This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
1112 NOTIZEN
C7H8C16 (304,88)
Ber. C 27,58 H 2,64 CI 69,78, Gef. C 27,31 H 2,79 CI 70,19.
Pentachlortoluol III
In 24 g (0,077 Mol) öliges Hexachlorcycloheptan wird nach Zusatz von 2 g Antimon-(V)-chlorid trockenes Chlor bei 150° 1 Stde. eingeleitet. Nach Vertreiben des Chlors wird das Reaktionsgemisch mit wenig Alkohol in der Hitze gelöst und stehengelassen. Aus Toluol 2,4 g (12%) farblose Nadeln vom Schmp. 222 — 223°.
C7H3C15 (264,38)
Ber. C 31,80 H 1,14 CI 67,06, Gef. C 31,90 H 1,10 CI 67,00.
Hexachlorbenzol IV
In ein bei —70° abgekühltes Bombenrohr, das 30 g flüssiges Chlor und 0,2 g wasserfreies Eisen-(III)-chlo
rid enthält, werden langsam 3,8 g (0,038 Mol) 92-proz.
Cycloheptatrien getropft und eingeschmolzen. Das Rohr wird dann auf Raumtemperatur gebracht, in einem
Bombenofen 90 Min. bei 230° erhitzt. Wegen des hohen Gasdruckes wird das Rohr zuerst in einem Kältebad (Methanol/Kohlensäure) eingefroren und dann vorsich
tig geöffnet. Neben Hexachlorbenzol in quantitativer Ausbeute werden 3,8 g Chloroform isoliert. Aus Ben
zol/Alkohol farblose Prismen vom Schmp. 229".
C6C16 (284,8) Ber. C 25,31 CI 74,69, Gef. C 25,45 CI 74,50.
Telrachlorcyclohepten V
In eine Lösung von 10,0 g (0,1 Mol) Cycloheptatrien in 100 cm3 abs. Tetrachlorkohlenstoff werden innerhalb 30 Min. unter Rühren 21 g Chlor eingeleitet. Nach 2-stdg. Erhitzen auf dem Wasserbad wird das Reak
tionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rück
stand durch eine 30-cm-V i g r e u x - Kolonne destilliert.
Hellgelbe Flüssigkeit vom Sdpo.05 = 71 — 72°. Ausb.:
14 g (60%).
C7H8C14 (233,96)
Ber. C 35,93 H 3,44 CI 60,63, Gef. C 36,35 H 3,58 CI 60,30.
C yclodien-Insektizide V I 1 Zur Synthese des y-Chlordans
Ka r l He in z Bü c h e lund Ro l f Fis c h e r
Shell Grundlagenforschung-Gesellschaft m.b.H.
Schloß Birlinghoven, Siegkreis
(Z. Naturforschg. 21 b, 1112— 1113 [1966] ; eingeg. am 19. September 1966)
niedriger Warmblütlertoxizität (L D 50 = 1365 mg/kg Maus) 5 verbindet.
Wir fanden für III folgende spezifische Synthese3:
Durch UV-Chlorierung von Hexachlor-methano-tetra- hydroindan I erhält man ein Gemisch isomerer Octa- chlor-Derivate2’3, von denen eines vom Schmp. 131°
durch bessere insektizide Wirksamkeit als Chlordan auffiel. Für dieses Produkt wurde die Struktur II vor
geschlagen 2’4. Wir konnten jedoch zeigen, daß die Struktur III zutrifft und nannten das Produkt y-Chlor- dan 3. y-Chlordan III ist das interessanteste der Octa- chlorisomeren und deshalb von besonderem Wert, weil es gute insektizide Wirksamkeit (z. B. gegen Musca
domestica 3-fach aktiver als Chlordan oder DDT) mit
Dabei fällt III und Isoheptachlor V etwa im Verhältnis 1:1 an, wobei III chromatographisch isoliert werden kann3. Wird jedoch die Chlorierung des Ketons IV mit PC15 in 1.2-Dichloräthan, gesättigt mit HCl, und in Gegenwart von FeCl3 bei 20"" durchgeführt, so erhält man 80% III und 20% V, wobei reines III leicht durch Umkristallisation zu isolieren ist.
