Festkörperelektrochemische Untersuchungen an mikro- und nanostrukturiertem Ag2S und Ag2Se

(1)

Festkörperelektrochemische Untersuchungen an

mikro- und nanostrukturiertem

Ag

₂

S und Ag

₂

Se

Fachbereich Biologie, Chemie und Geowissenschaften der

Justus-Liebig-Universität Giessen

zur Erlangung des Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte

Inaugural-Dissertation von

Dipl.-Chem. Tadios Tesfu Zeru

aus Eritrea

(2)

Tag der Disputation: 31. März 2004

gewidmet meinem Sohn

J o e l

1. Berichterstatter: Prof. Dr. Jürgen Janek

2. Berichterstatter: Prof. Dr. Ing. Siegfried Schindler 3. Dekan: Prof. Dr. J. Mayer

(3)

About Miles and me in common

“

Don’t just play the notes

which are written on the paper;

improvise and go one step more

”

Miles Davis

(4)

In der vorliegenden Arbeit wurden die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von mechanisch (mit der Kugelmühle) bzw. in flüssigem Medium (nach der Methode der inversen Mizellen) hergestelltem, mikro- und nanokristallinem Ag2+δS und Ag2±δSe untersucht. Im

Unter-schied zu den klassischen Herstellungsmethoden wurden Synthesemethoden gewählt, die besser geeignet sind, Teilchen einheitlicher Korngröße herzustellen. Es wurden Ag2S- und Ag2

Se-Proben mit mittleren Teilchengrößen von 3 µm, 28,1 nm und 2,6 nm bzw. 120 nm und 75 nm hergestellt.

Ziel war die Bestimmung der Phasenbreite dieser Verbindungen als Funktion von Korngröße und Temperatur mittels coulometrischer Titration. Bei einigen Proben ergab sich eine Vergrößerung der Phasenbreite in Abhängigkeit der Teilchengröße und Temperatur. Aus den Titrationskurven wurden der thermodynamische Faktor, die Standardreaktionsenthalpie und die Konzentration der quasi-freien Elektronen im Gleichgewicht mit Silber berechnet. Die Maxima des thermodynami-schen Faktors sinken mit steigender Temperatur. Die Standardreaktionsenthalpie sinkt und die Anzahl der quasi-freien Elektronen steigt mit der Verkleinerung der Teilchengröße.

Es wurde die elektronische Leitfähigkeit von Ag2S gemessen und daraus die Aktivierungsenergie

bestimmt. Im Fall der elektronischen Leitfähigkeit konnte das in der Literatur beschriebene Ver-halten (steigende elektronische Leitfähigkeit mit sinkender Korngröße) beobachtet werden. Bei den nanokristallinen Ag2S-Proben wurde jedoch eine höhere Aktivierungsenergie ermittelt als

bei den mikrokristallinen, was nicht im Einklang mit Literaturdaten steht.

Ein möglicher Einfluss der Korngröße auf den Magnetowiderstandseffekt von Ag2Se, wie in der

Literatur von G. Beck beschrieben, war in Abhängigkeit der Magnetfeld-Induktion und der Tem-peratur zu prüfen. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigten für alle untersuchten Korngrößen einen normalen MR-Effekt.

Abstract

In the course of this thesis the thermodynamic and kinetic properties of micro- and nano-sized particles of Ag2+δS and Ag2±δSe produced by mechanical ball milling and in liquid system

(verse micelle) have been studied. Unlike to classical methods of synthesis, these materials re-quired an approach which has been used to produce particles with improved monodispersity. The particle sizes of Ag2+δS were 3 µm, 28,1 nm and 2,6 nm, those of Ag2±δSe 120 nm and 75 nm.

The investigation of the thermodynamic and kinetic properties of these materials has been real-ised by studying the nonstoichiometry of the binary compounds as a function of their particle size and temperature by coulometric titration. Some of the specimens show an enrichment of the non-stoichiometry dependent on their particle size and temperature. The thermodynamic factor has been calculated from the coulometric titration curves, the standard reaction enthalpy and the con-centration of free electrons at equilibrium with silver too. The maximum of the thermodynamic factor decreases with increasing temperature. With decreasing particle size, the standard reaction enthalpy decreases and the concentration of free electrons at equilibrium with silver increases. The activation energy of Ag2S has been calculated from the electronic conductivity. The

depend-ency of the electronic conductivity from the particle size and temperature that can be found in the literature was verified. There was an enhancement of the electronic conductivity with decreasing particle size. On contrary to the literature is the result, that the activation energy of the micro-crystals was higher than that of the nano-crystal.

In this work the influence of particle size on the magneto-resistance effect of Ag2Se, firstly

de-scribed by G. Beck has been examined as well. The magneto-resistance effect is proportional to the magnetic induction and temperature. The results of these measurements show a normal mag-neto-resistance effect for all particle sizes.

(5)

Bei Herrn Prof. Dr. Jürgen Janek bedanke ich mich herzlich für sein Vertrauen in meine Person, die interessante Themenstellung, sowie die wissenschaftliche Erziehung durch die einfühlsamen Hinweise und die Kritik, die mir geholfen haben, ein höheres Niveau zu erreichen.

Großer Dank gilt meiner Familie und meinen Freunden für die Liebe und jegliche Unterstützung in allem Lebenslagen.

Besonders danken möchte ich meinen Schwestern („Drei Engel für Charlie“) Elsa, Yordanos und Luam. Sie waren immer für mich da und gingen mit mir durch dick und dünn.

Allen Institutsmitgliedern danke ich für ihre Hilfe und die schöne Zeit, die sie mir bereitet haben. Große Unterstützung habe ich auch in den anregenden Diskussionen mit den Oberräten erfahren. Daher gilt meine Achtung verbunden mit einem großen Dankeschön den Herren Dr. von Zerssen, Dr. Al-Yawir, Dr. Seibert und Dr. Witzke.

Herrn Dr. Bjoern Luerßen, Dr. Frank Schneider, Dipl.-Chem. Andreas Peters, Dipl.-Phys. Bern-hard Franz, M.A. Tobias J. Wolters und meiner besten Freundin Bibiche Faber danke ich für die sorgfältige Korrektur dieser Arbeit.

Für alle Hilfe bei Computerproblemen und für die Bereitstellung von Ag2Se-Proben danke ich

Dipl.-Chem. Boris Mogwitz herzlich. Dr. Carsten Korte, Dipl.-Chem. Holger Fischer und Dr. Mertin danke ich für REM- bzw. TEM-Aufnahmen. Für die Messung der IR-Spektren danke ich Frau G. Stammler und Herrn Dr. J. Glatthaar.

Herrn Dr. Marc Kreutzbruck und Frau Dipl.-Phys. Fredericke Gruhl vom Physikalischen Institut der Universität Gießen danke ich für die Magnetowiderstandsmessungen an Ag2Se-Proben.

“Respect for the Ladies“ Frau Dr. Gesa Beck und Mistress of Science Alicia Robledo möchte ich an dieser Stelle danken, da sie für mich und meine unendlichen Probleme immer ein Ohr hatten. Herrn Prof. Dr. Ing. Siegfried Schindler danke ich für seine finanzielle Unterstützung in Not und erbauliche Unterhaltungen über Jazzmusik und das „Vaterwerden“.

Nicht zu vergessen ist die aller schönste Zeit mit meiner WG in Giessen; daher danke an Sanja, Moritz und Andree. Meiner Freundin Kvetoslava Pica danke ich für die psychologische Betreu-ung in guten wie in schlechten Zeiten.

Großer Dank gilt Miniya für den Sohn, den sie mir während dieser Promotion zum Geschenk machte.

(6)

1.0 Motivation und Aufgabenstellung

...1

2.0 Zustandsdiagramm und Struktur von Silbersulfid

...3

3.0 Thermodynamik und Transporteigenschaften von Ag

2

S

...7

3.1 Fehlordnung im Ag2+δS-Kristall...7

3.2 Die Zellpotentiale elektrochemischer Ketten...15

3.3 Die Halbzellenpotentiale und die Zellspannung...15

3.4 Die EMK der Kette Pt(I)AgRbAg4I5α-Ag2+δSPt(II)...20

3.5 Eindimensionales Wachstum von Ag2S...22

3.6 Theorie der coulometrischen Titration...23

3.7 Thermodynamischer Faktor...26

4.0 Theorie zur Synthese von Nanopartikeln

...28

4.1 Selbstorganisation von Nanopartikeln...28

4.2 Inverse Mizellen als Mikroreaktoren...29

5.0 Apparative

Grundlagen

...33

5.1 Transmissionselektronenmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie...33

5.2 Infrarotspektroskopie...36

5.3 Röntgenbeugungsanalyse von Nanopartikeln...37

6.0 Der experimentelle Teil

...41

6.1 Apparativer Aufbau: Ofen und Probenhalter...41

7.0 Synthese von Nanopartikeln

...43

7.1 Synthese von Ag2S-Nanopartikeln im wässrigen Medium...43

7.2 Herstellung von Bis-(trimethyl-silyl)selenid...47

7.2.1 Präparation von Silberselenid (Ag2Se)...47

7.3 Darstellung von α-Ag2S-Polykristallen durch eindimensionales Wachstum...49

7.4 Darstellung von Rubidiumsilberiodid (RbAg4I5)...50

7.5 Präparation von Ag2S-Nanopartikeln mit der Kugelmühle...53

7.6 Teilchengrößenbestimmung von Ag2S-Nanopartikeln mittels Röntgendiffrakto-metrie (XRD)...57

7.7 Coulometrische

Titration

...64

7.8 Whiskerwachstum bei der coulometrischen Titration...71

(7)

