832 BUC H BESPR EC H U N G EN
B E S P R E C H U N G E N
Specific Energies of Galvanic Reactions and Related Thermodynamic Data.
Von J . G . G i b s o n un d J . L. S u d w o r t , C hapm an and H all, London 1973, 820 S .; Preis £ 10,— .Aus den L iteratu rw erten für die freie S tandard- bildungsenthalpie G°298 w urden die Zellspannungen, deren Tem peraturkoeffizienten u n d die th e o re ti
schen spezifischen E nergien einer Vielzahl von anorganischen galvanischen R eaktionen berechnet.
Diese D aten und die W erte der Standardbildungs- en thalpien u n d -entropien sind, geordnet nach Oxiden, Fluoriden, Chloriden, B rom iden un d J o d i
den, tabellarisch erfaßt. B erücksichtigt w urden so
wohl E lem entarreaktionen wie T i- f 2 F2 -> T iF4 als auch A ustauschreaktionen wie 2 L i-f T iF4 -» 2 LiF -f-TiF2. In die Tabellen w urden die möglichen P h a senübergänge und deren U m w andlungstem pera
tu re n m it aufgenom m en.
Da die R echnungen m it einem D igitalcom puter ausgeführt w urden und die Ergebnisse durch P h o to druck reproduziert wurden, d ü rften U m druckfehler w eitgehend verm ieden w orden sein. Die Tabellen sind sehr übersichtlich angelegt un d nach E lem en
te n u n d nach R eaktionstypen geordnet. F ü r jede R eaktion werden ausreichend L ite ra tu rz itate der den B erechnungen zugrunde liegenden W erte ange
geben. Die D aten der an n äh ern d 50000 h y p o th e ti
schen galvanischen R eaktionen der über 500 a n organischen V erbindungen sind für U ntersuchungen von E nergieum w andlungen un d besonders für die B erechnung von neuen B atteriesystem en von N u t
zen. G . G a u g l i t z , T übingen.
Electronic Transitions and the High Pressure Chem
istry and Physics of Solids.
Von H. G. D r i c k a m e rand C. W. F r a n k , C hapm an «fe H all, L ondon 1973, X, 220 S. m. zahlrn. A bbn., Preis £ 5,00.
D er T itel dieses Buches ist fü r den U nbefangenen irreleitend. Man erw artet, den Einfluß hohen D rucks a u f die U V -Spektren behandelt zu sehen u n d m uß sich an die Verwendung des A usdrucks „electronic tra n sitio n “ in neuer D efinition gewöhnen.
„E lectronic tra n sitio n “ verw enden die A utoren zur Beschreibung eines Vorgangs, bei dem F e stk ö r
per u n te r hohem D ruck ihre E le k tro n e n stru k tu r so ändern, daß der Z ustand, der bei N orm aldruck der G rundzustand ist, bei höherem D ruck energetisch über einem anderen Z ustand liegt, der n u n als G rundzustand bezeichnet w erden m uß. „E lectronic tra n sitio n “ ist also der Ü bergang in einen neuen G rundzustand bei hohem D ruck.
Die W irkung hoher D rucke a u f F estk ö rp er b e
ste h t in der Verringerung der inter- u n d in tram o le
kularen A bstände. Dies fü h rt zu einer erhöhten Ü berlappung der O rbitale b en ach b arter Moleküle oder Atom e. D a O rbitale verschiedene räum liche
A usdehnung, F orm oder K om pressibilität haben können, fü h rt eine D ruckerhöhung zu relativen V er
schiebungen a u f der Energieskala. Bei F estkörpern w erden die Schw erpunkte der B änder gegeneinan
der verschoben.
D as vorliegende W erk entw ickelt nach einer E in leitung eine Theorie der D ruckverschiebung von P o ten tialk u rv en von elektronischen Z uständen au f der Energie- u n d einer A bstandsskala. U n te r B e
nutzung der „non-crossing ru le“ wird die M öglich
keit des A bsinkens eines bei großem A b stan d sp ara
m eter als A nregungszustand zu bezeichnenden E lektronenzustands m it steigendem D ruck geprüft u n d das Modell an Meßergebnissen erprobt. O p ti
sche (senkrechte) un d therm ische Übergänge w er
den d iskutiert.
N ach einem kiirzen K ap itel über die T echnik der M essungen bei hohen D rucken werden V erschiebun
gen von Energieniveaus von Ü bergangsm etallkom plexen, F arb zen tren , organischen M olekülkristallen.
C harge-transfer-K om plexen sowie von A bsorptions
k an te n von halbleitenden oder isolierenden K rista l
len an H an d von publizierten D aten behandelt.
E ch te „electronic tran sitio n s“ behandelt ein K a pitel über M etall- und Isolator-M etall-U m w andlun- gen bei hohem D ruck. In der M össbauerSpektro
skopie h a t m an eine besonders geeignete Sonde zur U ntersuchung der Spin- u n d V alenzzustände des Eisens zur Verfügung. U m w andlungen von high- spin in low -spin-Zuständen in einfachen an o rg an i
schen M ischkristallen und von low-spin in high-spin- V erbindungen in organischen Eisenkom plexen ist ein eigenes K ap itel gewidmet.
Ä ndert sich bei diesen Eisen Verbindungen zwar der S pinzustand, nicht aber die W ertigkeit, so ist, wieder m it H ilfe der M össbauerspektroskopie, eine R ed u k tio n von Fe3+ zu F e2+ in einer Reihe von organischen Eisenkom plexen zu beobachten. D abei w ird ein E lek tro n von einem nichtbindenden L ig an denorbital a u f die d^-O rbitale des Zentralions ü b e r
tragen. Diese „electronic tra n sitio n “ ist praktisch reversibel.
Im letzten K ap itel des Buchs gehen die Verfasser noch kurz a u f irreversible Vorgänge in F estkörpern arom atischer Moleküle und von Charge-transfer- K om plexen ein. Diese Vorgänge w erden als chem i
sche R eaktionen, m eist Polym erisationen, gedeutet.
Die A utoren verzichten ausdrücklich darauf, ein B uch über P h y sik und Chemie bei hohen D rucken zu schreiben. Sie konzentrieren sich besonders a u f die chem ischen A spekte eines bei hohen D rucken m odifizierten G rundzustands. In dieser H insicht d ü rfte das B uch einen ziemlich vollständigen Ü b e r
blick geben, wras wohl d am it zusam m enhängt, daß n u r wenige G ruppen a u f diesem Gebiet arbeiten, wie eine D urchsicht der L iteraturverzeichnisse e r
kennen läß t. H. R a u , S tu ttg a rt.
