Metallkomplexe eines Methoxyalkyl-funktionalisierten 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidens [1]

Metallkomplexe eines Methoxyalkyl-funktionalisierten 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidens [1]

Metal Complexes of a Methoxyalkyl Functionalized 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidene [1]

Norbert Kuhn, Caecilia Maichle-M¨oßmer, Elke Niquet und Isabel Walker Institut f¨ur Anorganische Chemie der Universit¨at T¨ubingen,

Auf der Morgenstelle 18, D-72076 T¨ubingen

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Kuhn. E-mail: kuhn@uni-tuebingen.de

Z. Naturforsch.

47–52 (2002); eingegangen am 16. Oktober 2001 Carbenes, Tin, Palladium

2,3-Dihydro-1,3-di-3'-methoxypropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (

, Carb) reacts with Pd(MeCO

)

or Me

SnCl

to give the complexes (Carb)

Pd(MeCO

)

(

) and (Carb)SnMe

Cl

(

), respectively. The X-ray structure analysis of

clearly demonstrates the

-coordination of the carbene ligand in the solid state while NMR data imply a weak Pd-O interaction in solution. In

, the X-ray structure analysis reveals Sn-O distances close to the sum of the van der Waals-radii.

Einleitung

Heterozyklische 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidene ( 1 ) haben seit ihrer Entdeckung als stabile Singulett- Carbene [2 - 4] der Koordinationschemie ein neu- es Kapitel erschlossen. Im Zentrum des Interesses stehen hierbei Koordinationsverbindungen Lewis- azider Derivate der Hauptgruppenelemente, insbe- sondere der Gruppen 3 [5], 4 [6, 7], 5 [8] und 6, [9] sowie die Komplexe katalyserelevanter Metalle, insbesondere des Palladiums [10, 11]. In letzter Zeit ist als weiterer Schwerpunkt der Einbau des Carben- fragments in bi- und trifunktionelle Chelatliganden intensiv untersucht worden [10, 12].

Mit der Einf¨uhrung alkoxyalkyl-substituierter Phosphane als Liganden [13] hat die Chemie substi- tutionslabiler Chelatliganden einen deutlichen Auf- schwung erfahren. Wir wollen nachfolgend erste Ergebnisse zur Koordination des Ethercarbens 2 [14] an Zentren der Haupt- und Nebengruppen- elemente vorstellen. ¨ Uber die Koordinationsche- mie des Ethercarbens 3 wurde k¨urzlich von ande- rer Seite berichtet [15]; Ergebnisse zur Koordina- tion Ether-funktionalisierter Tetrahydroimidazol-2- ylidene sind seit l¨angerer Zeit bekannt [16].

Alkoxyalkyl-funktionalisierte 2,3-Dihydro-tetra- alkylimidazol-2-ylidene [14] weisen aus noch nicht vollst¨andig verstandenen Gr¨unden im festen Zu- stand gegen¨uber ihren nicht-funktionalisierten Ver-

0932–0776/02/0100–0047 $ 06.00 c^ÿ2002 Verlag der Zeitschrift f¨ur Naturforschung, T¨ubingen^þwww.znaturforsch.com K

wandten eine deutlich geringere Stabilit¨at auf; wir haben deshalb zur Umsetzung 2 in situ durch Re- duktion des Thioharnstoffes 4 mit Kalium in Te- trahydrofuran pr¨apariert und eingesetzt.

Synthese und Struktur von trans -Diacetato- bis{2,3-dihydro-1,3-di-3'-methoxypropyl-4,5- dimethylimidazol-2-yliden}palladium(II) (5)

Die Umssetzung von 2 mit Pd(MeCO

)

in

Tetrahydrofuran f¨uhrt in Abh¨angigkeit von der

St¨ochiometrie zu Substanzgemischen, aus denen

Abb. 1. Ansicht des Molek¨uls von C

H

N

O

Pd (

) im Kristall.

sich der Neutralkomplex 5 durch Umkristallisati- on in reiner Form gewinnen l¨aßt; das beste Resul- tat wird erwartungsgem¨aß mit relativen Mengen- verh¨altnissen entsprechend der Bildungsgleichung erreicht.