9.0 Magnetowiderstand von polykristallinem Ag

2

Se

...96

9.1 Grundlagen zum Magnetowiderstands-Effekt...96

9.2 Das System Ag2Se...99

9.3 Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse: MR-Effekt in kristallinem Mikro- und Nano-Ag2Se...102

10 Fehlerbetrachtung

...110

11 Zusammenfassung und Ausblick

...111

(8)

Konstanten

h       π 2 h

mit h = Plancksches Wirkungsquantum

0 e Elementarladung F Faraday-Konstante k Boltzmann-Konstante A N Avogadro-Zahl R allgemeine Gaskonstante

Chemische Symbole

´

e

Bauelement Elektron (negativ)

•

h Bauelement Loch (positiv)

x i

V Leerstelle im Zwischengitter ohne Relativladung (neutral)

x

Ag

Ag Silberion auf regulärem Gitterplatz ohne Relativladung (neutral)

• i

Ag Silberion auf Zwischengitterplatz mit positiver Relativladung

´

Ag

V Leerstelle im regulären Silberionengitter mit negativer Relativladung

´

Ag Bauelement Leerstelle im regulären Silberionengitter (negativ)

•

(9)

S Entropie

G freie Enthalpie

H Enthalpie

i

µ elektrochemisches Potential der Komponente i

i

µ chemisches Potential der Komponente i φ elektrisches Potential

i

a Aktivität der Komponente i

i

n Teilchendichte der Komponente i

i

x Molenbruch der Komponente i

i

c

_{Konzentration der Komponente i}

Vm Molvolumen in m3mol-1

Ke Gleichgewichts-Konstante der Elektron-Loch-Paarbildung

KF Gleichgewichts-Konstante der Frenkelpaarbildung °

∆H _e Standardbildungsenthalpie der Elektron-Loch-Paarbildung

°

∆G _e freie Standardbildungsenthalpie der Elektron-Loch-Paarbildung

°

∆S _e Standardbildungsentropie der Elektron-Loch-Paarbildung

Allgemeine physikalische Größen

Bv magnetische Induktion Hv magnetische Feldstärke

i Stromdichte

I Stromstärke

J Teilchenfluss

R elektrischer (ohmscher) Widerstand ρ spezifischer elektrischer Widerstand σ spezifische elektrische Leitfähigkeit

(10)

t Zeit

v Geschwindigkeit

uj elektrische Beweglichkeit der Spezies j

Eg Bandlücke λ Wellenlänge D Teilchengröße l Länge D~ chemischer Diffusionskoeffizient U Spannungsdifferenz U = φ − ₂ φ₁

β1/2 Signalbreite in Höhedes halben Maximums

δ Stöchiometrieabweichung

geometrische Faktoren

A Querschnitt oder Fläche

Superscripte

# am stöchiometrischen Punkt 0 im Standardzustand

(11)

Name/Vorname Tesfu Zeru, Tadios

Geburts-Datum und Ort 23.11.1970 in Mendefra/ Eritrea

Schulbildung 1976 - 1984 Eritreische Grundschule in Eritrea

1985 – 1988 Realschule in der GAZ und Gesamtschule Waldau in Kassel

1992 – 1999 Studium der Chemie in der Universität Ge-samthochschule Kassel (GhK)

Praktikum 1997 bei Firma B. Braun Melsungen AG bei Dr. J. Hoff-mann (analytisches Kontrolllabor)

Diplomarbeit 1999 bei Herrn priv. Doz. Dr. N. Nicoloso (Max-Planck Institut für Festkörperchemie Stuttgart in Kooperation mit der Universität Gesamthochschule Kassel.

Diplomthema Herstellung und katalytische Aktivität von Polythiophen und Polythiophen- Platinkompositen

Abschluss Juni 1999 Diplom – Chemiker

Tätigkeiten 1997-1999 Studentische Hilfskraft im Institut für physikali-sche Chemie der Universität Gesamthochschule Kas-sel/Max-Planck Institut für Festkörper Chemie Stuttgart. Okt. 1999 bis Jan. 2004 wissenschaftlicher Mitarbeiter am physikalisch-chemischen Institut der Justus-Liebig-Universität in Giessen.

(12)

1.0 Motivation und Aufgabenstellung

Die Motivation zur Erforschung nanostrukturierter Verbindungen beruht auf der Beobach-tung, dass mit der Verkleinerung der Partikelgröße in den nm-Bereich eine Änderung in den physikalischen Eigenschaften einhergeht (z.B. Eigenschaften bezüglich des atomaren Transports wie Leitfähigkeit, Magnetowiderstand oder Thermokraft). Nanostrukturierte Stoffe werden häufig durch mechanische Verfahren (Kugelmühle) oder durch Edelgas-kondensation hergestellt. Eine gezielte Synthese von nanostrukturierten Stoffen mit ein-heitlicher Partikelgröße und einer geordneten Überstruktur führt über die Verkleinerung von Mikrosystemen mit Hilfe der Photolithographie oder von Rastersondentechniken zu einem großen technischen und finanziellen Aufwand. Alternativ haben sich in den letzten Jahren auch chemische Wege etabliert.

In der vorliegenden Arbeit wurden Nanopartikel auf zwei Wegen hergestellt: erstens durch mechanische Zerkleinerung der Substanz in einer Kugelmühle, zweitens (im Fall der nanostrukturierten Silberchalkogenide) durch eine Fällungsreaktion in einem organi-schen Lösungsmittel, in dem eine wässrige Phase mit einem Lösungsvermittler dispergiert ist. Die Fällung findet in den sich ausbildenden "inversen" Mizellen statt, die die Größe der Silberchalkogenidpartikel vorgeben. Diese Synthese führt daher zu Partikeln definier-ter Größe, die sich anschließend infolge eines Selbstorganisationsmechanismus zu größe-ren Aggregaten zusammenlagern.

Ziel dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der thermodynamischen und kineti-schen Eigenschaften dieser Materialien möglichst als Funktion der über die Wahl der Syn-thesebedingungen einstellbaren Partikel- und Aggregatgröße.

Die Charakterisierung der mit der Kugelmühle präparierten Nanosilberchalkogenide er-folgte mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) sowie Röntgenbeugung der Substanz (XRD-Diffraktometrie). Die im wässrigen Medium hergestellten Nanopartikel wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. An den auf solche Weise charakterisierten Proben wurden dann coulometrische Titrationen, Messungen der elektronischen Leitfähigkeit und des Magnetowiderstandseffektes, in Abhängigkeit der Teilchengröße und der Temperatur, durchgeführt.

(13)

Diese Arbeit ist in einen theoretischen und einen experimentellen Teil unterteilt. Im ersten Kapitel wird die Motivation zur Erstellung dieser Arbeit erläutert. Im zweiten und dritten Kapitel wird eine Zusammenfassung elementarer theoretischer Zusammenhänge und den aus der Literatur bekannten chemischen und physikalischen Daten zur Fehlstellenthermo-dynamik und den Transporteigenschaften des Ag2S gegeben. Von entscheidender

Bedeu-tung sind hierbei die Potentialverläufe über die Phasengrenzen elektrochemischer Zellen, die einen Zusammenhang zwischen der gemessenen EMK und der Silberaktivität in Ag2S

während der coulometrischen Titration widerspiegeln. In den Kapiteln 4 und 5 werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Nano-Ag2S-Partikeln bzw. ihrer

Charakteri-sierung (Teilchengrößenbestimmung mittels spektroskopischer Messung und Beugungs-methoden) dargestellt.

Kapitel 6 beschreibt den experimentellen Teil dieser Arbeit (apparativer Aufbau). In Kapi-tel sieben wird die Präparation der Nanopartikel bzw. Festkörperelektrolyte (RbAg4I5) und

die Teilchengrößenbestimmung mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) behandelt. In den Abschnitten 7.7 und 7.9 wird die Bestimmung der stöchiometrischen Abweichung mittels coulometrischer Titration behandelt. Weiterhin werden in diesem Kapitel einige thermo-dynamische Größen, wie der thermothermo-dynamische Faktor, die Anzahl der quasi-freien Elektronen im Ag2S und die Standardreaktionsenthalpie für das

Elektron-Lochgleichgewicht (_∆ ° e

RH ) berechnet bzw. graphisch dargestellt. Abschnitt 7.8 geht kurz

auf das Ag-Whiskerwachstum während der coulometrischen Titration ein. In Kapitel 8 werden Theorie und experimentelle Ergebnisse der elektronischen Teilleitfähigkeit von mikro- und nanokristallinem Ag2S vorgestellt. In Kapitel 9 werden die Grundlagen und

experimentellen Ergebnisse des Magnetowiderstandseffekts (MR-Effekt) für mikro- und nanokristallines Silberselenid (Ag2Se) anhand verschiedener Modelle in der Literatur

dis-kutiert. In den Kapiteln 10 und 11 erfolgt eine Fehlerbetrachtung der Daten des experi-mentellen Teils und die Zusammenfassung sowie die Diskussion der Ergebnisse.

