Erneuerbare Energien

(1)

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TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky Erneuerbare Energien, Band 1

Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky ISBN: 978-3-935317-44-3 Erscheinung: 2009 Gebundene Ausgabe: 329 Seiten

mit farbigen Abbildungen

Preis: 30.00 EUR

Erneuerbare Energien, Band 4

Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky Michael Beckmann

ISBN: 978-3-935317-55-9

Erscheinung: 2010 Gebundene Ausgabe: 393 Seiten

Preis: 40.00 EUR

Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky

ISBN: 978-3-935317-64-1

Preis: 40.00 EUR

Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky Michael Beckmann

ISBN: 978-3-935317-65-8

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Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky Michael Beckmann ISBN: 978-3-935317-43-6 Erscheinung: 2009 Gebundene Ausgabe: 713 Seiten

Preis: 40.00 EUR

Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky

ISBN: 978-3-935317-54-2

Preis: 40.00 EUR

Erneuerbare Energien

Erneuerbare Energien, Band 1 • Erneuerbare Energien, Band 2 • Erneuerbare Energien, Band 3 Erneuerbare Energien, Band 4 • Erneuerbare Energien, Band 5 • Erneuerbare Energien, Band 6

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Stoffspektrum von Aschen aus einem Biomassekraftwerk und resultierende Verwertungs- und Entsorgungsmöglichkeiten

Key Herklotz und Ingrid Bachmann

1. Anlagenkonfiguration und Stoffstromausprägung ...349

2. Stoffspektrum in Aschen aus der Biomasseverbrennung ...352

2.1. Generelles ...352

2.2. Anorganisches Stoffspektrum ...356

2.2.1. Feststoff Rostasche ...356

2.2.2. Eluat Rostasche ...357

2.2.3. Perkolationsversuch Rostasche ...359

2.3. Feststoff und Eluat – Kesselasche und Filterasche ...363

3. Zusammenfassung ...363

4. Quellen ...364 Im Rhein-Main Deponiepark Flörsheim-Wicker wird seit Ende 2003 seitens der Bio- masse Rhein-Main GmbH ein Biomassekraftwerk zur energetischen Verwertung der angelieferten Biomasse betrieben. Hierbei handelt es sich um Altholz der Kategorien AI bis AIII sowie holzartige Fraktionen aus der Bioabfallbehandlung, die überwiegend aus den im Deponiepark angesiedelten Aufbereitungsanlagen angeliefert wer den. Die Installierung des Kraftwerkes im Verbund mit den existierenden Aufbereitungsanlagen ist ein gelungenes und zugleich umfassendes Beispiel für nachhaltige Entwicklung eines Deponiestandortes von der Müllkippe zum Energie- und Recyclingpark. Das Biomassekraftwerk zählt dabei zu den relevanten Ökostromproduzenten (jährlich etwa 110.000 MWh Strom) im Rhein-Main-Gebiet.

Gegenstand des Beitrags ist eine Darstellung bzw. Charakterisierung der Inhaltstoffe der bei der energetischen Verwertung der genannten Abfälle anfallenden Rückstände, wobei der Schwerpunkt der Betrachtung sich im Wesentlichen auf die anfallenden Rostaschen sowie das vorliegende anorganische Stoffspektrum konzentriert.

1. Anlagenkonfiguration und Stoffstromausprägung

Im gemäß 17.BImschV genehmigten Biomas sekraftwerk werden pro Jahr etwa 110.000 Tonnen der vorbezeichneten Biomasse zur Nutzung der vorhandenen Energie verbrannt.

Die notwendige Aufbereitung erfolgt in einer vorgeschalteten Altholzaufbereitungsanlage

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mit einer jährlichen Anlagenkapazität von etwa 110.000 Tonnen. Sie besteht aus einem Vorzerkleinerer, mehreren Metallabscheidern sowie einem Nachzerkleinerer. Endpro- dukt der Aufbereitung ist ein Brennstoff mit einer maximalen Kantenlage von 1 x 1 x 10 cm.

Aus gangsmaterial sowie der in der Anlage hergestellte Brennstoff vermittelt Bild 1.

Im Rahmen des Aufbe rei tungspozesses wird zusätzlich mit Hilfe der eingesetzten Fe- und NE-Abscheider eine nicht unerhebliche Menge an entsprechenden Metallen dem Material als Wertstoff entzogen.

Bild 1: Ausgangsmaterial und Endprodukt des Aufbereitungsprozesses: linkes Bild: Altholz- lagerfläche; rechtes Bild: Zwischenlagerfläche Holzhackschnitzel

Die Holzhackschnitzel werden direkt von der Aufbereitung mittels eines etwa 200 m lan- gen Luftgurtförderbandes in drei Schubboxen mit zusammen 450 Tonnen Fassungsver- mögen transportiert und dort zwischengelagert. Von hier aus wird der Brennstoff über einen Trogkettenförderer in den Brennstoff-Vorlagebehälter befördert, der unmittelbar dem Kessel vorgelagert ist. Aus dem Vorlagebehälter werden die Holzhackschnitzel mit drei unter dem Behälterboden angeordneten Dosierschnecken in Schurren abge wor fen und mit sogenannter Werferluft in die Feuerung geblasen. Die Dosierschnecken des Brennstoffvorlagebehälters übernehmen dabei die Leistungsregelung des Kessels. Bei der Feuerung handelt es sich um eine Wurf-Schwebefeuerung mit Wanderrost. Dabei verbrennen kleinere Teile bereits in der Schwebe, größere Stücke fallen auf den Rost, wo sie ausbrennen. Zu diesen Vorgängen sind notwendig:

• Primärluft (50 Prozent bis 70 Prozent) als Verbrennungsluft und Kühlluft für den Rost,

• Sekundärluft (40 Prozent) in vier Stufen,

• zwei mit Heizöl betriebene Stützbrenner, die etwa 40 Prozent der Gesamtlast er- zeugen können.

