N-Heterozyklische Carbene in der molybdänbasierten synthetischen Stickstofffixierung: Synthetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen

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N-Heterozyklische Carbene in der molybdänbasierten

synthetischen Stickstofffixierung:

Synthetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades der

'Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel

vorgelegt von

Christian Gradert

Kiel, 2014

http://d-nb.info/106297560X

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nhaltsverzeichnis

. Einleitung 1

1.1. Biologische Stickstofffixierung 2

1.1.1. Die Nitrogenase 2

1.1.2. Der Eisen-Molybdän-Cofaktor 3

1.1.3. Der Mechanismus der Nitrogenase 5

1.2. Industrielle Stickstofffixierung 7

1.2.1. Das Haber-Bosch-Verfahren 7

. Wissenschaftlicher Hintergrund und Motivation 11

2.1. Die synthetische* Stickstofffixierung 1 11

2.1.1. N2 in der Koordinationschemie 11

2.1.2. Der Chatt-Zyklus 13

2.1.3. Der Schröck Zyklus 15

2.1.4. Das Nishibayashi-System 17

2.1.5. Eisenhaltige Systeme 18

2.1.6. Die Entwicklung neuer katalytischer Systeme im Arbeitskreis Tuczek 20

2.2. JV-Heterocyclische Carbene (NHC) 24

2.3. Motivation 27

I. Molybdän(0)-Carbonylkomplexe mit NHC/Phosphin-Liganden 29 3.1. Molybdän(0)-Carbonylkomplexe mit Phosphin- und Phosphit-Liganden . 30 3.2. Molybdän(0)-Carbonylkomplexe mit imidazolbasierten NHC/Phosphin-

Liganden 32

3.2.1. Ligandensynthesen 32

3.2.2. Synthese der Tris- und Tetracarbonylkomplexe 34

3.2.3. Schwingungsspektroskopie 35

3.2.4. Kristallstruktur von /ac-[Mo(CO)3(PCP)] 40 3.2.5. Kristallstruktur von [Mo(CO)4(CC)] 43

(3)

3.2.6. DFT-Rechnungen 46

3.2.7. NMR-Spektroskopie 52

3.3. Molybdän(0)-Carbonylkomplexe mit benzimidazolbasierten

NHC/Phosphin- Liganden 63

3.3.1. Ligandensynthesen : . 63

3.3.2. Synthese der Tris- und Tetracarbonylkomplexe 66

3.3.4. Kristallstruktur von /ac-[Mo(CO)3(DMBenzPCP)] 70 3.3.5. Kristallstruktur von [Mo(CO)⁴(BenzCC)] 74

3.3.6. DFT-Rechnungen 77

{

3.3.7. NMR Spektroskopie 80

3.4. Molybdän(0)-Carbonylkomplexe mit triazolbasierten

NHC/Phosphin-Liganden 83

3.4.2. Synthese der Carbonylkomplexe 86

3.4.3. Schwingungsspektroskopie ^{r • •} • 87

3.4.4. DljT-Rechnungen 89

3.5. 4,5-Dichlorimidazolbasierte NHC/Phosphin-Liganden 93

3.6. Zusammenfassung und Diskussion 99

4. Quantenchemische Untersuchungen zur katalytischen Umsetzung von N²

zu NH3 103

4.0.1. Ligandendesign 104

4.0.2. Allgemeiner Katalysezyklus 105

4.1. P⁴C-System mit Arylphosphinen (Zyklus A) 108

4.2. P⁴C-System mit Phosphiten (Zyklus B) 114

5. Molybdän(0)-DistickstofFkomplexe mit NHC-Liganden 123 5.1. Syntheseroute über Mo(III)-Vorstufen mit Phosphincoliganden 125 5.1.1. Synthese der [Mo(III)X³(PCP)]-Verbindungen 125 5.1.2. Messung der magnetischen Suszeptibilität 126 5.1.3. Kristallstruktur von mer-[MoCl3(PCP)] 127 5.1.4. Schwingungsspektroskopie der [Mo(III)X³(PCP)]-Verbindungen . 132

(4)