5 ist in polaren organischen L¨osungsmitteln gut l¨oslich, kann jedoch auch in Benzol hinreichend charakterisiert werden. Ein Vergleich der

NMR- Daten von 2 und 5 zeigt f¨ur die Signallagen der Methoxyalkyl-Substituenten eine teilweise markan- te Koordinationsverschiebung zu tiefem Feld ( 2 :

þ

= 1.90, 3.06, 3.19, 3.83; 5 :

= 2.76, 3.21, 3.62, 5.01), die wir einer Wechselwirkung im Sinne ei- ner Chelatfunktion des Liganden zuordnen k¨onnen.

Die deutliche Verschiebung der Signallage von 4,5- Me zu hohem Feld in 5 um ca. 0.5 ppm wird all- gemein, beispielsweise f¨ur das CS

-Addukt von 2 , beobachtet [14]. Die drastische Abschirmung von C2 durch Anbindung an das Metallzentrum ( 2 :

= 212.3 [14]; 5 :

= 148.5) ist f¨ur die Koordinations- chemie heterozyklischer Carbene charakteristisch, leistet jedoch keinen Beitrag zur m¨oglichen Koor- dination der Etherfunktion.

Im festen Zustand hingegen weist in 5 als Er- gebnis einer Einkristallstrukturanalyse (Abb. 1, Tab.

1 - 3 [17]) das Metallzentrum die erwartete Koor-

dinationszahl 4 mit planarer, nur geringf¨ugig von

der Idealgeometrie abweichender Anordnung der

Liganden in trans-Stellung auf [O(1)-Pd(1)-C(1)

88.7(2), O(1)-Pd(1)-C(1)

91.3(2)

]. Der Pd-C-

Abstand [Pd(1)-C(1) 2.047(7) ˚ A] entspricht, wie

auch die Anordnung der Ringatome des Carben-

Liganden (vgl. Tab. 3), der durch Literaturvorga-

ben gest¨utzten Erwartung [10, 11]. Die Ethergrup-

pen der Carbenliganden sind deutlich vom Koordi-

nationszentrum abgewandt orientiert [Pd(1)

O(4)

5.442, Pd(1)

O(54) 6.113 ˚ A]. Die monofunktio-

nelle Anbindung der Acetatogruppen bewirkt die

erwartet deutliche Symmetrieerniedrigung [C(71)-

O(1) 1.296(9), C(71)-O(7) 1.208(9) ˚ A]; der PdO-

Abstand ist gegen¨uber der verbr¨uckenden Koordi-

nation des Liganden, etwa im trimeren Pd(MeCO

)

[18], wenig ver¨andert [Pd(1)-O(1) 2.026(5) ˚ A].

Abb. 2. Ansicht des Molek¨uls von C

H

Cl

N

O

Sn (

) im Kristall.

5 6

Molek¨ulformel C

H

N

O

Pd C

H

Cl

N

O

Sn

Molek¨ulgewicht (g/mol

) 705.2 460.0

Temperatur (K) 213(2) 213(2)

Meßger¨at Cad4 Cad4

Kristallsystem triklin monoklin

Raumgruppe

¯1

/n

a

( ˚ A) 9.391(1) 11.148(1)

b

( ˚ A) 9.521(1) 9.962(2)

c

( ˚ A) 11.195(1) 17.991(2)

þ

(

) 71.268(7)

ý

(

) 67.089(8) 91.253(8)

ü

(

) 77.410(7)

Volumen ( ˚ A

) 868.3(2) 1997.6(5)

Z

1 4

Dichte (g/cm

) 1.349 1.530

û

(mm

) 4.729 (Cu-K

) 1.554 (Mo-K

)

F(000)

372 936

Kristallgr¨oße (mm) 0.5

0.1

0.05 0.35

0.30

0.10

ú

-Bereich 5.14 - 64.98 3.05 - 27.95

Indexbereich –1

11, –9

11, –1

14, 0

13,

–12

13 –23

23

Gesammelte Reflexe 3496 5493

Unabh¨angige Reflexe 2941 4776

Beobachtete Reflexe (I > 2

(I)) 2941 4776

Verfeinerung – Full-matrix least-squares on

–

GooF 2.224 0.779

R1 (I> 2^ù

(I)) 0.0799 0.0297

wR2 (alle Daten)

0.2282 0.1024

Tab. 1. Daten zu den Kristallstruk- turanalysen von

und

.