Dazu kommen Primärluftvorerwärmung und Abgaszirkulation.

Die im Verbrennungsprozess anfallende Rostasche fällt in das Wasserbad des Entschla- ckers, wo sie abkühlt. Von dort wird sie mit einem Kratzband aus diesem ausgetragen und in eine 5 m³-Mulde überführt. Bild 2 verdeutlicht den v.g. Anfallort. Ferner ist die relativ feinkörnige Struktur der Rost asche zu er kennen. Eine weitere Aufbereitung (z.B. Metallentfrachtung) erfolgt in der angren zen den Schlackeaufbereitungsanlage.

(4)

Bild 2: Anfallort und Aussehen der im Verbrennungsprozess anfallenden Rostasche (Moment- aufnahme vom 04.03.2015)

Mit zwölf Tonnen Brennstoffverbrauch/h wird im Kessel das (vollentsalzte) Speise- wasser zu Dampf erhitzt. So entstehen rund 57 Tonnen Dampf/h mit einem Druck von 65 bar (6.500 kPa) und einer Temperatur von 450 °C. Der Kessel hat einen Wir- kungsgrad von 89,5 Prozent. Der erzeugte Dampf treibt eine Kondensationsturbine an, die über einen Generator eine elektrische Leistung von 14 bis 14,5 MW erzeugt.

Der aus der Turbine austretende Dampf wird in einem Luftkondensator kondensiert und wiederum als Speisewasser in den Kessel geleitet und dort erneut verdampft.

Die beim Verbrennen entstehenden Abgase müssen von Staub, Stickoxiden (NO_x), sauren Schadgasen (SO_x, HCl), Schwermetallen sowie von Dioxinen und Furanen abgereinigt werden. Der Abbau der Stickoxide erfolgt im Kessel mit Hilfe des SNCR- Verfahrens. Anschließend wird das Abgas in zwei parallel geschaltete Zyklonen geführt und dort entstaubt. Danach werden die sauren Schadgase unter Zugabe von Calciumhydroxid chemisch entfernt. Schwermetalle, Dioxine und Furane werden durch die Zu gabe von Herdofenkoks (HOK) gebunden und mit dem Staub in einem Gewebefilter entfernt. Das gereinigte Abgas wird über einen 40 m hohen Stahlkamin in die Atmosphäre abgegeben. Die in der 17. BImschV ausgewiesenen Grenzwerte werden von der Anlage sicher unterschritten. Durch Online-Mes sun- gen wird die Wirksamkeit und Qualität der Abgasreinigung dokumentiert. Zur Verdeutlichung des v.g. Sachverhaltes sei auf Bild 3 verwiesen.

Neben der im Nassentschlacker anfallenden Rostasche sind als weitere Stoff ströme die im Bereich des ECO ausgetragene Kesselasche sowie die beim folgenden Ab- gasreinigungsprozess anfallende Zyklon- und Filterasche zu nennen. Anzumerken ist, dass seit dem Betriebsjahr 2007 die anfallenden Aschen in einem Silo für die anstehende Entsorgung unter der Begrifflichkeit Kesselasche zusammengeführt werden. Die Sammlung in einem Silo trifft auch für die Filterasche zu. Für das Be- triebsjahr 2014 stellt sich die Stoffstrombilanz sowie die nachfolgende Entsorgung gemäß den Angaben in Tabelle 1 dar. Wie zu ersehen ist, wird die Ascheaustrags- bilanz, bezogen auf den Brennstoffverbrauch, von der im Feuerraum anfallenden Rostasche bestimmt.

(5)

2. Stoffspektrum in Aschen aus der Biomasseverbrennung 2.1. Generelles

Die stoffliche Belastung der bei der energetischen Verwertung von Biomasse anfallenden Aschen wird im Wesentlichen von der Herkunft und Zusammensetzung des Brenngutes geprägt. Hierbei zeigt sich ein stoff spezifisch unterschiedlich aus gepräg tes Auftreten in den anfallenden Aschefraktionen. Generell neh men von der Rostasche zur feinen Filterasche die Konzentrationen zu. Beeinflussender Faktor ist dabei die elementspezifische Fähigkeit, schwer- (z.B. Chrom, Kupfer, Nickel) oder leichterflüch- tige Verbin dungen (z.B. Blei, Zink, Cadmium, Quecksilber) zu bilden. Verantwortlich hierfür sind die tempera turabhängigen chemisch-physikalischen Eigenschaften der genannten Schwermetalle. Zur Vertiefung dieser The matik sei auf die umfangreichen Untersuchungen zum Stofffluss und die hieraus resultierenden Be rech nungen der Trans ferkoeffizienten verwiesen [3]. Das als typisch zu be zeichnende Stoff ver tei lungs mu s- ter zeigt sich nicht nur in Aschen aus der Ver bren nung von behandelten Althölzern,