(14)

2.0 Zustandsdiagramm und Struktur von Silbersulfid

Silbersulfid (Ag₂₊_δS) ist eine der am umfassendst erforschten nichtstöchiometrischen Verbindungen, was u.a. auch auf die leichte Handhabung zurückzuführen ist. Bis in die 30er Jahre waren die Ursachen für die erhöhte elektrische Leitfähigkeit dieses Stoffs nicht bekannt [19]. Die Besonderheit von Ag2S ist seine hohe Ag-Ionenleitfähigkeit neben der

guten elektronischen Leitfähigkeit. Diese Eigenschaften machen das Material seit den dreißiger Jahren zum Modellsystem für zahlreiche Untersuchungen zur Defektchemie und den Transporteigenschaften. Dementsprechend sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Volumenmaterials inzwischen sehr gut bekannt.

Es sind drei Modifikationen von Ag2S bekannt. Die Tieftemperaturmodifikation von

Sil-bersulfid (α–Ag2S, als Akanthit bezeichnet) bildet bei Temperaturen T < 176 °C eine

mo-nokline Struktur (P21/c). Die häufig als Hochtemperaturmodifikation von Silbersulfid

be-zeichnete Phase (β–Ag2S oder Argentit) liegt bei Temperaturen von 178 °C bis 597 °C in

einer kubischen Struktur (Im3m) vor. β–Ag2S ist ein gemischter Leiter mit struktureller

Fehlordnung im Kationengitter, während die Sulfidionen in einem kubisch innenzentrier-ten Gitter vorliegen. Die Silberionen (4 Ag+ pro Elementarzelle) sind nahezu statistisch über die oktaedrischen (6 Lagen), tetraedrischen (12 Lagen) und triangulären Lücken (24 Lagen) des Anionengitters verteilt [19]. Oberhalb 598 °C bis zum Schmelzpunkt bei 837 °C existiert noch die γ-Ag2S Modifikation, die ebenfalls eine kubische Struktur hat,

wel-che noch bei hohem Druck von ca. 20 k bar und bei einer Temperatur von 170 °C stabil ist [19].

α-Ag2S weist sowohl eine ionische (Frenkeltyp mit KF =9⋅10−6), als auch eine

elektroni-sche Fehlordnung (Halbleiter mit 13

e 1089 10

−

⋅ = ,

K ) auf. Alle drei Modifikationen haben eine Phasenbreite, die mittels der Stöchiometrieabweichung δ angegeben wird. Die ma-ximal erreichbare Stöchiometrieabweichung nimmt von α–Ag2S über β–Ag2S bis hin zum

γ-Ag2S um mehrere Größenordnungen zu. Bei 160 °C beträgt die stöchiometrische

Ab-weichung von α–Ag2S im Gleichgewicht mit Silber δ = 4⋅10−6und im Gleichgewicht

mit Schwefel δ = ₋₆_⋅₁₀−6_{[18]. Die stöchiometrische Abweichung von β–Ag}

2S beträgt

bei 300 °C im Gleichgewicht mit flüssigem Schwefel δ =₀_,₁_⋅₁₀−3_{. Im Gleichgewicht mit}

(15)

°C bis auf δ = ₂_,₅_⋅₁₀−3_{bei 300 °C [20]. Hier ist noch zu bemerken, dass die}

α/β-Umwandlungstemperatur von der Stöchiometrieabweichung abhängt. Im Gleichgewicht mit Silber liegt sie bei etwa 176 °C, im Gleichgewicht mit Schwefel bei etwa 178 °C [23].

Die Kenntnis des Phasendiagramms (Abb. 1 und 2) ist bei der Züchtung von Ein-kristallmaterial unerlässlich. In Abb. 1 ist eine Vergrößerung des von Reye und Schmalz-ried [20] aufgestellten Phasendiagramms des Silbersulfids dargestellt. Um eine brauchbare Auflösung des (α+β)- Zweiphasengebiets und des β- bzw. α-Homogenitätsbereichs zu er-zielen, wurde der Temperaturbereich von 165 °C und 185 °C zehnfach, die Koordinate der Nichtstöchiometrie im Bereich des β-Ag2S um den Faktor 10 und im Bereich des α-Ag2S

um den Faktor 100 geweitet. Dies stellt auch den Verlauf der Isoaktivitätslinien klar da. Die Daten für die Aufstellung des Phasendiagramms wurden von Schmalzried et al. [20] aus verschiedenen Quellen zusammengestellt [20, 22, 23, 25, 26−31]. Das Phasen-diagramm wurde mit Hilfe von experimentellen Ergebnissen aus coulometrischen Titrati-onen sowie thermodynamischen Berechnungen aus den Quellen der bereits aufgeführten Autoren zusammengestellt.

Abbildung 2 zeigt das in [24] konstruierte Phasendiagramm, das im wesentlichen auf Da-ten aus Differentialthermoanalysen, die zwischen 100 °C und 970 °C in einer druckdich-ten Spezialapparatur durchgeführt wurden, basiert.

Nach Abb. 2 existiert im System Ag-S nur die Verbindung Ag2S in den 3 Modifikationen

α-Ag2S, β-Ag2S, und γ-Ag2S. Das System weist 2 Eutektika auf. Das Eutektikum mit

Sil-ber und Ag2S liegt bei 804± 2 °C und 32,05 Atom -% Schwefel. Das andere Eutektikum

mit Schwefel und Ag2S als festen Phasen liegt bei 119,3± 0,2 °C. Nach den Angaben von

Kracek [22] und nach thermodynamischen Berechnungen liegt der α/β-Umwandlungs-punkt von Ag2S zwischen 176 °C und 178 °C. Der α/β-Umwandlungspunkt von Ag2S,

das sich im Gleichgewicht mit metallischem Ag befindet, liegt etwa 2 °C niedriger als je-ner Ag2S, das sich im Gleichgewicht mit flüssigem Schwefel befindet [23]. In beiden

Ab-bildungen 1 und 2 wurde die unstabile Verbindung Ag4S, die bei Temperaturen kleiner als

(16)

Abb. 1: Ausschnittvergrößerung aus dem Phasendiagramm Ag - S, im Bereich von α–Ag2S und β-Ag2S,

aus Ref. [20]

(17)

In Abbildung 3a und b ist das Verhältnis zwischen der monoklinen Struktur von α-Ag2S

und einem pseudo-kubisch innenzentrierten Untergitter dargestellt. Abbildung 3a zeigt die Projektion von α-Ag2S entlang der b-Achse. Die großen weißen Kugeln stellen die

Schwefelatome dar, die näherungsweise auf +1/4b bzw. −1/4b sitzen. Die oktaedrisch ko-ordinierten Silberatome sind grau, die tetraedrisch koko-ordinierten Silberatome schwarz ge-färbt. In Abbildung 3b ist die Atomanordnung im Teilgitter der Abb. 3a dargestellt. Der Schwefel sitzt auf seinem Ursprungsplatz [56].

Abb. 3: Der Vergleich der monoklinen Struktur von α-Ag2S mit einem pseudo-kubischen

innen-zentrierten Untergitter. (a) zeigt die Projektion von α-Ag2S entlang der b-Achse. Die großen

weißen Kugeln stellen die Schwefelatome dar, die näherungsweise auf +1/4b bzw. −1/4b sitzen.

Die oktaedrisch koordinierten Silberatome sind schwarz gefärbt und die tetraedrisch koordi-nierten Silberatome sind grau gefärbt. (b) zeigt die Atomanordnung in dem Teilgitter der Abb. 3a. Der Schwefel sitzt an seinem Ursprungsplatz, aus Ref. [56].

(18)

3.0 Thermodynamik und Transporteigenschaften von

Ag

2

S

3.1 Fehlordnung

im

Ag

₂₊_δ

S

- Kristall

Kristalline Festkörper sind im thermodynamischen Gleichgewicht bei einer Temperatur oberhalb des absoluten Nullpunktes grundsätzlich fehlgeordnet. Im Gleichgewicht treten nur nulldimensionale Fehlstellen, die sogenannten Punktfehlstellen, auf, da alle höherdi-mensionalen Fehlstellen zu einer Erhöhung der freien Enthalpie des Kristalls führen wür-den. Nach der Gibbschen Phasenregel hat eine binäre Verbindung wie Ag₂₊_δS bei gege-benen Werten von Druck und Temperatur lediglich einen Freiheitsgrad, nämlich eine Komponentenaktivität. Als Folge davon kann die Zusammensetzung variiert werden: Je-der binäre Kristall hat einen endlichen Homogenitätsbereich [43].