Versuche, III durch Addition von HCl an V zu erhal
ten, gelangen nicht. Löst man reines III in Dichlor- äthan in Gegenwart von FeCl3 , so spaltet sich in weni
gen Stunden quantitativ HCl ab unter Bildung von
1 V. M itt.: K. H. Bü c h e l u. A. Co n t e, Chem. Ber., im Druck.
2 Ruhrchemie AG (Erf. H. Fe i c h t i n g e r, S. Pu s c h h o f u . H.
Tu m m e s) , D.A.S. 13195 IVb/120 vom 17. 12. 1953, Be
kanntmachung am 2. 2. 1956. Amer. Pat. 3 110 648 vom 28.
9. 1954, C.A. 5 3 - 1289 i [1959].
3 K. H. Bü c h e l, A. E. Gin s b e r g u . R. Fi s c h e r, Chem. Ber. 9 9 ,
421 [1966].
S . B. S o l o w a y , Advances in Pest Control VL 94 [1965] ; H.
M a r t i n , i n : The Scientific principles of Crop Protection, E.
Arnold Publ. Ltd., p. 218, London 1964.
Für die Bestimmung danken wir Herrn Prof. Dr. R. Do m e n-
j o z, Pharmakologisches Institut der Universität Bonn.
NOTIZEN 1113
Isoheptachlor V. Versuche, eine einfachere Synthese für das Keton IV zu finden, z. B. durch direkte Oxydation von I oder Chlorden VI, schlugen bisher fehl.
n e i
Durch Addition von Diboran an Chlorden VI und nachfolgender oxydierender Hydrolyse des Alkylborans erreicht man eine Hydroxylierung nicht in der ge
wünschten 2-Stellung, sondern in Stellung 1. Das er
haltene Produkt VII erwies sich als identisch mit einem von uns auf anderem Wege hergestellten 1-exo-Alko- hol 6.
Beschreibung der Versuche
2.2.4.5.6.7.8.8-0 ctachlor -4.7-methano-3a.4.7.7a-tetra- hydroindan, y-Chlordan ( I I I )
Eine Lösung aus 8,3 g Keton IV3, 10 g Phosphor- pentachlorid, 0,5 g wasserfreiem, sublimierten Eisentri- chlorid in 50 cm3 trockenem 1.2-Dichloräthan, welches vorher mit HCl gesättigt wurde, hält man unter Rühren 2 Stdn. bei Zimmertemperatur. Dann wird mit Eiswas
ser vorsichtig das überschüssige PC13 zersetzt. Die orga
nische Phase wird mit Wasser, Bicarbonatlösung und wieder Wasser neutral gewaschen, über Magnesium
sulfat getrocknet und eingedampft. Zurück bleiben 7,5 g Rohprodukt, welches zu ca. 80% aus y-Chlordan und 20% aus Isoheptachlor (V) besteht. (Gesamtausbeute 80%.) Durch Umkristallisation aus Aceton gewinnt man reines III vom Schmp. 131° 3.
Isoheptachlor ( V )
Einer Lösung von 500 mg y-Chlordan III in 5 ml 1.2-Dichloräthan werden ca. 10 mg FeCl3 zugefügt.
Nach ungefähr 5-stdg. Stehenlassen bei Raumtempera
tur ist die HCl-Abspaltung vollständig, und aus der or
ganischen Phase kann nach Waschen mit Wasser und Bicarbonatlösung reines Isoheptachlor 3 gewonnen wer
den. Aus Cyclohexan Schmp. 66°.
Hydroboration von Chlorden: 1-exo-Hydroxy- 4 .5 .6 .7 .8 ,8-hexachlor-4.7-methano-3a.4.7.7a-tetrahydro-
indan (V II )
In eine Lösung von 170,5 g Chlorden und 5,2 g NaBH4 in 200 cm3 trockenem Diglyme wird eine Lö
sung von 26,1 g Bortrifluorid-ätherat in 65 cm3 Di
glyme eingetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf Raumtemperatur gehalten. Nach beende
tem Zutropfen heizt man das Gemisch noch 3 Stdn. unter Rühren auf 40 — 50° auf, kühlt ab, versetzt mit 167 ml 3-n. NaOH und anschließend mit 56,7 g H202 (30- proz.) . Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stdn. bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stde. bei 60 — 70°
gehalten. Nach dem Abkühlen bilden sich 2 Schichten.