Brennstoff- Vorlagebehälter

Wurf- Schwebefeuerung Kessel

Nassentschlacker Gas-

Stützbrenner SNCR- Entstickung

Kesseltrommel Kondensations- turbine

Getriebe Generator Luftkondensator

Kondensatbehälter Speisewasserbehälter

Zyklonanscheider Reaktor

Kalkhydrat- und Aktivkoksdosierung

Gewebefilter

Saugzuggebläse Stahlkamin

Economizer Überhitzer

Bild 3: Schematische Darstellung des Biomassekraftwerkes Flörsheim-Wicker Tabelle 1: Aschenstoffstrombilanz und Entsorgung für das Betriebsjahr 2014

Brennstoffverbrauch 110.000 t Kraftwerksausgang

Menge Rostasche 12.235 t = 11,0 % Nach Lagerung und Aufbereitung Abgabe

zur deponietechnischen Verwertung 19.01.12 Menge Kesselasche¹ 3.580 t = 3,3 % Verwertung im Untertageversatz 19.01.11*

Menge Filterasche 1.589 t = 1,4 % Verwertung im Untertageversatz 19.01.07*

1 Summe Kesselasche + Zyklonasche

(6)

son dern ebenfalls bei natur belassenen Hölzern. Beispielhaft sei hier auf die in Bild 4 dargestellten Unter su chungs er geb nis se aus der Verbrennung von Naturholz verwiesen [5]. Bild 5 vermittelt im Vergleich dazu das Stoffvertei lungsmuster am Bei spiel von zeit gleich entnommenen Pro ben aus dem hier vorgestellten Biomasse kraft werk. In beiden Bildern sind für Blei die jeweiligen Analysenwerte/Anreicherungen ausgewiesen.

1 10 100 1.000 10.000 100.000

Nadelholz Grobasche Feinasche

0,57

2,5

827 Konzentration

mg/kg

As Pb Cd Cr Cu Ni Hg Zn

1 10 100 1.000 10.000 100.000

Brenngut Rostasche Kesselasche Zyklonasche Filterasche 70

1.200 1.570 1.400

7.670 Konzentration

mg/kg

As Pb Cd Cr Cu Ni Hg Zn

Bild 4: Elementspezifisches Anreicherungsverhalten in Aschen bei der Verbrennung von naturbelassenem Nadelholz

Quelle: EMPA, 2000: Emissionen und Stoffflüsse von (Rest-)Holzfeuerungen. EMPA-Bericht Nr. 880‘002/1, Dübendorf, Schweiz

Bild 5: Elementspezifisches Anreicherungsverhalten in den jeweiligen Aschenfraktionen bei der Verbrennung von Altholz der Kategorien AI bis AIII sowie holzartiger Biomasse

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Folge dieser unterschiedlichen stofflichen Anreicherung im Prozessverlauf ist, dass die nach der Rost a sche an fal lenden Aschen (Kessel-, Zyklon- und Filteraschen) als untertägiges Versatz ma te rial entsorgt werden. Ein weiterer wesentlicher Grund für die Beschreitung des v.g. Entsorgungsweges ist die mit der zunehmen den Alkalisie- rung (pH-Werte >12) einhergehende höhere Löslichkeit des Schwer metalls Blei so wie die hieraus resultierende Verwehrung der Verbringung auf einer Deponie der Klasse II. Die Alkalität der Holzaschen ist dabei auf einen hohen Anteil an basisch wirksamen Oxiden und Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalielemente zurückzu- führen. Bild 6 vermittelt die Ausprägung der mittels Röntgenfluoreszens-Analyse bestimmten Hauptelemente von drei Rostascheproben aus dem Biomassekraftwerk Flörs heim-Wicker.

1 10 100

SiO2 CaO Al2O₃ Fe2O₃ MgO Na2O K2O P2O₅ SO₃ TiO2

Anteil Masse-%

Probe KW 20 Probe KW 23 Probe KW 40

Bild 6: Charakterisierung von Rostascheproben mittels Röntgenfluoreszens-Analyse (RFA) In den v.g. The men komplex sind die bekannten chemischen Prozesse der Alterung [6] integriert, die ne ben einer Än derung der physiko-chemischen Eigenschaften (z.B.

pH-Wert-Ab senkung durch den Vor gang der Carbonatisierung) in Ab hängigkeit vom Zutritt von Was ser, CO₂ und Luftsauerstoff zu einem Rück gang der Löslichkeit der amphoteren Schwer metalle wie Blei und Zink führen. Dies setzt jedoch vor aus, dass die Aschen entsprechend gelagert werden, was für die fein körnigen Zyklon- und Filter- aschen aus mehreren technischen Aspekten schwer zu realisieren ist. Für die an fal len - den Rost aschen ist die Lagerung auf einer entsprechenden Flä che zwecks Förderung der Alte rungs pro zesse ein in der Praxis üb licher Ver fahrens weg zur Be herrschung der v.g. Mobilitätspro blematik. Ein tech nolo gischer Ansatz zur Beherr schung des Vorher- gesagten ist den Ausführungen in [7] zu entnehmen.

