Züchtung von Ag.,0-Kristallen unter hydrothermalen Bedingungen

N O T IZ E N 113

Züchtung von Ag.,0-Kristallen unter hydrothermalen Bedingungen

Growing of A g20 Crystals under H ydrotherm al Conditions

Re i n h a r d Bi r k e n b e r g u n d Ei n h a r d Sc h w a r z­ m a n n

Anorganisch-Chemisches In s titu t der U n iv ersität G öttingen

(Z. Naturforsch. 29b, 113-114 [1974];

eingegangen am 12. Oktober 1973)

H yd ro th erm al synthesis, oxides

Ag20 existiert in m indestens zwei M odifikationen.

W egen seiner geringen therm ischen S ta b ilitä t be­

re ite t es Schwierigkeiten, E inkristalle davon zu züchten. H ier kann die Technik der hydrotherm alen Synthese m it Erfolg angew andt werden.

D urch die b ekannten D arstellungsm ethoden wird stets polykristallines Ag20 erhalten, das im Cu20 - G itter kristallisiert1. H ieraus e n tste h t .> 100 °C u n d > 100000 Atm. pulverförm iges Ag202 m it C d l2-S tru k tu r3. Die U m w andlung ist irreversibel2.

Die physikalischen Eigenschaften von Silber(I)- oxid sind n u r wenig un tersu ch t worden. Dies liegt v or allem an der Schwierigkeit, E inkristalle h erzu­

stellen. Norm alerweise wird A g20 durch F ällung aus Silbersalzlösungen m it Alkalien erhalten. Bei dieser R eaktion fällt es in Form eines sehr feinen b rau n en Pulvers aus. Die E n tfernung letzter W as­

serreste gelingt nicht durch T rocknen bei R a u m ­ tem p eratu r. Beim E rhitzen an der L uft oder im 0 2- Strom werden erst bei 280 °C völlig wasserfreie P rä p a ra te erhalten, jedoch stets u n te r teilw eiser Zersetzung des Ag20 . Physikalische M essungen an solchen P rä p a ra te n durchzuführen, sind unzw eck­

m äßig, da sie im allgemeinen zu n icht reproduzier­

baren W erten führen. Möglicherweise k önnten K r i­

stalle durch O xydation von Ag in einer 02-Atmo- sphäre hergestellt werden. Dies ist aber m it großen technischen Schwierigkeiten verbunden, die von der geringen therm ischen S ta b ilitä t des Ag20 h e r­

rühren. Die Zersetzung erfolgt nach der Gleichge­

w ichtsreaktion: 2Ag20 (fest) ^ 4Ag (fest) + 02 (gasförmig). D er Gleichgewichtsdruck von 02 be­

tr ä g t schon ca. 1 Atm . bei 190 °C, bei 800 °C w ird ein 0 2-D ruck von > 4000 A tm . erreich t4. A g20 - E inkristalle m üssen also bei relativ niedrigen T em ­ peratu ren gezüchtet werden. H ier ist die K rista ll­

züchtung u n te r hydrotherm alen Bedingungen die M ethode der W ahl. Ag20 ist in W asser etw as löslich.

Die Löslichkeit nim m t bei steigender T em p eratu r zu. Sie b e trä g t bei 20 °C 0,017 g A g00/1, bei 60 °C 0,049 g/1, bei 80 °C 0,055 g/15.

S onderdruckanforderungen an Prof. Dr. E . Sc h w a r z­ m a n n, F achbereich Chemie der U n iv ersität, D -3 4 0 0 G öttingen.

Die K ristallzü ch tu n g w ird in einem A utoklaven aus nich tro sten d em S tahl ATS 340 m it einem V olu­

m en von ca. 5 ml durchgeführt. Die H eizung der Öfen erfolgt über drei getrennte W icklungen und wird au to m atisch geregelt. Der W asserdruck w ird durch einen V erdichter eingestellt. Ag20 (kubisch) u n d AgO (dargestellt durch anodische O xydation einer salpetersauren A g N 03-Lösung6) dienen als A usgangsm aterial. U m eine Verunreinigung dieser P rä p a ra te durch R eak tio n m it dem A utoklaven­

m aterial zu verm eiden, werden diese Substanzen in einseitig zugeschw eißte Rohre aus Feingold bzw.