5.1.5. Reduktion der [MoX³(PCP)]-Verbindungen unter Zugabe

von Phosphinen 133

.5.2. Syntheseroute über Mo(0)-Bisdistickstoffvorstufen mit Phosphincoligandenl35 5.2.1. Synthese der Bisdistickstoffvorstufen 135 5.2.2. Schwingungsspektroskopie der Bisdistickstoffvorstufen 136 5.2.3. NMR-Spektroskopie der Bisdistickstoffvorstufen . 138 5.2.4. Umsetzungen der Bisdistickstoffvorstufen mit CP 138 5.2.5. Umsetzungen der Bisdistickstoffvorstufen mit PCP 140 5.3. Syntheseroute über Mo(0)-Bisdistickstoffvorstufen mit Phosphitcoliganden 149 5.3.1. Umsetzung von [Mo(N2)2(PPh2Me)4] mit Trimethylphosphit . . . 149 5.3.2. Kristallstruktur von ironsitmns-[Mo(N2)2(P(OMe)3)2(PPh]2Me)2] . 150 5.3.3. Schwingungsspektroskopie von [Mo(N²)²(P(OMe)³)²(PPh²Me)²] . 153 5.3.4. NMR-Spektroskopie von [Mo(N²)²(P(OMe)³)²(PPh²Me)²] .... 154 5.3.5. Reaktion von [Mo(N2)2(P(OMe)3)2(PPh2Me)2] mit PCP 158 5.4. Syntheseroute über Mo(III)-Vorstufen mit Phosphitcoliganden 160

5.4.1. Natriumamalgamreduktion unter Zugabe eines Überschusses an

Trimethylphosphit 161

5.4.2. Kristallstruktur von [Mo(PCP)(P(OMe)3)2(PO(OMe))] 161 5.4.3. DFT-Berechnungen zu [Mo(PCP)(P(OMe)3)2(PO(OMe))] .... 166 5.4.4. Schwingungsspektroskopie von [Mo(PCP)(P(OMe)³)²(PO(OMe))] 169 5.4.5. NMR-Spektroskopie von [Mo(PCP)(P(OMe)3)2(PO(OMe))] . . . 170 5.4.6. Natriumamalgamreduktion mit einem Mangel an Trimethylphosphit 172 5.4.7. Schwingungsspektroskopie von [Mo(N2)(PCP)(P(OMe)3)2] .... 173 5.4.8. NMR-Spektroskopie von [Mo(N²)(PCP)(P(OMe)³)²] 174 5.4.9. DFT-Rechnungen zu [Mo(N2)(PCP)(P(OMe)3)2] 176 5.4.10. Natriumamalgamreduktion unter Zugabe sonstiger Phosphit-

liganden 178

5.4.11. Derivatisierungsversuche von [Mo(N2)(PCP)(P(OMe)3)2] 179 5.4.12. Umsetzung von [MoCl³(dpepp)] mit Trimethylphosphit 185

6. Zusammenfassung und Ausblick 195

6.1. Zusammenfassung 195

6.1.1. Molybdän(0)-Carbonylkomplexe mit NHC/Phosphin-Liganden . . 195

(5)