(8)

Zur Verdeutlichung der in frischen und in gealterten Rostasche pro ben für Blei und Zink analy sier ten Eluat ge halte sei auf Bild 7 verwiesen. Wie zu ersehen ist, liegen in den frischen Rostaschen aufgrund des hohes pH-Wertniveaus (>12) die Bleiwerte deutlich oberhalb des in Anhang 1 Tabelle 2 der DepV [1] ausgewiesenen DK I ((≤ 0,2 mg/l) und DK II (≤ 1 mg/l) Zuordnungswertes. Die Messdaten ver mitteln ebenfalls, dass die Elemente in ei nem en gen pH-Intervall z.T. recht unterschiedliche Löslichkeiten auf wei- sen. Im gealterten Pro ben ma te rial wurden unter den hier vorherrschenden pH-Werten deutlich ge rin gere Blei- und Zinknachweise oberhalb der ge wähl ten Bestimmungsgren- zen (Blei = 0,005 mg/l; Zink = 0,01 mg/l, dargestellt als ½ BG) geführt. Bestätigt wurde die in Bild 7 dargestellte Bleifreisetzung im Rah men eines pHstat-Ver suches (Bild 8).

Die zugehörigen Säureneutralisationskapazitäten (SNC) lagen aus ge hend von pH 11 zwischen 1,53 und 5,80 mol/kg und vermitteln ein relativ hohes Pufferungs ver mögen der Rostaschematrix. Der Kurven verlauf verdeutlicht sehr anschaulich das amphotere Verhalten von Blei im aufgezeigten pH-Wert bereich. Aus Messdaten resultiert ein Löslich keits minimum zwischen pH 9 und pH 10. Zu berücksichtigen ist dabei, dass das pHstat-Verfahren eine worst-case Situ ation simuliert.

Der dargestellte Sachverhalt gestattet die Schlussfolgerung, dass nur unter optimalen Alterungs bedingun g en (z.B. nur teilweise wassergesättigte Poren, ausreichende Porosi- tät und damit gute CO₂- und O₂-Diff usion) sich die dargestellte Mobilitätsverringerung von Blei und anderen Schwermetallen einstellt. Dass sich dies bei den fein körnigen Kessel- und Filteraschen im Vergleich zu den grob körni geren Rostaschen schwieri ger ge stal tet, wurde bereits erwähnt.

0,001 0,01 0,1

1 10

7 8 9 10 11 12 13 14 Eluatgehalte

mg/l

pH-Bereich Blei Zink

Bild 7: Abhängigkeit der Blei- und Zink-Eluatgehalte in frischen und in gealterten Rostaschen vom Biomassekraftwerk Flörsheim-Wicker

(9)

Bild 8: Freisetzungsverhalten von Blei im pH-Ausgangsbereich (pH 12,4) sowie in vier einge- stellten pHstat-Niveaus

SNC pHstat-4 6,18 / 5,41 mol/kg SNC pHstat-8 3,67 / 3,03 mol/kg SNC pHstat-9 2,45 / 2,35 mol/kg SNC pHstat-10 1,83 / 1,87 mol/kg SNC pHstat-11 1,64 / 1,42 mol/kg

2.2. Anorganisches Stoffspektrum

2.2.1. Feststoff Rostasche

Die Darstellung des anorganischen Stoffspektrums in den Rostaschen bezieht sich auf die Gruppe der Schwermetalle einschließlich des Halbmetalls Arsen. Hierbei wurde ein größeres Zeitintervall (Ende 2004 bis Anfang 2015) gewählt, um mögliche Veränderungen zu erkennen. Dass dies mit einer gewissen Un schärfe verbunden ist, liegt aufgrund der Heterogenität des eingesetzten Brennstoffs in der Natur der Sache.

0,001 0,01 0,1 1 10

pHstat-4 pHstat-8 pHstat-9 pHstat-10 pHstat-11 pH 12,4 Blei

mg/l

Probe A Probe B

Parameter MIN MAX Mittelwert Medianwert mg/kg

Arsen (As) 2,5 27 11 8,13

Blei (Pb) 183 1.693 705 513

Cadmium (Cd) 0,25 3,0 1,9 1,9

Chrom (Cr) 28 185 101 90

Kupfer (Cu) 101 2.017 1.023 952

Nickel (Ni) 26 154 80 69

Zink (Zn) 933 5.110 2.642 2.400

MIN Minimum-Werte MAX Maximalwerte

Tabelle 2:

Schwermetall-Messwertbereich für die im Zeitraum 2004 bis 2015 geprüften Rostaschen

(10)

Hinzu kommt, dass nicht für alle Termine eine vollständige Metalluntersuchung vorliegt und auch nicht vorliegen muss. Im nachfolgenden Bild 9 ist die vorliegende Situation in logarithmischer Form dar gestellt. Aus dem Konzentrationsmuster resultiert das in Tabelle 2 aufgezeigte Ge samt ergebnis. Die ele ment spezifischen Messwertbereiche sind vor dem Hintergrund des ein ge setzten Brennstoffs nicht uner war tet. Die analysierten Maximalgehalte liegen dabei in einer Größen ordnung, die sich in der Fachlite ra tur widerspiegelt.

