1018 g–1 traten Cluster von Sauer- stoffatomen auf Zwischengitterplätzenauf. D∑α = 1019 g–1 führt zum glasigen metamikten Zustand.
Rios et al. (2000) erhielt bei D∑α = 0,06*1018g–1 zwei gut definierte Bragg-Peaks und einen nur flachen un- strukturierten Untergrund. Die amorphen Bereiche erreichen bei D∑α = 1.8*1018 g–1 bereits 15 %.
Salje et al. (1999) fanden noch bei D∑α = 7.2*1018 g–1 ver- bliebene Reste der Kristallinität.
Bei D∑α = 3.5*1018g–1 ist die maximale Expansion der Ele- mentarzelle und die maximale makroskopische Expan- sion erreicht.
In Zirkonen aus Mondgestein beobachteten Wopenka et al. (1996) Zonenbildung und beginnende Metamikti- sierung bei Alpha-Dosen von 5.2*1017 – 1.4*1018 g–1 – d. h. bei deutlich niedrigeren Dosen, als zur komplet- ten Meta miktisierung erforderlich sind. Diese Dosen ergaben sich aus relativ niedrigen U und Th-Gehalten von (46 – 122) ppm bzw. (7,3 – 38) ppm und einer Ku- mulationszeit von 4.000 (!) Ma.
Woodhead et al. (1991) ermittelte die erste Änderung der Gitterkonstanten bei D∑α = 1,1*1018 g–1; keine Än- derung bei D∑α = 4*1016 g–1; die letzte Änderung der Gitterkonstanten bei D∑α = 3.7*1018g–1 und Amorphi- sierung bei D∑α = 8.4*1018 g–1.
Ramanspektrometrische Untersuchungen von Zhang et al. (2000) ergaben eine Dosis von D∑α = 3.5*1018 g–1 als Obergrenze für die Defektkonzentration, die im kristallinen Bereich entstehen kann. Wird diese über- schritten kollabiert die Struktur, d. h., die amorphen
Bereiche schließen die kristallinen ein (Perkolations- punkt).
Nach Rios & Salje (1999) werden bei D∑α = 3.0*1018 g–1 weniger als 20 % des Volumens aperiodisch. Der Rest bleibt wie ursprünglich kristallin mit einigen fehlge- ordneten Bereichen. Die amorphen Domänen bleiben isoliert.
In der Regel wird in der Literatur die Transparenz bei den Probebeschreibungen nicht beurteilt. Als Vergleichsmate- rial für „klare“ Zirkone wurden deshalb die nachfolgend tabellarisch zusammengestellten Proben ausgewählt. Die klaren Zirkone haben – wie zu erwarten – geringe U- und Th-Gehalte und oder ein geringes Alter. Wegen des gerin- gen Th-Beitrages zur Dosis werden in der Literatur häu- fig nur die Urangehalte oder effektive Urangehalte (d. h.
unter Einbeziehung des Th-Aktivitätsanteils) angegeben.
Die Zirkone aus dem Egergraben (Siebel et al. 2009) weisen die größte Ähnlichkeit mit den „klaren“ Kristallen vom Seufzergründel auf. Auch wenn für die Eger-Zirkone das Alter ihrer primären Kristallisation (60 – 80 Ma) an- genommen wird, kann davon ausgegangen werden, dass die bis zur Eruptionsphase aufgenommene Alpha-Dosis keine Strukturdefekte hinterlassen hat. Infolge der hohen Temperatur (≤ 1000 oC) und der langen Aufenthaltszeit im Mantelmagma ist eine weitgehende Ausheilung der Defekte anzunehmen. Der berechnete Dosiswert für das Alter der Probe #2* von 83 Ma (s. Tab. 7) soll nur einen Extremwerte markieren, der mit Sicherheit nicht erreicht wird. Er würde aber zur radiogenen Trübung auch nicht ausreichen.
Einschätzung der strahlungsbedingten Defekte und Veränderungen am Fund- material
Bei der Einschätzung der Wirkung der Alpha-Strahlung muss auch die unterschiedliche Verteilung der Strah- lungsquellen berücksichtigt werden. Eine integrale Alpha-Dosis sagt über die Dosisverteilung im Kristall
Tab. 7. Literaturdaten zu Alter, Th/U-Verhältnis und Alpha-Dosis in klaren Zirkonen unterschiedlicher Herkunft.
Tab. 7. Literature data for the age, Th/U-ratio and alpha dose in clear transparent zircon of various origin.