Feinsilber gefüllt. Diese R ohre werden jeweils u n te n zu 25% m it Silberoxid und das restliche Volum en m it dest. W asser aufgefüllt, in flüssigem N2 g e­

ta u c h t und am oberen Ende im A rgonstrom zuge­

schw eißt. Diese B ehälter, deren W andung (0,1 mm) d ü n n genug ist, um den D ruckausgleich zu bewirken, w erden im A utoklaven bei einem vorgegebenen H ,0 -D ru c k von einigen tausen A tm osphären bei erh ö h ter T em p eratu r behandelt. D er T e m p eratu r­

g rad ien t in der Bom be wird u n ter sonst gleichen V ersuchsbedingungen m it drei durch den B om ben­

k opf druckfest durchgeführten Therm oelem enten in einem jeweils zuvor durchgeführten Versuch ohne Gold- bzw. Silberrohr bestim m t.

Die h ydrotherm ale B ehandlung von Ag20 (k u ­ bisch) bei einem W asserdruck von 3300 Atm . in einem T em p eratu rg rad ien ten von 71 -> 48 °C im A u-R ohr w ährend einer Z eitdauer von 4 W ochen fü h rte zu säulenförm igen E inkristallen von k u b i­

schem A g20 der Länge bis 0,1 m m m it wohldefi­

n ierten Flächen im k älteren Teil des Rohres. Eine R eak tio n m it dem G oldrohr w urde nicht beobachtet.

N ach Kr e i n g o l’d- bildeten sich aus gefälltem Ag20 durch E rh itzen im A utoklaven in K O H -halti- gem W asser bei 300 bis 350 °C - wegen des Z erset­

zungsdrucks von 02 über Ag20 m ußte in 0 2- A tm osphäre g earb eitet w erden - nach längerer Zeit E inkristalle in vergleichbarer Größe.

D as hexagonale A g20 kann au f hydrotherm alem W ege durch die R eak tio n Ag + AgO -> Ag20 in F orm von E inkristallen erhalten werden. P o ly k ri­

stallines AgO w urde 6 W ochen m it dest. W asser im Silberrohr bei einem W asserdruck von 3700 A tm . in einem T em p eratu rg rad ien ten von 79 - ^ 5 2 °C behandelt. N ach beendeter R eaktion zeigte sich, daß das Silberrohr innen stark angegriffen worden ist. E s haben sich im k älteren Teil schwarze, m e­

tallisch glänzende, prism enartige K ristalle von Ag20 der Größe 0,5 • 0,5 • 0,5 m m gebildet. Diese sind nach D ebye-Scherrer-A ufnahm en identisch m it der hexagonalen „H ochdruckm odifikation“

von A g20 3. N ach Precession-A ufnahm en sind die G itterk o n stan ten a — 3,07 Ä un d c = 4,94 Ä. Es liegt entw eder die R aum gruppe P6/m m m oder die von K a b a lk in a3 aus P u lv erd aten entnom m ene R aum gruppe Pjjm vor.

Bei letzterem E x p erim en t bildeten sich neben hexagonalem Ag20 in vergleichbarer Menge schw ar­

ze m etallisch glänzende N adeln der Länge bis 1 m m

114 N O T IZ E N einer orthorhom bisehen M odifikation von AgO*

(x = 0,5 bis 0,6). N ach Precession-A ufnahm en ist die R aum gruppe Pm m m oder P m n 2 1. Die G itter- k o n stan ten betragen a = 6,502 Ä, b = 9.917 A, c = 12,21 A.

D er D eutschen Forschungsgem einschaft d an k e n wir sehr für ihre U nterstü tzu n g .

1 R. W . G. Wy c k o f f, Amer. J . Sei. 3. 184 [1922].

2 S. V. Po p o v a, Fiz. M at. Mekh. Tr. Mosk. Ist Konf.

M olodykh U ch., Moscow 1964 [1968], S. 58/69 nach C. A. 71 [1969] Nr. 85503.

3 S. S. Ka b a l k i n a, S. V. Po p o v a, N. R. Se r e b r y a- n a y a u. L. F. Ve r e s h c h a g i n, S o v i e t P h y s . - D o k l . 8, 972 [1963/64].

4 Gmelins H an d b u ch der anorganischen Chemie, Sil­

ber Teil B 1. 8. A uflage, S. 77 [1971].

5

6 A. No y e s, D . d e Va u l t, C . Co r y e l l u . T. De a h l,

J . Amer. chem. Soc. 59, 1326 [1937].