1 10 100 1.000 10.000

As Pb Cd Cr Cu Ni Zn Konzentration

mg/kg

KW33-04 KW20-05 KW40-05 KW52-05 KW02-06 KW32-06 KW50-13 KW23-14 KW43-14 KW05-15

Bild 9: Schwermetallspektrum in der Feststoffmatrix Rostasche aus dem Biomassekraftwerk Flörsheim-Wicker

2.2.2. Eluat Rostasche Die sich im genannten Prüfzeitraum ermittelte Eluatsituation (L/S-Verhältnis 10:1) für frische und gealterte Rost asche ver mittelt Tabelle 3. Zwecks Einordnung der Analysen- daten sind die sich aus dem jeweiligen Daten kollekt iven er gebenden Messwertbereiche den Zuord nungswerten der aktuellsten Fassung der DepV [1] gegen über gestellt.

Parameter, für die im Prüf zeitraum keine oder nur vereinzelte, unbe deu tende Nach- weise ge führt werden konnten, wur den für die Dokumentation nicht berücksichtigt.

Aus der Messwertaufstellung ergeben sich für die Mehrzahl der Parameter keine besonderen Auffällig kei ten. Deutlich wird der bereits in Kapitel 2.1. angesprochene Zusammenhang zwi schen dem pH-Wert-Ni veau so wie der Blei- und Zinklöslichkeit.

Dass sich bei Einhaltung einer ausreichenden Alterungsphase die Eluat gehalte auf einem deutlich kleineren Konzentrations niveau einstellen, wurde bereits aus Bild 7 er kenn- bar. Analog zu Bild 7 ist aus Bild 10 die Konzentrationssituation für die Schwermetalle

(11)

Kupfer und Chrom zu entnehmen. Auffälligkeiten im Hinblick auf eine Nichteinhaltung der DK I Zuordnungswerte sind nicht erkennbar. Ferner ist der mit abnehmendem pH-Wert einhergehende Rückgang der Blei-Eluatwerte nicht so deutlich aus geprägt.

Tabelle 3: Eluatkonzentration der frischen und gealterten Rostasche

Parameter Einheit MIN MAX MW DK I DK II

frische Rostasche

pH-Wert - 12,3 13,1 12,4 5,5 - 13 5,5 – 13

Elektrische Leitfähigkeit µS/cm 4.370 8.910 7.067 - -

Blei mg/l 0,44 7,3 1,7 ≤ 0,2 ≤ 1

Cadmium mg/l 0,0001 0,0005 0,0004 ≤ 0,05 ≤ 0,1 Chrom, gesamt mg/l 0,064 0,33 0,092 ≤ 0,3 ≤ 1

Kupfer mg/l 0,017 0,34 0,010 ≤ 1 ≤ 5

Nickel mg/l 0,003 0,042 0,010 ≤ 0,2 ≤ 1

Zink mg/l 0,19 2,2 1,2 ≤ 2 ≤ 5

gealterte Rostasche

pH-Wert - 7,9 9,8 8,7 5,5 - 13 5,5 – 13

Elektrische Leitfähigkeit µS/cm 681 1.190 934 - -

Blei mg/l 0,0025 0,14 0,036 ≤ 0,2 ≤ 1

Cadmium mg/l 0,0001 0,0005 0,0004 ≤ 0,05 ≤ 0,1 Chrom, gesamt mg/l 0,013 0,19 0,052 ≤ 0,3 ≤ 1

Kupfer mg/l 0,005 0,028 0,009 ≤ 1 ≤ 5

Nickel mg/l 0,005 0,080 0,020 ≤ 0,2 ≤ 1

Zink mg/l 0005 0,74 0,28 ≤ 2 ≤ 5

0,001 0,01 0,1 1 10

7 8 9 10 11 12 13 14 Eluatgehalt

mg/l

pH-Bereich Kupfer Chrom

Bild 10: Kupfer- und Chrom-Eluatgehalte in frischen und in gealterten Rostaschen vom Biomas- sekraftwerk Flörsheim-Wicker

(12)

2.2.3. Perkolationsversuch Rostasche Im Rahmen einer umfangreichen Untersuchung zur grundlegenden Charakterisierung der im Biomasse kraftwerk anfallenden Rostaschen wurden im Landesamt für Bergbau, Energie und Geologie (NLfB) Per kolations versuche mit frischen und ge alter ten Rost- aschen auf der Grundlage der DIN CEN/TS 14405 [2] durchgeführt. In der vorliegenden Publikation beschränken sich die Autoren auf die Dar stellung der Ergebnisse für das Element Blei sowie perkolationsrelevante Daten. Zur Verdeutlichung des grund le- gen den Versuchsansatzes sei auf Bild 11 sowie Tabelle 4 verwiesen. Weitere Details zur Metho dik können [2, 4] entnommen werden. Die realen Säulenbedingungen des 28-tägigen Langzeitversuches do kumentiert Tabelle 6.