Punktfehlstellen in Ionenkristallen sind meist relativ zum Gitter geladen und treten dem-entsprechend nur paarweise auf. Die regulären Bauelemente des Ag₂₊_δS-Gitters sind

Ka-tion

{

´

}

Ag x Ag V Ag − und Anion

{

x − _S••

}

S V

v v e

h• − _{. Im Vergleich zum ausgedehnten Ag}

2S-Kristall

ist es fraglich, ob weitere Strukturelemente bzw. Assoziate des Silbers in der Form (z 1) Ag V − ′₌ − + e V´ Ag oder − + = Agx e Ag ´ Ag

Ag im Korngrenzbereich bei Nano-Ag2S, wegen der

´

}

Ag x

Ag V

Ag − ist der einer Kationenleerstelle

{

x

}

Ag ´

Ag Ag

V − formal gleichwertig, doch lässt sich mit letzterer das Frenkelgleichgewicht in einer dem Elektron-Loch-Gleichgewicht analogen Form schreiben:

v v e h• − _{= 0} _3.1.2

Die Aktivitäten (Konzentrationen) der Fehlstellenpaare sind über Fehlordnungsgleichge-wichte miteinander verknüpft. Unter Beachtung der Platz-, Stoff- und Ladungsbilanzen lassen sich die Konzentrationen aller Punktfehlstellen als Funktionen der unabhängigen thermodynamischen Variablen im Prinzip berechnen, sofern die entsprechenden Gleich-gewichtskonstanten bekannt sind. In den meisten Fällen reicht es aus, die Konzentrationen der Majoritätsfehlstellen zu berücksichtigen [36].

Da die Komponentenaktivität und damit auch die Abweichung δ von der idealen Stöchi-ometrie der chemischen Verbindungen Ag₂₊_δX im Gleichgewicht eindeutige Funktionen der Punktfehlstellenkonzentrationen sind und andererseits der Transport von Ladung und Materie im Ionenkristall nur über Fehlstellen verläuft, liegt hier der Schlüssel zum Ver-ständnis der Thermodynamik und der Reaktivität geordneter Mischphasen bei den Fehl-stellen selbst. Jedem der einzelnen Bauelemente kann ein chemisches Potential zuge-schrieben werden [36]. Somit ergibt sich für die totale Änderung der freien Enthalpie ei-nes Ag2+δS –Kristalls auf der Basis der Bauelemente:

∑ + + − = = 4 1 i i i dn Vdp SdT dG µ 3.1.3 Hierbei bezeichnet i das Bauelement. Das chemische Potential µi der Punktdefekte hängt

von den jeweiligen Aktivitäten ai ab [36].

(20)

Als Konzentrationsangabe für die einzelnen Defektspezies i kann ein auf die Gesamtzahl

von Gittermolekülen Ag2+δS bezogener Molenbruch xi verwendet werden. Ein so

definier-ter Molenbruch hat den Vorteil, dass er in einem besonders einfachen rechnerischen Zu-sammenhang mit der Stöchiometrieabweichung δ steht.

m _i _m i S 2 Ag i _c_V V V n n n x_i = = = 3.1.5 Für kleine Punktdefektkonzentrationen kann man näherungsweise ideales Verhalten

an-nehmen, d.h. der Aktivitätskoeffizient γ wird 1. Für die elektronischen Defekte bedeutet dies, dass keine Entartung der Energiezustände vorliegt und die Boltzmann-Näherung an-gewendet werden kann [57].

_µ_i =_µ_i° +RTln_γ_ix_i ≈_µ_i° +RTlnx_i _3.1.6

Das Frenkel-Gleichgewicht (3.1.1) und das Elektron-Loch-Gleichgewicht (5.1.2) lassen sich nun mit den elektrochemischen Potentialen (µ~_i =µ_i +z_iFφ)der beteiligten Defekte aus Gleichung (3.1.6) formulieren.

Frenkelgleichgewicht: 0 2 1 +µ = µ~ ~ 3.1.7       ∆ − =       + − = = ⋅ ° ° ° ⋅ RT G exp RT exp K x x _´ Ag F 2 1 F Ag µ µ 3.1.8 Elektron-Loch-Gleichgewicht: 0 4 3 +µ = µ~ ~ 3.1.9       ∆ − =       + − = = ⋅ ° ° ° RT G exp RT exp K x x 3 4 e e h e µ µ 3.1.10

(21)

Die Molenbrüche der einzelnen Defekte sind untereinander über die

Elektroneutralitätsbe-dingung verknüpft: e Ag h Ag x x x x _⋅ + = _´ + 3.1.11 Bei einer Änderung der Stöchiometrieabweichung δ zu positiven Werten werden entweder

Zwischengitterplätze besetzt oder Leerstellen durch Besetzung vernichtet. Bei einer Ände-rung in die negative Richtung werden umgekehrt Zwischengitterplätze geleert, oder Leer-stellen auf regulären Gitterplätzen erzeugt. Für die elektrischen Ladungsträger gelten ana-loge Überlegungen. Wird eine vollständige Dissoziation des Silberüberschusses in Ionen und Elektronen angenommen, so kann man formulieren:

) x x ( x x _Ag_´ _e _h Ag − = − = _⋅ δ 3.1.12 Am stöchiometrischen Punkt (δ = 0) müssen die Konzentrationen von

Zwischengitterio-nen und Leerstellen bzw. von ElektroZwischengitterio-nen und Löchern entsprechend den Defektgleichge-wichten jeweils gleich groß sein (mit „#“ werden jeweils Größen bei stöchiometrischer Zusammensetzung bezeichnet): 1 2 F # Ag Ag / ´ # _x _K x _⋅ = = 3.1.13 1 2 e h e / # # _x _K x = = 3.1.14 Zur Feststellung des Fehlordnungstyps des binären Ionenkristalls Ag₂₊_δXwerden die oben

erwähnten Abhängigkeiten der Komponentenaktivitäten aAg und aX von der

(22)

Abb. 4: Frenkel- und Schottkyfehlordnung

Es ist sicher nicht hinreichend, für Nanokristalle lediglich die auf Punktfehlstellen basie-renden Fehlstellengleichgewichte, die für die Beschreibung und Berechnung eines ausge-dehnten Ag2S-Kristalls gelten, heranzuziehen. Im Nanoskala-Bereich liegt die Größe der

Teilchen zwischen 100_{nm und 10}2_{nm [47], und das Verhältnis von Oberfläche zum}

Vo-lumen des Festkörpers ist sehr groß. Die zweidimensionale Fehlordnung (Korn- und Pha-sengrenzen) und deren Einfluss auf Randschichten muss ebenfalls berücksichtigt werden. Die Vergrößerung der Oberfläche verursacht eine Erhöhung der Freien Enthalpie G im Vergleich zum Volumenfestkörper. Gemäß Ref. [47] kann die Differenz des Überschusses der freien Enthalpie G∑ (Exzess-Größe) für die Oberfläche im Vergleich zum unendlich ausgedehnten Festkörper folgenderweise ausgedrückt werden:

dA dn dt S dGΣ =− Σ +∑ η Σ +γ K K K 3.1.15 Dabei ist γ die Oberflächenspannung, und A ist die betrachtete Fläche. Da die freie Enthal-pie G eine extensive Größe ist und somit eine lineare Funktion von nk und A ist, folgt

dar-aus: A n d Σ ≠ − =       _i k µ i µ i µ γ 3.1.16 Σ i

n ist der Oberflächenüberschuss der Komponente 1 im Vergleich zu Ref. [48].

(23)

Im Gleichgewicht, wenn die Temperatur, der Druck und die Anzahl der Komponenten festgelegt sind, könnte noch die Form des Kristalls verändert werden. Unterschiedliche Kristalloberflächen (Form) besitzen verschiedene freie Enthalpien. Die Gleichgewichts-form eines Kristalls wird als Wulff-Form [48] beschrieben. Dies wird durch das Verhält-nis von der Oberflächenspannung γs eines Kristalls und dem Abstand ds von der

Kristall-oberfläche bis zum Kristallmittelpunkt charakterisiert. Für jede Oberfläche gilt:

d const d_s s γ γ = = 3.1.17 Das chemische Potential eines Wulff-Kristalles in Abhängigkeit seines durchschnittlichen Radius r ist gegeben durch:

m MX MX( ) ( ) 2 V r r µ γ µ = ∞ + 3.1.18

Vm Molvolumen und µMX(∞) gelten für den unendlich ausgedehntenFestkörper, wo die

Oberfläche vernachlässigt wird. Es wird hier auch angenommen, dass γ keine Funktion des Radius ist.