Synthese und Struktur von Dichloro{2,3-dihydro- 1,3-di-3'-methoxypropyl-4,5-dimethylimidazol-2- yliden}dimethylstannan (6)

Die Verwendung eines

” h¨arteren“ Metallzen- trums mit gr¨oßerer Bereitschaft zur Ausbildung h¨oherer Koordinationszahlen sollte die chelatarti- ge Koordination von 2 eher beg¨unstigen. Jedoch

ergab die Auswertung einer Kristallstrukturanalyse

von 6 (Abb. 2, Tab. 1, 4 und 5 [17]) unter Ber¨uck-

sichtigung der an der van-der Waals-Grenze lie-

genden SnO-Abst¨ande [Sn(1)-O(1) 5.009, Sn(1)-

O(2) 4.790 ˚ A], wie zuvor bei 7 beobachtet [6],

f¨ur den festen Zustand auf den ersten Blick gleich-

falls eine monofunktionelle Koordination des Car-

benliganden. Eine n¨ahere Betrachtung der Struk-

Tab. 2. Atomkoordinaten (

10

) und equivalente isotrope Thermalparameter ( ˚ A

10

) f¨ur

. U

ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalen U

-Tensors.

Atom

U(eq)

Pd(1) 5000 5000 5000 31(1)

C(1) 5689(8) 6668(8) 5369(7) 38(2) N(2) 7151(7) 6958(7) 5060(6) 40(1) C(3) 7144(9) 8136(9) 5539(8) 43(2) C(31) 8609(12) 8693(12) 5369(11) 58(2) C(4) 5645(9) 8552(9) 6187(7) 42(2) N(5) 4774(7) 7648(7) 6048(6) 38(1) O(1) 4612(5) 3845(6) 6946(5) 40(1) C(7) 4928(14) 9738(13) 6941(12) 59(2) C(21) 8538(8) 6195(9) 4273(8) 42(2) C(22) 9043(9) 6948(11) 2782(9) 50(2) C(23) 10727(9) 6484(10) 2064(8) 50(2) O(4) 10961(7) 4936(8) 2198(7) 59(2) C(25) 12550(11) 4466(14) 1582(11) 66(2) O(7) 7009(6) 2683(7) 6441(6) 51(1) C(51) 3070(8) 7751(9) 6563(7) 42(2) C(52) 2403(9) 6852(10) 7993(8) 49(2) C(53) 676(9) 7266(11) 8569(9) 52(2) O(54) 454(6) 8708(8) 8757(7) 61(2) C(71) 5742(7) 2931(7) 7243(7) 36(1) C(72) 5329(10) 2180(10) 8736(8) 51(2) C(55) –1138(12) 9260(18) 9200(15) 82(3) tur ergibt allerdings f¨ur 6 neben der in Rich- tung auf das Koordinationszentrum orientierten An- ordnung der Etherfunktionen eine gegen¨uber 7 deutliche Aufweitung sowohl der Sn-C

- wie auch der Sn-Cl-Abst¨ande [Sn(1)-C(5) 2.203(3), Sn(1)-Cl(1) 2.5663(8), Sn(1)-Cl(2) 2.5906(6) ˚ A].

Auch die Bindungswinkel am Koordinationszen- trum von 6 zeigen gegen¨uber 7 mit der an- gen¨ahert linearen Anordnung der Chloro-Ligan- den sowie der deutlichen ¨ Anderung der Bin- dungswinkel im Bereich der ¨aquatorialen Posi- tionen im Sinne einer Aufweitung des RSnR'- Winkels [Cl(1)-Sn(1)-Cl(2) 177.68(3), C(1)-Sn(1)- C(4) 129.32(14), C(5)-Sn(1)-C(1) 115.29(13), C(5)-Sn(1)-C(4) 115.39(12)

] auff¨allige Unter- schiede. Jedoch darf dieser Befund unter Ber¨uck- sichtigung des Wechsels der Organosubstituenten am Metallzentrum und an den Stickstoffatomen nicht ¨uberbewertet werden; er ist sicherlich zur Dis- kussion einer chelatartigen Anbindung von 2 nicht hinreichend.

Diskussion und Ausblick

Als Ergebnis unserer Untersuchungen k¨onnen wir die ¨uberraschend geringe Bereitschaft des

Tab. 3. Ausgew¨ahlte Bindungsl¨angen ( ˚ A) und -winkel (

) von

.