Ablaufschlauch

Stempel mit Lochplatte

0,45 µm Filterplatte

1 2 3 4 5 6 7

Fraktionssammelgefäße Probenmaterial Quarzsand 0,45 µm Filterplatte Stempel mit Lochplatte Zulauf

Strömungs- richtung

Pumpe H₂O

ultrarein

Fraktionierer

Bild 11:

Schematischer Aufbau des Per- kolationsversuches

Quelle: Mieke, B.; Larm, A.: Inbetrieb- nahme einer Säulenelutionsanlage zur Durchführung von Per kolationsverfahren mit Aufwärtsströmung und Unter- suchung zur Reproduzierbarkeit der Mess ergebnisse. Landesamt für Bergbau, Energie und Geologie (NLfB), Hannover, 2006

Tabelle 4: Berechnung der Fraktionsvolumina und der kumulativen L/S-Verhältnisse gemäß DIN CEN/TS 14405

Fraktions-Nr. Fraktionsvolumen [l] Kumulatives L/S-Verhältnis (= L/S-Verhältnis • Trockenmasse) (l/kg Trockenmasse)

1 0,1 (± 0,02) • m_o 0,1 ± 0,02

2 0,1 ± 0,02) • m_o 0,2 ± 0,04

3 0,3 (± 0,05) • m_o 0,5 ± 0,08

4 0,5 (± 0,1) • m_o 1,0 ± 0,15

5 1,0 (± 0,2) • m_o 2,0 ± 0,30

6 3,0 (± 0,2) • m_o 5,0 ± 0,40

7 5,0 (± 0,2) • m_o 10,0 ± 0,70

L/S das endgültige Flüssig/Fest-Verhältnis l/kg Trockenmasse m_o Trockenmasse der Messprobe kg

Quelle: DIN CEN/TS 14405, Ausgabe September 2004: Charakterisierung von Abfällen – Auslaugver-fahren - Perkolationsprüfung im Aufwärtsstrom (unter festgelegten Bedingungen).

(13)

Aus den Daten in Tabelle 5 resultiert, dass über einen Zeitraum von durchschnittlich 28 Tagen ins gesamt 8,3 l Wasser die Säulen bzw. 831 mg Rostasche durchströmt haben.

Das kumula tive L/S Verhältnis liegt am Ende des Versuches bei 10.

Tabelle 5: Säulenbedingungen für die Versuchsdurchführung mit gealterter und frischer Rostasche Fraktion Wdhl.

Einwaage Elutions- Elutions-

Fraktion Wdhl.

Einwaage Elutions- Elutions-

(TM) menge dauer (TM) menge dauer

g ml h g ml h

gealterte Rostasche frische Rostasche

1 A 820,85 82,09 6,84 1 a 829,44 82,94 6,91

2 A 820,85 82,09 6,84 2 a 829,44 82,94 6,91

3 A 820,85 246,26 20,52 3 a 829,44 248,83 20,74 4 A 820,85 410,43 34,20 4 a 829,44 414,72 34,56 5 A 820,85 820,85 68,40 5 a 829,44 829,44 69,12 6 A 820,85 2.462,55 205,21 6 a 829,44 2.488,32 207,36 7 A 820,85 4.104,25 342,02 7 a 829,44 4.147,20 345,60

1 B 827,64 82,76 6,90 1 b 845,77 84,58 7,05

2 B 827,64 82,76 6,90 2 b 845,77 84,58 7,05

3 B 827,64 248,29 20,69 3 b 845,77 253,73 21,14 4 B 827,64 413,82 34,49 4 b 845,77 422,89 35,24 5 B 827,64 827,64 68,97 5 b 845,77 845,77 70,48 6 B 827,64 2.482,92 206,91 6 b 845,77 2.537,31 211,44 7 B 827,64 4.138,20 344,85 7 b 845,77 4.228,85 352,40

Bild 12:

pH-Wert Veränderung der Per- kolationslösung während des Versuchsablaufs (oben: gealterte Rostasche, unten: frische Rostasche)

10 11 12 13 14

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5 Fraktion 6 Fraktion 7 pH-Wert

Säule a, gealterte RA Säule b, gealterte RA

10 11 12 13 14

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5 Fraktion 6 Fraktion 7 pH-Wert

Säule a, frische RA Säule b, frische RA

(14)

Bild 12 vermittelt den pH-Wert-Verlauf für die gealterte (Abbildung oben) und frische Rostasche (Ab bildung unten). Wie zu ersehen ist, zeigt die frische Rostasche einen Start-pH-Wert von 12,4, das gealterte Ma terial einen Wert von 11,9. Im weiteren Versuchsverlauf kommt es zu einem sukzessiven Rückgang. Der pH-Wertbereich des gealterten Probenmaterials zeigt, dass sich das gesondert gelagerte Versuchs ma te rial noch in einer frühen Alte rungs phase befindet. Für das gealterte Pro benmaterial zeigen sich bis zur Fraktion 5 nur geringe Veränderungen der Milieu be din gun gen. Nach Ab- lauf der Elutionsdauer ergibt sich zwischen den Säu len mit gealtertem und frischem Rost asche material eine pH-Wert-Diffe renz von rund 0,5.

Hinsichtlich des Parameters elektrische Leitfähigkeit (Bild 13) ist mit zunehmender Perkolationsdauer ein deut licher Rück gang festzustellen. Neben einem hohen Austrag gelöster, dissozierter Stoffe in den ersten 2 Fraktionen (z.B. Cl + Na) sind fraktions- volumenbedingte Verdünnungseffekte zu be rück sichti gen. Am Ver suchsende zeigen sich zwischen den Säulen gleicher Füllung z.T. eindeutige Differenzen, wobei hier für nicht nur die vorhandenen pH-Wertdifferenzen verantwortlich zeichnen.