Quelle Probe Alter (Ma) Th (ppm) U (ppm) D∑α (g–1)
Rios&Salje (1999) PHN 4100G
4403 570 ± 20 NG
31±5 5
26 ± 4 < 1.00*1016 6.00*1016
Kennedy (2014) AusZ2
AusZ5 38.9
38.9 102
247 244
314 3.34*1016
4.80*1016
Nasdala,et al. (2008) M257 561 ± 0.3 2278 844 1.66*1018
Anderson & Silver (2005) Aibo 1084 — < 250
600 < 9.23*1017 2.23*1018
Jones et al. (1995) Caopas 158 — 350
700 1.75*1017
3.51*1017
Ver Hoeve (2012) Still Water 2700 20.5 37 4.33*1017
Siebel et al. (2009) #1
#2#3
#4#2*
2929 2929 83
11615 1.875 116
16275 1097.5 162
7.15*1015 1.73*1016 7.22*1014 1.16*1016 4.97*1016
nichts aus. Insbesondere der Einschluss von U- bzw. Th- haltigen Fremdmineralen kann zu einer konzentrierten Alpha-Belastung und Defektbildung in Mikrobereichen des Kristalls führen. Die „sauberen“ Bereiche – das kann der größte Teil sein – kumulieren dagegen eine geringere Dosis. In diesem Fall zeigt das makroskopische Erschei- nungsbild eher Merkmale eines geringeren Schädigungs- grades als nach der Uranium- und Thorium-Analyse zu erwarten wäre.
Die in dieser Arbeit untersuchten und die zum Ver- gleich (Seifert et al. 2008; Sonntag et al. 2013) angeführ- ten Zirkone (s. Tab. 6) sind im ersten Dosisbereich der Murakami-Skala einzuordnen.
Die Proben 2a, B1, B2, B2* und B2** (Seifert 2008) – alle nichttransparent – bleiben noch etwa eine Größen- ordnung unter der grenzwertigen Dosis von 3*1018 g–1. Alle „transparenten“ Zirkone (Tab. 6) haben Alpha-Do- sen kumuliert, die noch etwa 2 – 3 Größenordnungen da- runter liegen.
Weber 2012 bestimmte den amorphen Anteil in na- türlichen Zirkonen als Funktion der dpa-Werte. Danach kann selbst mit dem größten dpa-Wert (Probe 2a; Seifert 2008) noch kein amorpher Anteil abgeleitet werden.
Wenn nach Bursill & McLaren 2006 bis zu Dosen
< 1017 g–1 keine Gitterschäden zu beobachten sind, kann dieser Wert nicht als scharfe Untergrenze für die Kumu- lierung von Gitterdefekten angesehen werden. Deshalb ist nicht gesichert, ob im Fall der „trüben“ Zirkone zwin- gend mit dem Beginn einer dosisbedingten Defektkumu- lierung gerechnet werden muss.
Die Angabe eines Dosisgrenzbereiches der begin- nenden Trübung bleibt eine Schätzung. In der zitierten Literatur werden kaum Angaben zur Trübung gemacht.
Der sigmoidale Kurvenverlauf vieler physikalischer Messgrößen und – wie zu erwarten – ein ebensolcher der radiogenen Trübung in Abhängigkeit von der Dosis lassen eine exakte Definition nicht zu. Eine radiogene Trübung setzt nicht mit der Bildung der ersten Defekte ein sondern erst mit fortschreitender Defektassoziation.
Als Arbeitshypothese nehmen wir einen Grenzwert von
~ 1* 1018g–1 an. Dieser Wert liegt deutlich unter dem Per- kolationspunkt, noch im Bereich des Auftretens scharfer Bragg-Peaks.
Zirkonfarbe und thermische Farblöschung Bekanntlich tritt Zirkon in der Natur sowohl farblos und schwarz als auch in einem breiten Farbenspektrum auf.