Der Einfluss von Oberflächen auf µMX führt zu einem Größeneffekt (size effect) und

be-einflusst das thermodynamische Gleichgewicht. Deshalb ist der Dampfdruck eines kleinen Kristalls erhöht. Diese Tatsache führt zur Erhöhung der Löslichkeit und Schmelzpunkter-niedrigung. Nach Gleichung (3.1.18) führt der Einfluss der Oberfläche auf µMX zu einem

EMK-Unterschied zwischen kleinen Wulff-Kristallen und großen Kristallen (bulk) des gleichen Materials [4]. Gemäß Ref. [48] gibt es im Nano-Regime zwei Teilchengrößenef-fekte: trivial size effects und proper size effects. Trivial size effects entstehen dadurch, dass das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen groß geworden ist. Bei kleinen Kristallen ist der Anteil an Oberflächenatomen erhöht, die diesen Effekt verstärken (z.B. Schmelz-punkterniedrigung). Der sogenannte proper size effect beschreibt die lokale Veränderung. In grober Näherung kann man den Bruchteil ϕ der Oberflächenatome, die in der äußeren _S Schale (Schichtdicke s) eines Wulff-Kristalls sitzen, folgenderweise angegeben:

(24)

r s V V_s s 3 ≅ ≡ ϕ 3.1.19

Vs ist das Volumen der Oberflächenatome und V das Volumen des Gesamtfestkörpers. Für einen Wulff-Kristall mit einer äußeren Schichtdicke von s≅5nmund r≅10nm hat

% 15 =

s

ϕ . Bei energetischer Betrachtung kleiner Kristalle werden die Kanten und Ecken energetisch sehr relevant. Deshalb sollte für kleine Kristalle die Gleichung (3.1.17) durch die folgende Gleichung ersetzt werden

const A L d t t s t s s =       ∂ ∂ +

∑

χ γ 1 3.1.20 wobei As die Oberfläche mit der Schichtdicke s ist,χ ist die Oberflächenspannung der _t

Kante t, und L ist die Länge der Kante t. _t

Für die vorliegende Arbeit ist daher der Einfluss der Nichtgleichgewichtsdefekte (z.B. Korngrenzflächen; [23, 56]) und die Herleitung der Theorie der coulometrischen Titration von verdünnten Gleichgewichtsdefekten) auf Volumen- und Oberflächeneigenschaften von besonderem Interesse. Im Nano-Regime sind die energetischen Verhältnisse im Korngrenzflächenbereich im Vergleich zu den Volumeneigenschaften entscheidend und bestimmen die physikochemischen Eigenschaften des Systems.

(25)

Abb. 5: Anzahl von Teilchen mit unterschiedlicher lokaler Energie in einem kubischen Cluster, aus Ref. [47].

(i) Teilchen im Volumen (NV) des Kristalls

(ii) Teilchen auf der Fläche und nicht auf Kanten und Ecken (NP)

(iii) Auf einer Kante aber nicht auf Ecken sitzende Teilchen (NE)

(iv) Auf den Ecken sitzende Teilchen (NC) eines kubischen Kristalls (N1/3• N1/3• N1/3)

(26)

3.2 Die Zellpotentiale elektrochemischer Ketten

Mit Hilfe der Zelle Pt(I)AgRbAg4I5α-Ag2+δSPt(II) erfolgt die Messung der

elektro-motorischen Kraft (EMK) von α-Ag2+δS. Die Zelle muss sich im thermischen

Gleichge-wicht befinden. Der Innenwiderstand der Spannungsmessgeräte sollte gegen unendlich gehen, und keine Phasengrenze dieser elektrochemischen Kette darf strombelastet sein. Alle Überlegungen der phänomenologischen Theorie in diesem Abschnitt gelten für

sämt-liche Silberchalkogenide und sind insbesondere auf Silberselenide übertragbar.

3.3 Die Halbzellenpotentiale und die Zellspannung

EMK-Messungen an homogenem oder inhomogenem Silbersulfid werden mit einer gal-vanischen Kette gemessen, die aus zwei Halbzellen besteht. Unter „Halbzelle“ soll an die-ser Stelle eine Elektrode verstanden werden, deren eines Ende das Silbersulfid kontaktiert (-Ag RbAg4I5Ag2S) und deren anderes Ende aus einem Inertmetall (Ag2SPt-) als

Ab-leitung besteht. Letzteres ist in dieser Arbeit stets Platin. Die Kombination dieser beiden Halbzellen mit einem Ag2S-Kristall in der Mitte bildet eine Kette, deren Spannung leicht

Ag₂S

)

e ϕ µ ϕ µ ₋ − = ₋ − 3.3.2

(27)

F∆ϕ_el =µ_e₋

( )

Pt −µ_e₋

(

Ag₂S

)

3.3.3

Der elektrische Potentialabfall an der elektronischen Halbzelle

S) (Ag -(Pt) _e ₂ e el ϕ ϕ ϕ =

∆ entspricht (bis auf den Faktor 1/F) der Differenz des chemi-schen Potentials der Elektronen im Platin und im Silbersulfid.

Abb. 6: Potentialverlauf in der elektrochemischen Halbzelle, nach Ref. [39]

Die Halbzelle des Typs Pt(I)AgRbAg4I5α-Ag2+δSist hingegen komplizierter.

RbAg4I5 ist ein Ag+-Elektrolyt, d.h. eine Substanz, deren Überführungszahl für

Silberio-nen annähernd eins ist. Die drei bei diesem Typ auftretenden Phasengrenzen werden ein-zeln betrachtet. An der Phasengrenze PtAgkönnen wiederum nur Elektronen ausge-tauscht werden. Das Gleichgewicht lautet:

µ~_e₋(Pt)=µ~_e₋(Ag) 3.3.4

α−Αg

2

S

Pt II

− e ~ µ

F φ

µ

_e-

(28)

An der Phasengrenze AgRbAg₄I₅ können sowohl Elektronen als auch Silberionen ausge-tauscht werden. Es müssen also im Gleichgewicht beide elektrochemischen Potentiale an der Phasengrenze gleich sein. Diese beiden Bedingungen sind allerdings nicht unab-hängig voneinander, sondern über das elektrische Potential ϕ miteinander verknüpft. Aus-schlaggebend für die Potentialeinstellung ist das Gleichgewicht der Silberionen als Majo-ritätsladungsträger: ) I (RbAg (Ag) _Ag ₄ ₅ Ag+ = µ + µ~ ~ 3.3.5 Im RbAg4I5 fließen ebenso kaum Elektronen als elektrische Ladungsträger. Deshalb gilt

für den Fluss von Elektronen:

0 ) I (RbAg ) I (RbAg ) I (RbAg₄ ₅ _e ₄ ₅ _e ₄ ₅ e− =−L− ⋅∇µ~− = J 3.3.6 Obwohl das RbAg4I5 eine vernachlässigbare elektronische Leitfähigkeit hat (10-9 Scm-1

bei 25 °C [72]), kann es trotzdem einen Gradienten im elektronischen Potential der elekt-ronischen Ladungsträger geben, der ungleich Null ist [73]:

0 ) I (RbAg₄ ₅ e− ≈ L ∇µ~_e₋(RbAg₄I₅)≠0 3.3.7 Da auch kein ionischer Ladungsträgerfluss im RbAg4I5 geben soll, aber die ionische

Leit-fähigkeit gut ist (0,25 Scm-1 bei 25 °C [72]), gilt für den Gradienten des elektrochemi-schen Potentials der Silberionen im RbAg4I5 [73]:

0 ) I (RbAg ) I (RbAg ) I (RbAg₄ ₅ _Ag ₄ ₅ _Ag ₄ ₅ Ag+ =−L + ⋅∇µ~ + = J 3.3.8 0 ) I (RbAg 0 ) I (RbAg 5 4 Ag 5 4 Ag = ∇ ≠ + + µ~ L

Die gleichen Bedingungen findet man an der Phasengrenze RbAg₄I₅Ag₂Svor. Auch hier stellen sich elektronische wie ionische Ladungsträger ins Gleichgewicht, wovon aber nur die ionischen Majoritätsträger relevant sind:

(29)

S) (Ag ) I (RbAg₄ ₅ _Ag ₂ Ag+ =µ + µ~ ~ 3.3.9

Aus den letzten beiden Beziehungen ergibt sich:

S) (Ag (Ag) _Ag ₂ Ag+ = µ + µ~ ~ 3.3.10 Um die Potentiale in der Silbersulfidphase mit denen des Platins zu verknüpfen, wird die

Beziehung

µ_Ag° =µ~_Ag₊(Ag)+µ~_e₋(Ag) 3.3.11 verwendet. Einsetzen von Gleichung (3.3.4) und Gleichung (3.3.10) in Gleichung

(3.3.11) und Umstellen liefert den Zusammenhang:

3.3.12

Formuliert man das in Gl. (3.3.12) enthaltene elektrochemische Potential der Silberionen in Ag2S als µ~_Ag+(Ag2S)=µ_Ag+(Ag2S)−F∆ϕ_Ag+(Ag2S), so erhält man daraus das

ioni-sche Potential ∆ϕ_ion. Somit kann die Gl. (3.3.12) wie folgt formuliert werden:

_ion _e (Pt)- _Ag° _Ag₊(Ag₂S)

− +

=

∆ϕ µ µ µ

F 3.3.13

wobei ∆ϕ_ion = ∆ϕ_Ag₊ als die Differenz der elektrischen Potentiale zwischen Platin und Silbersulfid definiert ist.

∆ϕ_ion =ϕ(Pt)−ϕ(Ag₂S) 3.3.14

In der Abbildung 7 ist der Gradient des elektrochemischen Potentials der Elektronen im Elektrolyten RbAg4I5 ungleich Null. Das heißt, es existiert eine treibende Kraft für

Elekt-ronen, die nur dann nicht zu einem Stromfluss führt, wenn die elektronische Leitfähigkeit verschwindet. Da dies in einem realen Elektrolyten nie exakt erfüllt sein wird, kommt es zu einem zusätzlichen Potentialabfall, dem Diffusionspotential. Dann spricht man von ei-ner Zelle mit Überführung.