Zur Aufarbeitung setzt man dem Gemisch ca. 1 / Was
ser zu und äthert 3-mal aus, wäscht die Ätherauszüge neutral und trocknet mit Siccon. Nach Abdampfen der Lösungsmittel bleiben 185 g zurück. Dieser Rückstand wird in Eisessig gelöst, wobei ungefähr 30 g ungelöst Zurückbleiben. Nach Abdestillieren des Eisessigs wird das zurückbleibende Produkt aus Cyclohexan umkri
stallisiert. Man erhält 125 g an VII 6 (70%). Schmp.
217-218°.
6 K. H. Bü c h e l, A. E. Gin s b e r g u. R. Fi s c h e r, Chem. Ber. 99, 410, 414 [1966].
Über die Um wandlung von D aidzein in die Isoflavonoide der L uzerne 1
Wo l f g a n g Ba r zund Ha n s Gr i s e b a c h
Lehrstuhl für Biochemie der Pflanzen der Universität Freiburg/Br. *
(Z. Naturforsdig. 21 b, 1113— 1114 [1966] ; eingeg. am 6. August 1966)
Das Cumarano-Cumarin Cumöstrol (I) gehört bio
genetisch zu den Isoflavonen 2. Wie wir in einer frühe
ren Arbeit 3 zeigen konnten, ist das 4.2'.4,-Trihydroxy- chalkon eine gemeinsame Vorstufe für Cumöstrol und die in der Luzerne vorkommenden Isoflavone Formono- netin (II) und Daidzein (III). Aus den seinerzeit erhal
tenen Einbauraten und Verdünnungswerten konnte
* Anschrift: Isotopenabteilung d. Chemischen Laboratoriums der Universität Freiburg i. Br., Albertstr. 21.
1 XIV. M itt.: Zur Biogenese der Isoflavone. XIII. M itt.: L.
Pa t s c h k e, W. Ba r z u. H. Gr i s e b a c h, Z. Naturforsdig. 21 b, 201 [1966].
2 H. Gr is e b a c hu. W. Ba r z, Z. Naturforschg. 18 b, 466 [1963].
3 H. Gr is e b a c hu. W. Ba r z, Z. Naturforsdig. 19 b, 569 [1964].
nicht entschieden werden, ob sich Cumöstrol und die Isoflavone parallel aus dem Chalkon bilden, oder ob Cumöstrol ein Umwandlungsprodukt des Daidzeins ist, wie es Ba t e- Sm i t h und Br a d b u r y angenommen haben 4.
In der vorliegenden Arbeit haben wir daher den Ein
bau von Tritium-markiertem Daidzein in Cumöstrol und Formononetin in der Luzerne untersucht.
D as nach einer m odifizierten WiLZBACH-Methode5 m a rk ie rte D aidzein w urde bis zur k o n stan ten spezifi
schen A k tiv ität g e r e in ig t6. A ls „ In n eren S ta n d a rd “ verw endeten w ir D L-Phenylalanin-[carboxyl-14C] . Z w an
zig 7 M onate alte Luzernepflanzen ( M e d i c a g o s a t i v a L.) e rh ielten ü b e r die W urzeln w ährend 49 S tdn. u n te r D auerb elich tu n g eine w äßrige Lösung, die l , 7 - 1 0 ~ 5 - m .
a n D aid zein -[T] und 2 , 5 - 1 0 _ 6 - m . an DL-Phenylalanin- 4 E. C. Ba t e- Sm it h u . R. B . Br a d b u r y, diskutiert bei E. M.
Bi c k o f f, A. L . Liv in g s t o n u . A. N. Bo o t h, Arch. Biochem.
Biophysics 88, 2 6 2 [ I 9 6 0 ] .
5 H. W o l l e n b e r g u . M. W e n z e l , Z. Naturforsdig. 1 8 b, 8
[ 1 9 6 3 ] , Wir danken Herrn Dr. P. E. S c h u l z e (Schering AG, Berlin) für die Tritierung des Daidzeins.
6 W. Ba r zu . H. Gr i s e b a c h, in Vorbereitung.