Bild 13:

Veränderung der Leitfähigkeit der Perkolationslösung während des Versuchsablaufs (oben: gealterte Rostasche, unten: frische Rostasche)

Der Konzentrationsverlauf von Calcium und Blei ist Bild 14 zu entnehmen. Für Cal- cium zeigt sich beim ge alterten Rost asche material ein nahezu konstanter Aus trag im Kon zentra tionsbereich zwi schen 100 und 190 mg/l. Demgegenüber zeigt sich beim frischen Rostaschematerial ein anderes Lösungs- und Aus trags verhalten. Der sich darstellende Sach ver halt ist auf den Vorgang der Carbonatisierung zurückzuführen, d.h., die lös lichen Calcium-Ionen liegen durch den genannten Vorgang als Carbonat und somit in einem anderen Löslichkeitszustand vor.

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5 Fraktion 6 Fraktion 7 S/cm

Leitfähigkeit

Säule a, gealterte RA Säule b, gealterte RA

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5 Fraktion 6 Fraktion 7 S/cm

Säule a, frische RA Säule b, frische RA

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Bild 14: Veränderung der Calcium- und Bleikonzentration im Perkolat während des Versuchs- ablaufs (oben: Calcium, unten: Blei)

Verantwortlich für die geringeren Bleikonzentrationen im Eluat ist die mit der Alterung einhergehende pH-Wertabsenkung, welche die Bleimobilität bzw. deren Löslichkeit durch eine Änderung der Bindungsform (Einbau oder Adsorption an carbonatische Phasen) beeinflusst. Der sich darstellende fraktions spezi fi sche Aus trag dürfte auf un ter schied liche Lö sungsvorgänge zurückzuführen sein. In beiden Fällen zeigt sich ein ver zö ger ter Austrag der auf eine verzögerte Mobilisierung schließen lässt. Unter Berücksichti gung der absoluten Blei ge halte pro Säule ergibt sich für das frische Säu- lenmaterial ein pro zentualer Austrag zwi schen 0,17 Prozent und 0,42 Prozent und für das gealterte Säulenmaterial ein Austrag zwischen 0,002 Prozent und 0,007 Prozent.

Die Lang zeit ver suche bestätigen die in-Situ ablaufenden Prozesse.

0 200 400 600 800 1.000 1.200 1.400 1.600

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5 Fraktion 6 Fraktion 7 mg/l

Säule a, gealterte RA

Säule b, gealterte RA Säule a, frische RA Säule b, frische RA

Säule a, frische RA Säule b, frische RA 0

0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5 Fraktion 6 Fraktion 7 mg/l

Säule a, gealterte RA Säule b, gealterte RA Konzentration im Perkolat

Konzentration im Perkolat

(16)

2.3. Feststoff und Eluat – Kesselasche und Filterasche

Für die im Untertageversatz verwertete Kessel- und Filterasche zeigt sich die in Tabelle 6 zusammen ge stellte Belastungssituation. Analog zur Rostasche wurden nur die nachweis- relevanten Parameter auf gelistet. Die hier ausgewiesenen Mittelwerte verdeutlichen die Notwendigkeit des zu beschreitenden Ent sorgungs weges. Deutlich wird im Vergleich zu den Rostaschen die höhere Anreicherung einzelner Schwer metalle in der Feststoffmatrix.

Zu nennen sind hier im Wesentlichen Blei und Cadmium. Im wäs sri gen Eluat zeigen sich die erwartungsgemäß hohe Salzfracht sowie deutliche Blei-, Chrom- und Zink kon zen - trationen. Aus der Gegenüberstellung der Messwerte mit den DK II Zuordnungswerten der DepV wird die Einstufung der Aschen als gefährlicher Abfall erkennbar.

Tabelle 6: Mittlere Belastungssituation für die im Biomassekraftwerk Flörsheim-Wicker anfallenden Kessel- und Filteraschen

Parameter Einheit Kesselasche Filterasche DepV

MW MW DK II

Arsen mg/kg TM 28 2,0

Blei mg/kg TM 1.287 1.840

Cadmium mg/kg TM 28 0,5 keine Ausweisung

Chrom mg/kg TM 139 11 von Zuordnungs-

Kupfer mg/kg TM 206 124 werten

Nickel mg/kg TM 65 11

Quecksilber mg/kg TM 1,8 1,4

Zink mg/kg TM 5.384 1.970

pH-Wert - 12,5 12,1 5,5 bis 13

Elektrische Leitfähigkeit µS/cm 14.452 45 200 -

gelöste Feststoffe mg/l 9.400 - ≤ 6.000

DOC mg/l 2,0 26 ≤ 80

Chlorid mg/l 19.500 14.320 ≤ 1.500

Sulfat mg/l 1.680 1.395 ≤ 2.000

Arsen mg/l 0,004 0,13 ≤ 0,2

Blei mg/l 7,6 22 ≤ 1

Cadmium mg/l 0,001 0,001 ≤ 0,1

Chrom, gesamt mg/l 1,2 0,48 ≤ 1

Kupfer mg/l 0,013 0,071 ≤ 5

Nickel mg/l 0,071 0,16 ≤ 1

Zink mg/l 3,1 1,6 ≤ 5

Fluorid mg/l 0,95 5,6 ≤ 15

Barium mg/l 0,33 3,4 ≤ 10

3. Zusammenfassung

In den Anlagen des Rhein-Main Deponieparks Flörsheim-Wicker wird aus Altholz der Kategorie AI bis AIII sowie holziger Biomasse aus der Biomassenabfallbehandlung ein Brennstoff für das ebenfalls im De po nie park befindliche Biomassekaftwerk produziert.