T F. I. Kr e i n g o l’d, Inorg. M aterials (USSR) 5, 1388 [1969].

Darstellung und Eigenschaften von Bis (dimethylaluminium ) sulfat

P rep aratio n and Properities of Bis(dim ethylalu- m inium )sulfate

H. Ol a p i n s k i1 u n d J . We i d l e i n

I n s titu t für A norganische Chemie der U n iv ersität S tu ttg a rt

(Z. Xaturforscli. 29b, 114-115 (1974);

eingegangen am 5. September/10. Oktober 1973)

D urch U m setzung der einfachen T rialkyle des Galliums, Indium s und Thallium s (R 3M m it R = C H 3, C ,H 5) m it wasserfreier Schwefelsäure im Ver­

hältnis 2 : 1 gelangt m an, u n ter A bspaltung von M ethan bzw. Ä than, zu B is(dialkylm etall)sulfaten der g enannten Elem ente. Diese V erbindungen sind in W asser u n ter Dissoziation in R2M+ und S 0 4~ - Ionen m ehr oder weniger gut löslich2. Die analog d urchgeführten R eaktionen m it A lum inium trial- kylen lieferten nur wasserfreies A12(S 04)3 (und CH, bzw. CoH6) neben unum gesetztem Trialkyl.

B is(dialkylalum inium )sulfate sind n u r aus Dial- kylalum inium halogeniden (R 2AlHal m it R = C H 3, C2H5 u n d H ai = CI, Br) und N atriu m su lfat (Ag2S 04 ist weniger geeignet) nach Gl. (1) zu e rh a lte n 1-3:

2 RoAlHal + N a2S 0 4-> (R,A1)2S 04 + 2 N aH al (1) W ir fü h rten diese R eaktion u .a. in Cyclohexan als L ösungsm ittel durch. D abei w urde z.B . D im e­

thyl alum inium chlorid m it Cyclohexan verd ü n n t (1 :5 ) u n d langsam m it einer Suspension von über­

schüssigem, wasserfreiem N a2S 04 u n te r heftigem R ühren zur R eaktion gebracht. Die U m setzung verläuft sehr langsam u n d ohne m erkliche E rw är­

m ung des Gemischs. N ach beendeter Zugabe rü h rt Sonderdruckanforderungen an Dr. Jo h a n n We i d- l e i n, D -7 0 0 0 Stuttgart SO. Pfaffenw aldring 55.

m an noch 1 -2 Stdn. bei R au m tem p eratu r w eiter u n d tre n n t anschließend die unlöslichen Feststoffe m ittels einer sorgfältig getrockneten G lasfritte u n te r L uftausschluß ab. Die resultierende klare Lö­

sung ist chloridfrei u n d en th ält das entstandene B is(dim ethylalum inium )sulfat, welches nach A b­

ziehen des Lösungsm ittels im Vakuum isoliert w er­

den kann. [(CH3)2A1]2S 04 ist ein weißer Feststoff, der an L u ft selbstentzündlich ist und (im Gegen­

satz zu den H om ologen des Ga, In oder TI) m it W asser explosionsartig reagiert. Die A nalysener­

gebnisse entsprechen den E rw artungen, eine R eini­

gung durch Sublim ation oder U m kristallisation ist n icht möglich. D er in unpolaren organischen Lö­

sungsm itteln nu r sehr wTenig lösliche Feststoff schm ilzt u n te r Zersetzung zwischen 160-166 °C.

B is(dim ethylalum inium )sulfat zeigt ebenso wie die entsprechenden G allium derivate2 ,,A lterungs­

erscheinungen “ : Das p rim är anfallende und in Cyclohexan (Benzol oder Pentan) lösliche P ro d u k t besitzt einen A ssoziationsgrad von 1-1.3. Die Lö­

sung ist allerdings n u r bei T em peraturen u n te r

— 10 °C längere Zeit haltb ar. Wie durch fortlaufend durchgeführte M olekulargew ichtsbestim m ungen nachzuw eisen ist, steigt der A ssoziationsgrad bei R a u m te m p e ra tu r langsam an, bis bei einem Mole­

kulargew icht von etw a 2100 (lOfacli) die Abschei­

dung des schwerlöslichen Polym erisats beginnt. Zu dieser polym eren F orm gelangt m an auch, wenn m an nach der D arstellung das L ösungsm ittel im V akuum rasch entfernt. Im 1H -N M R -Spektrum einer frisch bereiteten Lösung ist für die A1-CH3- P rotonen nu r ein scharfes Singulettsignal m it einer chem ischen Verschiebung von -f- 42 Hz (bei 60 MHz und TMS als externem S tandard) zu beobachten.