6.1.2. Quantenmechanische Untersuchungen zur katalytischen

Umsetzung von N²zu NH³ "... 196

6.1.3. Molybdän(0)-Distickstoffkomplexe mit NHC-Liganden 197

6.1.4. Schlussfolgerung 198

6.2. Ausblick 199

6.2.1. Pentapodale Liganden mit P4C-Design 199

6.2.2. Eisenbasierte Stickstofffixierung 200

*

7. Synthesen " 201

7.1. Allgemein 201

7.2. Liganden basierend auf Imidazol t 202

7.2.1. l-Ethyl-3-vinyl-imidazolium-iodid . . 202

7.2.2. CP*HI 203

7.2.3. EtImEtCl*HCl 204

7.2.4. CP*HC1 204

7.2.5. ImEtCl 205

7.2.6. Im(EtCl)²*HCl 206

7.2.7. PGP*HC1 207

7.2.8. CC*2HI 208

7.3. Liganden basierend auf Benzimidazol und 5,6-Dimethylbenzimidazol . . . 209 7.3.1. AAV 1: 1-Chlorethylierung von Benzimidazol-Derivaten 209 7.3.2. AAV 2: 1-Ethylierung von Benzimidazol-Derivaten 211 7.3.3. AAV 3: N-Quarternisierung von Benzimidazol-Derivaten 213 7.3.4. AAV 4: Phosphonierung der Benzimidazolium-Salze 215 7.3.5. AAV 5: Synthese der Bisbenzimidazoliumsalze 218 7.4. Liganden basierend auf 4,5-Dichlorimidazol und 1,2,4-Triazol 220 7.4.1. AAV 6: 1-Alkylierung von 4,5-Dichlorimidazol 220

7.4.2. TriMeTri 221

7.4.3. TriazolCC*2HBr Typ A 222

7.4.4. TriEt 223

7.4.5. TriazolCC*2HI Typ B 224

7.4.6. TriEtCl 224

7.5. Synthese der Molybdän-Carbonyl-Komplexe 225 7.5.1. AAV 7: [Mo(CO)4(dppp)], [Mo(CO)4(PMe3)2] &

[Mo(CO)4(P(OMe)3)2] 225

(6)

7.5.2. AAV 8: [Mo(CO)4(CP)] & [Mo(CO)4(BenzCP)] : 227 7.5.3. AAV 9: [Mo(CO)4(CC)] & [Mo(CO)4(BenzCC)] 229 7.5.4. AAV 10: [Mo(CO)⁴(TriazolCC)]TypA &

[Mo(CO)4(TriazolCC)]TypB 230

7.5.5. AAV 11: [Mo(CO)³(PCP)] & [Mo(CO)³(DMBenzPCP)] 232

7.5.6. [MO(CO)³(CPC)] 234

7.5.7. [Mo(CO)3(dpepp)] .236

7.6. Synthese der„Molybdän-(III)-Komplexe 237

7.6.1. AAV 12: [MOC1³(PCP)], [MoBr³(PCP)], [MoI³(PCP)] &

[MoCl³(DMBenzPCP)] / 237

7.6.2. [Mo(Cl)³(dpepp)] . 239

7.7. Synthese der Molybdän-Distickstoff-Komplexe 240

7.7.1. [Mo(N²)²(PPh2Me)⁴] . . 240

7.7.2. AAV 13: [Mo(N2)2(dmpm)(PPh2Me)2] &

[Mo(N2)2(dppm)(PPh2Me)2] 241

7.7.3. [Mo(N2)2(P(OMe)3)2(PPh2Me)2] 243

7.7.4. [Mo(N2)(PCP)(PPh2Me)2] 244

7.7.5. [MO(N²) (PCP) (dmpm)] 245

7.7.6. [Mo(N²)(PCP)(P(OMe)³)²] 246

7.8. Sonstige Komplex-Synthesen 247

7.8.1. [Mo(PCP)(P(OMe)³)²(PO(OMe))] 247

7.8.2. [Mo(dpepp)(P(OMe)³)³] 248

7.8.3. [Mo(PCP)(P(OMe)3)2(PO(OMe))]-AlMe3 249

8. Geräte und Methoden 251

8.1. Spektroskopische Methoden 251

8.1.3. Elementaranalysen 252

8.2. Kristallstrukturbestimmungen 252

8.3. Magnetische Messungen 252

8.4. DFT . . 252

Literaturverzeichnis 252

(7)

A. Kristallographischer Anhang 263

A.l. jPac-[Mo(CO)3(PCP)] 263

A.2. Fac-[Mo(CO)3(DMBenzPCP)] 269

A.3. [MO(CO)4(CC)] 275

A.4. [Mo(CO)⁴(BenzCC)] 278

A.5. Mer-[MoCl³(PCP)] 283

A.6. 7fams,£nms-[Mo(N2)2(P(OMe)3)2(PPh2Me)2] \ . 296

A.7. Jtfer-[Mo(PCP)(POMe³)²(PO(OMe))] 302

«r

B. Publikationen, Tagungsbeiträge und Lebenslauf 311

B.l. Publikationsliste 311

B.2. Tagungsbeiträge v. • • • 313

B.3. Lebenslauf 314