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Die pro Jahr dem Kraftwerk zugeführte Tonnage liegt bei rund 110.000 Tonnen.

Aus dem Verbrennungs- und Abgasreinigungsprozess resultieren Rost-, Kessel- und Filter aschen, wobei die größte Rückstandsmenge mit rund 70 Prozent auf die aus dem Feuerraum in den Nass entschlacker ausgetragene Rost asche entfällt. 21 Prozent sind dem Austragsbereich des Kessels und des Zy klons zuzuschreiben. Lediglich 9 Prozent entfallen auf die in der letzten Stufe der Abgasreinigung an fal len den Filter aschen.

Aufgrund der unterschiedlich ausgeprägten stofflichen Belastung der v.g. Asche ty pen resul tierten hinsichtlich des weiteren Materialflusses zwei unterschiedlich Wege:

Die Rostasche wird nach einer Lagerung zur weiteren Behandlung der im Deponie- parkareal vor han denen Schlackeaufbereitungsanlage mit der Abfallschlüsselnummer 19.01.12 zugeführt. Das ge mein sam mit der HMV-Schlacke in unterschiedlichen Körnungen anfallende Material wird de po nie tech nisch verwertet.

Die in Silos getrennt ausgetragenen Kessel- und Filteraschen werden direkt unter den Abfallschlüs sel nummern 19.01.11* und 19.01.07* im Bergversatz verwertet.

Die Rostasche-Untersuchungsergebnisse aus der laufenden Stoffstromkontrolle sowie den parallel durch ge führten Sonderuntersuchungen belegen, dass bei einer entsprechenden Lagerung sowie den hier ab laufen den Alterungsprozessen durch den Zutritt von Wasser und Atmosphäre eine deutliche Verbesserung der Material qualität im Hinblick auf ihre Eluatwerte zu verzeichnen ist. Für das bewertungsrelevante Element Blei wirkt sich dieser Prozess dahingehend aus, dass der DK I Zuordnungswert sicher eingehal ten wird. Dies gilt im Übrigen auch für die Schwermetalle Kupfer, Cadmium, Chrom, Nickel, Quecksilber und Zink. Hinzu kommt eine moderate Salzfracht, die dem Vorhergesagten nicht entgegensteht. Eine Ver wertung außerhalb des Deponieregimes halten die Autoren für nicht gegeben.

Bezüglich der Kessel- und Filteraschen ergeben sich aufgrund der vorliegenden stofflichen Belastung ak tu ell keine anderen Verwertungs-/Entsorgungsmöglichkeiten. Die in [7] aufgezeigten Behandlungs an sätze erscheinen interessant, zumal die beschriebe- ne Behandlungsmethode in Laborversuchen posi tve Ergebnisse liefert. Letztendlich werden monetäre und technische Aspekte für eine großtechnische An wendung aus- schlaggebend sein.

4. Quellen

[1] Deponieverordnung (DepV) vom 27. April 2009, (BGBl. I S. 900), die zuletzt durch Artikel 7 der Ver ordnung vom 2. Mai 2013 (BGBl. I S. 973) geändert worden ist.

[2] DIN CEN/TS 14405, Ausgabe September 2004: Charakterisierung von Abfällen – Auslaugver- fahren - Perkolationsprüfung im Aufwärtsstrom (unter festgelegten Bedingungen).

[3] EMPA, 2000: Emissionen und Stoffflüsse von (Rest-)Holzfeuerungen. EMPA-Bericht Nr.

880‘002/1, Dübendorf, Schweiz

[4] Mieke, B.; Larm, A.: Inbetriebnahme einer Säulenelutionsanlage zur Durchführung von Per- kolationsverfahren mit Aufwärtsströmung und Untersuchung zur Reproduzierbarkeit der Mess- ergebnisse. Landesamt für Bergbau, Energie und Geologie (NLfB), Hannover, 2006

(18)

[5] Ministerium für Umwelt und Verkehr des Landes Baden-Würtemberg, UMBW: Schadstoff- ströme bei der Entsorgung von Holzaschen – Schadstoffströme bei der Verbrennung natur- belassener Hölzer und holzartiger Biomassen im Hinblick auf die Ascheentsorgung, Reihe Abfall Heft 76, 79 S., 2003 Stuttgart.

[6] Pfrang Stotz, G.; Reichelt, J.: Einfluss geänderter Stoffströme in der Abfallwirtschaft auf die zu- künftige Qualität und die Verwertungsmöglichkeiten von Müllverbrennungsschlacken. FZKA- Bericht 7026, Forschungszentrum Karlsruhe, Januar 2005

[7] Schiffmann, O.; Breitenstein, B.; Goldmann, D.: Rückstände aus der thermischen Behandlung von Altholz - Herausforderung und Lösungsansätze. In: Thomè-Kozmiensky, K.J. (Hrsg): Mi- neralische Nebenprodukte und Abfälle. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomè-Kozmiensky, 2014, S. 261-271

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Thomé-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Mineralische Nebenprodukte und Abfälle 2 – Aschen, Schlacken, Stäube und Baurestmassen – ISBN 978-3-944310-21-3 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2015

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.

Erfassung und Layout: Ginette Teske, Sandra Peters, Janin Burbott, Claudia Naumann-Deppe, Anne Kuhlo

Druck: Mediengruppe Universal Grafische Betriebe München GmbH, München

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