S) (Ag

(Pt) _Ag _Ag ₂

e− =µ° −µ +

(30)

Das Diffusionspotential lässt sich relativ einfach berechnen, da die Zelle in allen Kombi-nationen offenkettig betrieben wird. Der Gesamtstrom durch die Zelle ist dann gleich Null. Unter der Annahme, dass im Elektrolyten Silberionen und Elektronen beweglich sind, gilt daher

0

e Ag+ +i− =

i 3.3.15 Einsetzen der Flussgleichungen führt zu:

0 e e Ag Ag + = −σ ₊dµ~ ₊ σ ₋dµ~₋ 3.3.16 Aus dieser Beziehung kann der Gradient des elektrochemischen Potentials der Elektronen als Funktion des chemischen Potentialgradienten der Komponente Silber berechnet wer-den: 0 ) ( _Ag _e _e _e Ag+ µ − µ − −σ − µ − = σ d d~ d~ 3.3.17 σ_Ag₊dµ_Ag −(σ_Ag₊ +σ_e₋)dµ~_e₋ =0 3.3.18 g d t ~ dµ_e₋ = _Ag₊ µ_A 3.3.19

In der Gleichung (3.3.19) wurde die Überführungszahl der Silberionen tAg+ = σAg+ ⁄σges

eingeführt. Wird diese Gleichung über die Dicke der Silberelektrolytphase integriert, so erhält man g t ~ A Ag e µ µ = ∆ ∆ ₋ ₊ 3.3.20

mit einer mittleren Überführungszahl für Silberionen tAg+. In einem idealen

Silberionen-leiter ist diese Überführungszahl eins, und die Potentialabfälle sind gleich groß, wie in Abb. 7 dargestellt. Ist die Überführungszahl kleiner als eins, so ist die Differenz des elekt-rochemischen Potentials der Elektronen kleiner als die vorgegebene chemische Potential-differenz des Silbers. Dies führt zu Fehlern bei der Potentialmessung. Die Berechnung dieser Fehler erfolgt mit Hilfe von Gleichung (3.3.20) bei den jeweiligen Kombinationen zweier Sonden.

(31)

Abb.7: Potentialverläufe der elektronischen und ionischen Komponenten und des Silbers bei

stromlo-ser Messung der Zellspannung über die Festkörperkette Pt(I)AgRbAg4I5α-Ag2+δSPt(II)

zur coulometrischen Titration, nach Ref. [39].

3.4 Die EMK der Kette Pt(I)

AgRbAg

4

I

5

α-Ag

2+δ

S

Pt(II)

Die Kombination einer ionischen und einer elektronischen Sonde ergibt eine nicht sym-metrische Zelle, deren EMK auch bei homogenem Silbersulfid in der Regel ungleich Null ist. Die folgenden Überlegungen beziehen sich daher auf einen homogenen Kristall.

Die EMK E der Zelle, die als Potentialdifferenz Pt Pt

I

II φ

φ

φ = −

∆ an den beiden Platinelekt-roden der Zelle abgegriffen wird, ergibt sich aus der Differenz der ionischen und elektro-nischen Potentiale über die gesamte Zelle:

el ion ϕ ϕ − ∆ ∆ =F F FE 3.4.1 Pt I Ag RbAg4I5

µ

e-µ

_Ag+

Fφ

µ

_Ag

F∆φ

_Ζelle α- Ag2S Pt II − e µ~ + Ag µ~

(32)

FE₌_µ_Ag° ₋_µ_Ag₊(Ag₂S)₋_µ_e₋(Ag₂S) =µ −_Ag° µ_Ag(Ag₂S)

Die EMK ist die Differenz des chemischen Potentials des Silbers (des Standardpotenti-alsµ ) und des Silbers im Silbersulfid. Sie ist damit auch ein Maß für die Silberaktivität _Ag° im Silbersulfid: S) (Ag lna_Ag ₂ RT FE=− 3.4.2 Ist die Silberaktivität eins, steht also der Silbersulfidkristall im Gleichgewicht mit

elemen-tarem Silber, so ist die EMK der Zelle Null. Die Silberkonzentration im Ag2+δS ist

maxi-mal. Steht der Silbersulfidkristall im Gleichgewicht mit elementarem Schwefel, so ist die Silberkonzentration und Aktivität minimal. Die EMK nimmt dann einen temperaturab-hängigen Maximalwert an, der im α-Ag2S zwischen 0mV und 200 mV liegt [19].

Der genaue Zusammenhang zwischen der EMK und der Abweichung δ von der idealen Stöchiometrie kann durch Coulometrische Titration ermittelt werden. Bei diesem Verfah-ren wird die Zelle nicht stromlos belassen, sondern man lässt eine definierte Ladungsmen-ge durch die Zelle fließen. Daraus ist die Änderung der Zusammensetzung des Silbersul-fidkristalls direkt berechenbar und kann mit der gemessenen Änderung der EMK vor und nach dem Titrationsschritt korreliert werden. Wird auf diese Weise der gesamte Stabili-tätsbereich des Silbersulfids untersucht, so ergibt sich eine vollständige Titrationskurve mit der Angabe der relativen Konzentration. Die absolute Bestimmung der Konzentration erfolgt in der Tieftemperaturphase über die Lage des Wendepunktes der Kurve. Aus theo-retischen Überlegungen ergibt sich, dass der Wendepunkt bei der idealen Zusammenset-zung (δ = 0) liegen muss. Da dieser Wendepunkt in der Hochtemperaturphase nicht zu er-kennen ist, muss der Nullpunkt der Konzentration durch Aufheizen eines α-Ag2S-Kristalls

bekannter Zusammensetzung über die Phasenumwandlungstemperatur bestimmt werden [39]. Ausführliche Titrationskurven wurden für die α-Phase von Bonnecaze et al. (1979a) und für die β-Phase von Bonnecaze et al (1978b), Schukla, Schmalzried (1979) und Oha-chi et al. (1988) aufgenommen.

(33)

3.5 Eindimensionales Wachstum von Ag2S

Um den Transport von Silberionen im Ag2S-Festkörper stationär aufrecht zu erhalten, ist

es notwendig, dass der transportierte Stoff (in diesem Fall das Metall) bei der Reaktion aus einer Nachbarphase (Quelle) nachgeliefert wird und zu einer Senke gelangt, wo er ab-reagiert. Bei der Reaktion wird angenommen, dass die Produktschicht mit den Nachbar-phasen im Gleichgewicht steht.

In diesem Fall ist der Stofftransport jedoch ein irreversibler Prozess, der aus einer trei-benden Kraft resultiert. Streng genommen muss es also bei der Verzunderung von Silber-sulfid an der Phasengrenze Ag/Ag2S einen chemischen Potentialunterschied des Silbers

geben, der vom Phasengrenzwiderstand abhängt [44, 45].

Abb. 8: Verzunderung von Ag2S unter Berücksichtigung der Prozesse an der Phasengrenze Ag/Ag2S,

nach Ref. [46] Ag Ag2 S S(l) ∆ _R_{G°(Ag S)}

∆µ

_Ag

(Ag/Ag

₂

S)

µ°

_Ag

µ

_Ag

Ag+

e-+ Ag

~

µ

− e ~ µ

(34)

Die maximale für den Transport zur Verfügung stehende Energie, die freie Reaktions-enthalpie∆_R_G°(Ag₂S)_{, teilt sich auf in den Anteil, der für den Transport über die} Pha-sengrenze benötigt wird, und den, der den Transport im Silbersulfid bewirkt. Dies hat un-mittelbar Folgen für das Zeitgesetz der Produktschichtbildung. Während die durch den Transport im Silbersulfid bestimmte Reaktion einem parabolischen Gesetz folgt, besitzt die Phasengrenzreaktion ein anderes Zeitgesetz. Wirken sich beide Transportvorgänge auf das Wachstum aus, ergibt sich eine Verknüpfung beider Gesetze [43].

Analog zum Transport in Phasen ist die treibende Kraft für die Ionen der Unterschied des elektrochemischen Potentials der Ionen, und für die Elektronen die des elektrochemischen Potentials der Elektronen über die Phasengrenze.

3.6 Theorie der coulometrischen Titration

Die Methode der coulometrischen Titration geht auf Carl Wagner [23] zurück. Sie wurde zuerst zur Untersuchung von Silbersulfid und dann von Kupfersulfid [23] angewandt. Die später entwickelte Theorie zur Behandlung zahlreicher Spezialfälle im Bereich der Kata-lyse, der Korrosion und Adsorption wurden ebenfalls von Wagner [41] behandelt.

Abb. 9: Einbau und Ausbau von Ag+ bei der coulometrischen Titration, aus Ref. [73].