Pd(1)-O(1) 2.026(5) Pd(1)-C(1) 2.047(7)

C(1)-N(5) 1.336(9) C(1)-N(2) 1.347(9)

N(2)-C(3) 1.388(10) N(2)-C(21) 1.451(10) C(3)-C(4) 1.346(12) C(4)-N(5) 1.387(9) N(5)-C(51) 1.467(9) O(1)-C(71) 1.296(9) C(21)-C(22) 1.513(12) C(22)-C(23) 1.509(11) C(23)-O(4) 1.410(11) O(4)-C(25) 1.417(11) O(7)-C(71) 1.208(9) C(51)-C(52) 1.504(11) C(52)-C(53) 1.507(11) C(53)-O(54) 1.414(11) O(54)-C(55) 1.416(12) C(71)-C(72) 1.518(11) O(1)^#1-Pd(1)-O(1) 180.0 O(1)-Pd(1)-C(1)^#1 91.3(2) O(1)-Pd(1)-C(1) 88.7(2) C(1)^#1-Pd(1)-C(1) 180.0 N(5)-C(1)-N(2) 105.2(6) N(5)-C(1)-Pd(1) 126.8(5) N(2)-C(1)-Pd(1) 127.9(5) C(1)-N(2)-C(3) 110.7(6) C(1)-N(2)-C(21) 124.6(6) C(3)-N(2)-C(21) 124.6(6) C(4)-C(3)-N(2) 106.5(6) C(3)-C(4)-N(5) 106.4(6) C(1)-N(5)-C(4) 111.2(6) C(1)-N(5)-C(51) 123.8(6) C(4)-N(5)-C(51) 125.0(6) N(2)-C(21)-C(22) 113.5(6) C(23)-C(22)-C(21) 111.9(7) O(4)-C(23)-C(22) 110.2(7) C(23)-O(4)-C(25) 111.0(7) N(5)-C(51)-C(52) 113.5(6) C(51)-C(52)-C(53) 111.1(7) O(54)-C(53)-C(52) 107.4(7) C(53)-O(54)-C(55) 112.2(8) O(7)-C(71)-O(1) 124.9(7) O(7)-C(71)-C(72) 121.9(7) O(1)-C(71)-C(72) 113.1(6) Symmetrietransformation f¨ur equivalente Atome:

#11 –x, 1 –y, 1 –z.

Ethercarbens 2 zur Chelatkoordination festhalten.

Versuche zur Schaffung freier Koordinationsstellen in 5 oder 6 durch Acetat- bzw. Chloridabstraktion f¨uhrten in L¨osung zu Substanzgemischen, die nach Aussage der NMR-Spektren vermutlich auch die gew¨unschten Chelatkomplexe enthielten. Bei Auf- arbeitung mit dem Ziel der Isolierung und Reini- gung wurden jedoch lediglich Zersetzungsproduk- te im Sinne einer Symmetrisierung nachgewiesen.

Wir glauben deshalb, daß die Chelatkoordination des sowohl harte wie auch weiche Donorzentren enthaltenden Ethercarbens an ausgepr¨agt harte oder weiche Zentren wie Sn(IV) bzw. Pd(II) ung¨unsti- ge Stabilit¨atsbedingungen vorfindet. Ungeachtet ei- ner m¨oglichen katalytischen Wirksamkeit solcher Komplexe in L¨osung wollen wir unsere Untersu- chungen zur Koordination von 2 auf Metallzentren mittelharten Charakters, wie z. B. Ru(II), konzen- trieren. ¨ Uber unsere Ergebnisse wollen wir in n¨ach- ster Zeit berichten.

Experimenteller Teil

S¨amtliche Arbeiten wurden in gereinigten L¨osungs-

mitteln unter Schutzgas durchgef¨uhrt. 2,3-Dihydro-1,3-

di-3'-methoxypropyl-4,5-dimethyl-2-thioxoimidazol (

)

Tab. 4. Atomkoordinaten (

10

) und equivalente isotrope Thermalparameter ( ˚ A

10

) f¨ur

. U

ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalen U

-Tensors.

Atom

U(eq)

Sn(1) 1254(1) 1474(1) 2047(1) 21(1) Cl(1) 3337(1) 441(1) 2283(1) 38(1) Cl(2) –878(1) 2423(1) 1790(1) 38(1) N(1) 1014(2) –1273(2) 1132(1) 22(1) C(1) 1917(3) 2703(4) 1186(2) 37(1) O(2) –1063(2) 274(2) 4157(1) 36(1)

C(3) 1992(2) –905(3) 634(2) 25(1)

C(4) 1132(3) 1883(4) 3194(2) 34(1)

C(5) 600(2) –517(3) 1692(2) 21(1)