Durch thermische Behandlung sind Farbänderungen möglich ebenso wie die völlige Entfärbung. Im letzteren Fall können Bestrahlungen wieder zur Ursprungsfärbung führen. Mehrfach wurde versucht, die Farbe mit der Al- pha-Dosis in Beziehung zu setzen (Rios & Salje 1999;
Nasdala et al. 2008; Sanborn et al. 2000; Woodhead 1991). Da neben der Dosis Art und Konzentration der Spurenelemente, die ebenfalls als Ursache von Gitterde- formationen und „elektronischen“ Fehlordnungen farb- gebend wirken können, sind für die Gesamtwirkung beide
Quellen zu berücksichtigen. Eine Separation der beiden Effekte ist kaum möglich, da die U- und Th-Konzentra- tion in der Regel der Konzentration der Spurenelemente proportional ist. Vereinfacht könnten die Spurenelemente in der Oxydationsstufe + 2 und + 3 in Zr-Positionen zur Bildung von gitterpositiven Sauerstoffleerstellen führen, ebenso PO43–-Ionen in SiO44–-Positionen. Als Elektronen- donatoren kommen zum Beispiel solche Kationen in Be- tracht, die sich mit relativ geringen Ionisierungsenergien in höhere Oxydationsstufen überführen lassen (Sm+2; Eu+2; Ce3+Fe2+; Mn2+) (relativ gering bedeutet dabei ver- gleichsweise zu Kationen, die über abgeschlossene Elek- tronenschalen verfügen (z. B. Ca2+; Y3+; Th4+ u. a.). Die Alpha-Strahlung führt davon unabhängig zu Defekten verschiedenster Natur (Gitterdeformationen, Gitterleer- stellen oder Ionen auf Zwischengitterplätzen), die als Haftniveaus für chromophore Elektronen wirken oder die bei Temperaturerhöhung Thermolumineszenz verur- sachen kön nen. Die Alpha-Teilchen erzeugen vorrangig freie Ladungsträger in großer Zahl, die zum überwiegen- den Teil rekombinieren.
Die Farbigkeit der Zirkone kann deshalb sowohl durch die Ausbildung von Farbzentren (mit Elektronen besetzte Gitterdefekte) oder auf dem Elektronenüber- gang zwischen Kationen unterschiedlicher Oxydations- stufen (Intervalenz-Charge-Transfer) verursacht werden.
Eine systematische Arbeit zur Farbauslöschung in Zir- konen durch thermische Behandlung liegt von Gastil (1967) vor. Dabei wurden Zirkone der Farbe „Hyazinth“
(Kali fornien) in Zeitintervallen zwischen 0.1 und 100 h in Tem pe ra turschritten von 25 °C „ausgeheizt“ und die antei lige Intensitätserhaltung der Färbung visuell be- stimmt.
Aus diese experimentellen Daten haben wir Werte- paare interpoliert, die einer 50 %-ige Farberhaltung ent- sprechen: die erforderliche Zeit t0.5 und die Temperatur T0,5. Daraus ist eine Beziehung zur Bestimmung der Ak- tivierungsenergie E und des Präexponentialfaktors νo ab- leitbar, wenn in erster Näherung eine Kinetik analog dem radioktiven Zerfall (Gleichung (2)) angenommen wird.
Die Zahl der in der Zeit t gelöschten chromogenen Zent- ren NF folgt nach
(9) NF(gelöscht) = NF o (1-exp (-wt)
Dabei ist w eine Funktion der Aktivierungsenergie dieses Prozesses E, dem Frequenzfaktor νo und der Temperatur T:
(10) w = νo*exp(-E/RT).
Erfolgt in der Zeit t0,5 bei der Temperatur T0.5 eine 50%ige Löschung ( NF/NFo = 0.5) können aus den Parametern der linearen Funktion ln t0.5 = f(1/T) (s. Abb.14) die Akti- vierungsenergie und der Präexponentialfaktor bestimmt werden. Mit den Werten für t0.5 und T0.5 aus den Experi- menten von Gastil 1967 folgt daraus
(11) ln t0.5 = -ln νo + ln(-ln0,5) + E/RT = (–33.575 ± 0.55) + (2836 ± 366)/T
Mit molaren Größen für E und der Gaskonstanten R er- gibt sich aus (11):
(12) E = (237 ± 3) kJmol–1 und (13) νo= ( 2.65 ± 1.4)* 1014 s–1
Der Wert für νo liegt im Bereich der Frequenzfaktoren für komplexe Silikate (5*1014 s–1; Weber 1990). Der Wert für E entspricht maximal der theoretischen Aktivie- rungsenergie der Sauertstoffionendiffusion entsprechend einem Vakanz-Zwischengitter-Diffusionsmechanismus in Zirkon von 3 eV (Crocombette (1999)). Die Aktivie- rungsenergien der Kationendiffusion sind etwa um den Faktor 3 größer (Cherniak & Watson (2003)). Ihre Mig- ration kommt deshalb als Prozess der Farblöschung nicht in Betracht. Am wahrscheinlichsten gegenüber einer Gitterausheilung erscheint ein Charge-Transfer. Dafür spricht auch die Möglichkeit einer Wiederherstellung der gelöschten Färbung durch Bestrahlung (Brown et al.