Ag2+δS weist Frenkel-Fehlordnung im Kristall auf. Als Punktfehlstellen sind vornehmlich

Ag+-Ionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen im Ag+ -Untergitter vorhanden. Für die Stöchiometrieabweichung δ gilt zunächst

Pt1 Ag RbAg4I5 α−Ag2S Pt2 Ag+ e-Ag+ Silbereinbau Silberausbau + +

(35)

-h e x x − = δ 3.6.1 Aus der Bedingung (e´ +V_Ag´ =h• +Ag_i•_{) gilt für Konzentrationen}

V i x x − = δ 3.6.2 Die Reaktionsgleichungen, aus denen sich die Gleichgewichtsbedingungen zwischen der Komponentenaktivität von Ag und den Punktfehlstellenkonzentrationen ableiten, lauten:

´ e Ag V Ag+ = •+ i ´ i 3.6.3 und _Ag₊_V´ ₌ _Agx ₊_e´ Ag Ag 3.6.4

Wegen der praktischen Konstanz der Überschuss- und Defektelektronenkonzentrationen folgt dann aus Gleichung (3.6.3)

Ag i ~a

x_Ag 3.6.5

und aus Gleichung (3.6.4)

1 Ag Ag ( ) − a ~ x_V 3.6.6 Für die ideale stöchiometrische Zusammensetzung (δ = 0) folgt aus Gleichung (3.6.2)

) 0 ( ) 0 ( _V i δ = = δ = # # _x x 3.6.7 Die Gleichung (3.6.5) und (3.6.6) lassen sich dann umschreiben:

        = # _# a a x x Ag Ag i i 3.6.8

(36)

1 Ag Ag i 1 Ag Ag V V − −         =         = # _# # # a a x a a x x 3.6.9

Nach Einsetzen von Gleichung (3.6.8) und (3.6.9) in Gleichung (3.6.2) erhält man:

                ⋅ =         − = # _# # # # a a ln sinh x a a a a x Ag Ag i Ag Ag Ag Ag i 2 δ 3.6.10 Eine Auftragung von ln _#

Ag Ag a a

gegen δ in Abbildung 20 ergibt eine punktsymmetrische S-förmige Kurve mit einem Wendepunkt beim stöchiometrischen Punkt (δ = 0)

# i Ag x / δ

Abb. 10: Coulometrische Titrationskurve; aufgetragen istln _#

Ag Ag a a gegen δ/ # i Ag x , aus Ref. [43].

Experimentell wird nicht δ, sondern

) ( ) ( ) ( _Ag _Ag° = _Ag − _Ag° ∆δ a ,a δ a δ a 3.6.11 erhalten, wobei ° Ag

a einem geeignet zu wählenden Referenzwert entspricht. Der

Wende-punkt der Kurve in der Abbildung erfolgt dort, wo als Majoritätsfehlordnungszentren Leerstellen im Ag+-Gitter von besetzten Zwischengitterplätzen abgelöst werden, also bei der idealen stöchiometrischen Zusammensetzung. Die Kurve ist von ihrer Form, als auch von der physikalischen Bedeutung her den Titrationskurven sehr ähnlich, die

(37)

beispiels-weise von der Säure-Base-Titration in wässrigen Lösungen gut bekannt sind. Dort stellt der Wendepunkt, auch der sogenannte Äquivalenzpunkt, den Übergang von einem Hydro-niumionen- zu einem Hydroxylionenüberschuss dar.

Aufgrund dieser Analogie bezeichnet man die obige Kurve ebenfalls als Titrationskurve und, sofern die Änderung der Zusammensetzung sowie die Aktivitätsmessung mittels gal-vanischer Festkörperketten vorgenommen wurde, als coulometrische Titrationskurve.

3.7 Thermodynamischer Faktor

Aus coulometrischen Titrationskurven kann man den thermodynamischen Faktor

i i c ln d a ln d

ableiten. Über die von Darken [58] und Wagner [59] abgeleitete Beziehung

Ag Ag Ag S) 2 (Ag c ln d a ln d D D~ ₌ k _⋅ _3.7.1 verknüpft der thermodynamische Faktor den Komponentendiffusionskoeffizient _Dk

Agdes

Silbers mit dem chemischen DiffusionskoeffizientenD~₍_Ag₂_S₎, der seinerseits zur Beschrei-bung von Ausgleichsvorgängen im Ag2S dient.

Der thermodynamische Faktor ergibt sich aus der Titrationskurve wie folgt: Durch Diffe-rentiation der Gleichung (3.4.2) erhält man:

dE RT F a ln d _Ag =− ⋅ 3.7.2 m V c_Ag = 2+δ 3.7.3 folgt unter der Annahme eines konstanten Molvolumens:

(38)

δ δ + = 2 Ag d c ln d 3.7.4 Dann erhält man aus den Gleichungen (3.7.2) und (3.7.4) für den thermodynamischen Faktor: δ δ d dE RT ) ( F c ln d a ln d ⋅ + − = 2 Ag Ag 3.7.5 Da die Steigung der Titrationskurve ohnehin nur mit einer Unsicherheit von einigen Pro-zent bestimmt werden kann ( δ << 2), ist die Näherung

δ d dE RT F c ln d a ln d ⋅ − = 2 Ag Ag 3.7.6 für die Auswertung ausreichend.

(39)

4.0 Theorie zur Synthese von Nanopartikeln

4.1 Selbstorganisation von Nanopartikeln

Nanophasen und Nanopartikel gehören zur neuen Generation von Materialien, die sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften von ihrem Volumenmaterial unter-scheiden. Nanopartikel, die im wässrigen Medium mit Hilfe der Technik der „inversen Mizellen“ hergestellt sind, gehören zu den sogenannten „selfassembled“ oder „selbstorga-nisierenden“ Nanomaterialien. Diese Materialien haben wichtige Anwendungen im Be-reich der Elektronik [10], in der Halbleiterindustrie und in optischen Geräten [11] sowie im Bereich der Katalyse [13] und des Magnetismus [14]. Um ein solches Material zu entwickeln, gibt es laut [15] vier wichtige Schritte:

• Die Präparationen von Nanopartikeln einer ausgewählten Größe und Form.

• Die Kontrolle über den Selbstorganisationsprozess der Nanopartikel, um durchgehend große, geordnete Supergitter herzustellen, die man im nachhinein technisch verwenden kann.

• Die Charakterisierung und Aufklärung der Struktur.

• Modellierung der dynamischen Eigenschaften des Systems.

Zu den so genannten self-assembling Nanopartikeln gehören Au, Ag, und Ag2S, also

Teil-chen, deren Größe kleiner als 10 nm ist. Ein oberflächenaktiver Stoff (AOT) bestimmt die Größe und Kompaktheit dieser Nanopartikel. Für die Erhaltung ihrer Größe sorgt ein Thi-ol. Dieses verhindert nicht nur, dass die Partikel miteinander reagieren und durch Aggregatbildung ihre Struktur zusammenfällt, sondern darüber hinaus rufen sie eine Van der Waalssche Bindung zwischen den Teilchen hervor (vgl. Abb.16). Die Stärke dieser Bindung ist charakteristisch für die Stabilität des Materials [15]. Es muss angemerkt werden, dass für die Entstehung einer dreidimensionalen Struktur von nanokristallinen Teilchen zwei Parameter entscheidend sind: Korngröße und Länge des Thiols. Die daraus resultierenden kovalenten Bindungen stabilisieren die Überstruktur und führen zu einer Erhöhung der mechanischen Stabilität. Die Studie von Andres et al. [16] hat gezeigt, dass Alkylthiol durch Aryldithiol oder Aryldiisonitril ersetzt werden kann.

(40)

Abb. 11: Selbstorganisierte, passivierte nanokristalline Übergitter (a) Sphärische Partikel und (b) sechseckige Partikel, aus Ref. [15].

4.2 Inverse Mizellen als kleine wässrige Reaktoren

Zur Herstellung von Nanopartikeln definierter Größe im wässrigen Medium wurden als kleine „Reaktoren“ inverse Mizellen benutzt. Der Begriff Mizelle wurde erstmalig etwa um 1940 von Schulman und Mitarbeitern vorgeschlagen [6]. Er bedeutet Emulsion (Was-ser in Öl), wobei laut [5] die dispergierte Phase (Was(Was-ser) auch als die so genannte innere Phase, und das Dispersionsmittel (Öl) als die äußere Phase bezeichnet wird. Zur Stabili-sierung von öl- und wasserhaltigen Gemischen sind Tenside (in diesem Fall: AOT) not-wendig. Tenside sind amphiphile Moleküle mit einer polaren Kopfgruppe und einem un-polaren Molekülbereich (vgl. Abb. 14). In Abhängigkeit ihrer Konzentration und der Ei-genschaften des eingesetzten Umgebungsmediums assoziieren solche Substanzen in Lö-sungen zu geordneten, höheren Strukturen. Maßgeblichen Einfluss übt dabei die Polarität der hydrophilen Kopfgruppe und die Anzahl der Kohlenstoffatome der lipophilen Kette sowie deren räumliche Struktur aus [8]. Es gibt unterschiedliche Vorstellungen hinsicht-lich des Strukturbildes der inversen Assoziate (vgl. Abb. 15). Im Gegensatz zu den pola-ren Mizellen besitzen diese keine definierte Gpola-renzfläche zum Umgebungsmedium. Das starre Modell einer inversen Mizelle wurde aus der Umkehrung der Vorstellungen über die normalen Mizellen abgeleitet, obwohl ein gleitender Übergang der Eigenschaften vom lipophilen Bereich zum Umgebungsmedium eventuell zu erwarten ist [8] (vgl. auch Abb. 15). Im Gegensatz zu den polaren, wässrigen Systemen verläuft die Assoziation der Ten-sidmoleküle zu inversen Strukturen in unpolarer, lipophiler Umgebung schrittweise über