In E inklang mit den Protonenresonanzm essungen und den M olekulargew ichtsbestim m ungen schlagen wir für die prim är entstehende monomere Form des B is(dim ethy 1 a 1 um iniuin)sulfats folgende S tru k tu r der Sym m etrie D 2d vor:

N O T IZ E N 115

H,C

H,C

Im Schw ingungsspektrum sollte hier nach der Theorie sowohl die sym m etrische als auch die asy m ­ m etrische Schwefel-Sauerstoff-Valenzbewegung des S 0 4-M olekülbausteins in Gleich- und G egentakt- bewegungen aufgespalten sein, wobei die sy m m etri­

sche G leichtakt be wegung nu r im R am an, die ü b ri­

gen Schwingungen sowohl im IR als auch im R am an zu beobachten sein sollten. Die therm ische ,In s ta b i­

litä t4 der monomeren Form g esta tte te es uns aller­

dings nicht, einwandfreie R egistrierkurven aufzu­

nehm en. D ennoch ist in den Spektren frisch be­

reiteter Lösungen die geforderte A ufspaltung der S-O-Schwingungen zweifelsfrei zu erkennen. Die w ichtigsten Frequenzw erte der Spektren sind nebst den Zuordnungsvorschlägen in Tab. I zusam m enge­

stellt.

In den Spektren des F estkörpers sind die S-O-

Schw ingungen sta rk verbreitert, m arkante F re ­ quenzverschiebungen tre te n aber im Vergleich zur Lösung nicht in E rscheinung. Es ist daher an zu ­ nehm en, daß die K oordinationsverhältnisse des M etallatom s erh alten bleiben und die R2M -B au­

steine als B rücken zwischen (evtl. verzerrten) S 0 4- T etraed ern angesehen werden k ö n n e n :

R2 ,0—Al— 0.

0—Al—0' R2

\

/

Mit zunehm enden W erten von x nim m t die Lös­

lichkeit in organischen Lösungsm itteln ab, doch sind, zum indest beim Ä thylderivat, Oligomere m it einem A ssoziationsgrad zwischen 6-8 in reiner F orm zu isolieren.

W ir d an k en der D eutschen F orschungsgem einschaft und dem F o n d s der Chemischen In d u strie für die finanziellen U n terstü tzu n g e n unserer A rbeiten.

IR (Int)*

Lösung

Tab. I. W ichtige IR - und R a m a n d ate n von B is(dim ethylalum inium )sulfat.

R E (Int)

1215 st 1204 sst

1213 m P

1144 sst 1155 s dp

1098 s

1085 s-m P

727 \ .

713 } St 730 s-m dp

680 st

640 ss, br

580 m 596 st P

490 s-m 397 m

502 s, br

330 st-m

350 s, br 315 s, br

Zuordnung IR (Int)

F estkörper R E (Int)

<5SC H 3-A1 | 1205 sst, br 1207 m, br

i>asS02-Gegent.

t’asS 02-Gleicht. 1155 sst, br 1149 s, br

v’SO / Gege n t-

v»öU2\G ie ic h t. J 1098 s 1096 m. br

oC H3-A1 +

JasAlC* | 713 sst, br 724 s-m, br

ö S 0 2 / 675 st

\ 608 ss

630 s, Sch 618 sss

vs-A \C 2 581 st-m 594 sst

581 Sch

<3-S02 ( + vAlO) 489 s-m 494 s, br

rAlO 397 m, br

wS04 +

1

(5S-A1C2 + \ 330 st-m . br 340 s-m

vAlO ( ?)

J

A ngaben in cm"1, sst — sehr sta rk , st = sta rk , m = m ittel, s = schwach, Sch = Schulter, br = breit.

H . Ol a p i n s k i, Teil der D issertation, U n iv ersität S tu ttg a rt 1973.

H . Ol a p i n s k i u. J . We i d l e i n, J . organom etal.

Chem. 54, 87 [1973].

K . Ma e s u m u b a, Y. At a r a s h i u. O. Fu k u m o t o, J . organom etal. Chem. 25, 345 [1970].