1989).
Für die Auslegung der nachfolgenden Experimente war es zweckmäßig, die Auswirkungen von Haltezeit und Temperatur auf die Kinetik der Farblöschung zu kennen.
Deshalb wurden mit den Werten für E und νo die Tempe- ratur der 50-%-Löschung bei der vorgesehenen Haltezeit (tv = 3 h ) zu T0,5 = 392.8 °C bestimmt. Mit
(14) F/F0 = exp(-(νo* tv/exp(E/RT)))
wurde der theoretisch verbleibende Anteil der Farbinten- sität F/Fo berechnet und u. a. in Abb. 15 dargestellt. Für die Zirkone der Farbe „Hyazinth“ (Gastil (1967)) ergibt sich ein Temperaturbereich von etwa 100 °C für eine vollständige Farblöschung unterhalb 500 °C. Die Expe- rimente mit den „Seufzergründel“-Zirkonen wurden in einem temperaturregulierten Quarzrohrofen von 500 °C abnehmend durchgeführt. Um eine definierte Temperatur an den Proben zu gewährleisten, wurde um das Ende des Thermoelements ein Röhrchen aus Goldfolie gewickelte.
Darin wurde jeweils ein Zirkonkristall im direkten Kon-
takt mit dem Thermoelement positioniert. Die Messpro- ben und Vergleichsproben wurden vorab mit Salzsäure gereinigt, mit Aceton gespült und getrocknet.
Die Bewertung der Abnahme der Farbintensität er- folgte durch visuellen Vergleich mit thermisch unbehan- delten Zirkonkristallen gleicher Größe und Farbintensität wie die ursprünglichen unbehandelten Proben. Damit konnten die Fehler als Folge unterschiedlicher Farbtiefe und „Schichtdicke“ begrenzt werden.
Mit „klaren“ Zirkonen wurden 17 Messungen in oxi- dierender Atmosphäre durchgeführt. Die Ergebnisse ein- schließlich abgeschätzter Fehlerbereiche zeigt Abb. 15.
Aus den Messergebnissen konnte ein Wert für die 50-%-Löschung zu T0.5 = (250 ± 10) °C eingegrenzt wer- den. Damit ermöglicht Gleichung (11) die Berechnung der Aktivierungsenergie der Farblöschung zu E = (186 ± 3) kJ. Der Frequenzfaktor νo gilt als Stoffkonstante des Zirkons auch für die untersuchten Kristalle.
Mit Gleichung (14) wurde der verbleibende Anteil der Farbintensität als Funktion der Temperatur berechnet und ebenfalls in Abb. 15 dargestellt.
Die beiden flankierenden Kurven ergeben sich bei der Berücksichtigung des Fehlerbereichs der Aktivierun- genergie. Die experimentellen Daten werden in diesem Bereich weitgehend erfasst. Die beiden bei 310 °C be- handelten Proben wurden zwar durchsichtig, zeigten aber eine hellgelbe Restfärbung. Möglicherweise können in den Kristallen auch chromogene Zentren parallel neben den dominanten auftreten, die eine abweichende Farb- löschkinetik haben. Die bei 450 °C behandelten Kristalle wurden farblos und durchsichtig. Die thermischen Farb- löscheffekte an „trüben“ Zirkonen können visuell nicht quantifiziert werden. Zum Vergleich wurden lediglich zwei Zirkone dieses Typs bei 420 °C behandelt. Dabei wurde einer durchscheinend grau und der andere durch- scheinend gelbbraun. Vermutlich sind in diesen Fällen Fremdelemente zumindest partiell farbgebend wirksam.
Um Hinweise zur Herausbildung der Färbung der im Sei- fematerial vorgefundenen Zirkone zu erlangen, wurden
Abb. 14. „Halbwertszeit“ t0.5 (s) der Farb- löschung als Funktion der reziproken Tem- peratur (K); berechnet nach experimentel- len Ergebnisse von Gastil (1967).
Fig. 14. „Half-life“ t0.5 (s) of the color depletion as a function of the inverse tem- perature (K) calculated using experimental data from Gastil (1967).