(41)

Dimere und Oligomere. Sowohl die kritische Mizellbildungskonzentration als auch die Form und Struktur der entstehenden Assoziate hängen streng von der Art der Tensidmole-küle, deren Temperatur und vom pH-Wert der Lösung ab. Bei Gegenwart von Ionen sind Mizellen meist kugelförmig. Daneben sind auch stäbchen- oder scheibchenförmige Asso-ziatformen bekannt [8]. Wasser übt im polaren Mizellkern einen maßgeblichen Einfluss auf die strukturellen und physikalisch-chemische Eigenschaften der inversen Mizelle aus. Meistens ändern sich dabei die Form und die Größe der inversen Mizellen in Abhängig-keit von der Wasserkonzentration, was für die Synthese von nanokristallinem α-Ag2S

de-finierter Partikelgrößen wichtig ist (vgl. Abb.12 und 13). Abb.12 zeigt optische Absorpti-onsspektren von Nano-Ag2S in Abhängigkeit der eingesetzten Wassermenge bei der

Syn-these mittels inverser Mizellen. Hierbei zeigen die optischen Absorptionsspektren keine drastische Veränderung der Absorption in Abhängigkeit der eingesetzten Wassermengen. Es wurde aber bereits erwähnt, dass bei Nano-Ag2S eine Blauverschiebung der optische

Bandkante im Vergleich zum ausgedehnten Ag2S-Kristall beobachten wurde, die bei 1240

nm (1eV) zu finden wäre [16]. Der Wassergehalt inverser mizellarer Systeme wird durch den Wo-Wert ausgedrückt. Er bezeichnet das molare Verhältnis von Wasser zu Tensid [9],

im vorliegenden Fall also:

W0 = n(H2O)/n(AOT) op ti sch e Dich te Wellenlänge (nm)

Abb. 12: Die Absorptionsspektren zeigen die optische Dichte von Nano-Ag2S in Abhängigkeit der

eingesetzten Wassermenge bei der Synthese in inversen Mizellen. a) W = 5ml. (b) W = 10ml. (c) W = 20ml. (d) W = 40ml, aus Ref. [16]

(42)

H2O (ml) Po ly di sp er sität ( % ) Te ilc he nd ur ch m es se r ( nm)

Abb. 13: Durchschnittliche Partikeldurchmesser von nano-Ag2S in Abhängigkeit vom Wassergehalt, aus

Ref. [16]

Abb. 14: Strukturformel von 1,4-Bis-(2-ethyl-hexyl)-2-sulfosuccinat-Na (Na(AOT)). Die große Wasserauf-nahmefähigkeit der inversen Mizellen aus Na(AOT) ist der Grund seiner häufigen Verwen-dung bei Untersuchungen von inversen Systemen, aus Ref. [16]

(43)

Abb. 15: Mögliche Strukturvorstellung von inversen Mizellen, aus Ref. [ 5]

Abb. 16: Nano-Ag2S, umhüllt mit Dodekanthiol

S

H A g2S

A g2S

D o d e k a n th io l

(44)

5.0 Apparative Grundlagen

5.1 Transmissionselektronenmikroskopie und

Rasterelektronenmikroskopie

Die im wässrigen Medium hergestellten Silbersulfid-Nanopartikel wurden mittels Transmis-sionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Die Elektronenmikroskopie erweitert die Auflösung von Lichtmikroskopen, deren maximale Auflösung durch die Wellenlänge von sichtbarem Licht begrenzt ist. Beim Elektronenmikroskop liegt die Auflösung der Morpholo-gie von Substanzen in der Größenordnung von 0.3 µm – 0.15 nm.

Im Jahre 1920 wurde der erste Versuch unternommen, einen Elektronenstrahl durch Benut-zung elektrostatischer und elektromagnetischer Linsen zu fokussieren. Das erste Elektronen-mikroskop wurde 1930 von der Arbeitsgruppe Ruska in Berlin hergestellt.

Das Transmissionselektronenmikroskop ist prinzipiell analog zum optischen Mikroskop auf-gebaut mit dem Unterschied, dass sich beim TEM die Elektronenstrahlquelle am Kopfende und der Bildschirm am Fußende der Mikroskopsäule befindet. Beim TEM ersetzt die Elektro-nenstrahlquelle den Lichtstrahl des Lichtmikroskops und wird zwischen der Kathode und der Anode auf Hochspannung typischen Werten zwischen 100 kV- 400 kV gehalten. Während ein geheizter Wolframdraht ein Elektronenstrahlbündel mit der Stromdichte von ₅_⋅₁₀4_Am-2

er-zeugen kann, beträgt die Stromdichte bei Lanthanhexaborid (LaB6) nur 1⋅106Am-2. Besser ist

natürlich die Feldemissionsquelle, die eine Stromdichte bis zu ₁_⋅₁₀10_Am-2_{liefert. Die}

hoch-energetischen Elektronen werden durch ein elektromagnetische Kondensators-Linsensystem fokussiert. Die Fokussierung des Elektronenstrahls wird durch Regelung des Stromflusses in der Linse eingestellt, und nicht durch Positionierung der Linse, wie es beim optischen Mikro-skop üblich ist. Der Probenhalter beim TEM erlaubt der Probe jegliche Neigung und Einstel-lung in der optischen z-Achse. Das TEM Gerät setzt ein gutes Vakuum (₁₀−7 _{Torr) voraus [1],}

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Abb. 17: Schematische Darstellung des grundlegenden Vorganges auf einer Probe beim Auftreffen von Elektronen, nach Ref. [ 1]

Die Zerkleinerung des aus den Elementen bei 397°C hergestellten Ag2S mit der

Kugel-mühle von Mikropartikeln zu 28.1nm und 36nm wurde mit dem REM charakterisiert. Im Prinzip wird im Rasterelektronenmikroskop (REM) ein feiner Elektronenstrahl (Durchmesser typischerweise 10nm) rasterförmig Zeile für Zeile über das zu untersuchen-de Objekt bewegt. Synchron dazu läuft untersuchen-der Schreiberstrahl einer Bildröhre. Die einfallen-den Elektronen, die Primärelektron (PE), regen das Objekt zur Abgabe von Sekundär-elektronen (SE) an, die zusammen mit den zurückgestreuten Elektronen (RE) des Primär-strahls in den Detektor gelangen. Mit dem Detektorausgang wird dann die Helligkeit der Bildröhre gesteuert. Die Vergrößerung ist durch das Verhältnis von Rastergröße auf dem Objekt zur Bildschirmgröße gegeben und lässt sich in weiten Grenzen variieren (sinnvoll ist 101 – 105). Neben dem Elektronendetektor kann auch der Probenstrom oder ein ener-giedispersiver Röntgendetektor zur Helligkeitssteuerung der Bildröhre genutzt werden. Das einfache PE kann mehrfach elastisch (am Kern) oder inelastisch (an der Hülle) von den Objektatomen gestreut werden, bis es schließlich eingefangen wird. Den charakteristi-schen Bereich, den es dabei erreicht, nennt man “Streubirne“. Ihr Radius R hängt von der Primärenergie und der Kernladungszahl des Objektes ab und liegt bei etwa 1µm. Die late-rale Auflösung kann daher bei Aufnahme von Rückstreuelektronen an kompakten Proben nicht besser als 1µm werden. Sekundärelektronen sind Elektronen des Objekts, die durch inelastische Prozesse von PE und RE freigesetzt werden und wegen ihrer geringen

Ener-Probe Röntgenstahlen rückgestreute Elektronen Elektronendetektor Primärer Elektronenstrahl Sekundärelktronen Röntgenstrahldetektor Elektronendetektor optische Beobachtung Lichtmessung

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gie (unter 50 eV) nur bis zu einer Tiefe von ca.10 nm austreten können. Bei der Detektion von Sekundärelektronen (zur Technik s.u.) spielt deshalb die Streubirne kaum eine Rolle, und die Auflösung wird überwiegend durch den Strahldurchmesser der einfallenden Elekt-ronen bestimmt. Die typische Auflösung eines REM liegt deshalb bei 5-50 nm. Durch ine-lastische Prozesse entstehen auch Augerelektronen und Röntgenstrahlung, die in zusätzli-chen Detektoren nachgewiesen werden können, sowie Elektronen, die charakteristische Energieverluste erlitten haben. Interessant sind dabei vor allem Verluste im keV-Bereich, da diese Energie zur Rumpfelektronenanregung von Substratatomen verbraucht wurde und die Verlustenergien somit einen Rückschluss auf die Elementzusammensetzung zu-lassen [2].

Abb. 18: Schematische Darstellung eines Rasterelektronenmikroskops (REM)

Probenkammer e-_-Detektor Röntgenstrahl-Detekor magnetische Objektivlinse Datenträger Elektronstrahl Elektronkanone Vakuumpumppe Objekt