C(6) 389(3) –2480(3) 1087(2) 26(1) N(2) –284(2) –1238(2) 1998(1) 23(1) C(8) –949(3) –853(3) 2664(2) 24(1) C(9) –383(3) –1462(3) 3363(2) 31(1) C(7) –429(3) –2461(3) 1637(2) 26(1)

O(1) 3408(2) 736(3) –333(2) 45(1)

C(31) 1545(3) –330(4) –106(2) 30(1) C(32) 2559(3) –166(4) –640(2) 34(1) C(33) 4393(4) 907(6) –810(3) 65(1) C(71) –1297(4) –3497(3) 1868(2) 38(1) C(61) 668(4) –3564(3) 551(2) 38(1) C(10) –1103(3) –1125(4) 4042(2) 34(1) C(11) –1725(4) 673(4) 4780(2) 45(1) wurde nach Literaturangaben [14] erhalten. Palladi- um(II)acetat und Dichlordimethylstannan wurden k¨auf- lich erworben und ohne weitere Reinigung einge- setzt.

(C13H24N2O2)2Pd(MeCO2)2(5)

Eine L¨osung von 0.607 g (2.2 mmol)

in 20 ml Te- trahydrofuran wird mit 0.21 g (5.37 mmol) Kalium ver- setzt und 6 h zum Sieden erhitzt. Nach Abk¨uhlen wird die filtrierte L¨osung langsam bei 0

C zu einer Suspension von 0.25 g (1.0 mmol) Pd(MeCO

)

in 10 ml Tetrahydrofuran getropft und 1 h ger¨uhrt.Nach Eindampfen i. Vak auf ein Drittel des Volumens wird die Reaktionsmischung mit 20 ml Diethylether versetzt. Der resultierende Nieder- schlag wird abfiltriert, mehrfach mit Diethylether gewa- schen und aus Benzol / Diethylether umkristallisiert: Aus- beute: 0.64 g (82%), gelbe Kristalle. –

H-NMR (C

D

):

ÿ

= 1.57 (s, 12 H, 4,5-CH

), 1.91 (s, 6 H, CH

CO

), 2.76 (m, 8 H, CH

CH

CH

), 3.21 (s, 12 H, OCH

), 3.62 (t, 8 H, NCH

,

= 5.6 Hz), 5.01 (t, 8 H, OCH

= 7.4 Hz).

–

C-NMR (C

D

):

= 8.3 (4,5-CH

), 23.3 (CH

CO

), 31.9 (CH

CH

CH

), 45.2 (NCH

), 58.4 (OCH

), 70.6 (OCH

), 124.2 (C4,5), 169.4 (C2), 175.1 (CH

).

– MS (FD, 8 kV, THF):

= 703. – C

H

N

O

Pd

Tab. 5. Ausgew¨ahlte Bindungsl¨angen ( ˚ A) und -winkel (

) von

.

Sn(1)-C(4) 2.111(3) Sn(1)-C(1) 2.119(3) Sn(1)-C(5) 2.203(3) Sn(1)-Cl(1) 2.5663(8) Sn(1)-Cl(2) 2.5906(9) N(1)-C(5) 1.348(3)

N(1)-C(6) 1.391(4) N(1)-C(3) 1.473(4)

O(2)-C(10) 1.410(4) O(2)-C(11) 1.412(4) C(3)-C(31) 1.523(4) C(5)-N(2) 1.347(4)

C(6)-C(7) 1.361(4) N(2)-C(7) 1.388(4)

N(2)-C(8) 1.474(4) C(8)-C(9) 1.520(4)

C(9)-C(10) 1.514(5) O(1)-C(32) 1.409(4) O(1)-C(33) 1.419(5) C(31)-C(32) 1.508(4) C(4)-Sn(1)-C(1) 129.32(14) C(4)-Sn(1)-C(5) 115.39(12) C(1)-Sn(1)-C(5) 115.29(13) C(4)-Sn(1)-Cl(1) 89.59(11) C(1)-Sn(1)-Cl(1) 91.36(10) C(5)-Sn(1)-Cl(1) 88.84(7) C(4)-Sn(1)-Cl(2) 91.48(11) C(1)-Sn(1)-Cl(2) 89.56(10) C(5)-Sn(1)-Cl(2) 88.84(7) Cl(1)-Sn(1)-Cl(2) 177.68(3) C(5)-N(1)-C(6) 110.3(2) C(5)-N(1)-C(3) 125.9(2) C(6)-N(1)-C(3) 123.8(2) C(10)-O(2)-C(11) 112.3(3) N(1)-C(3)-C(31) 113.2(2) N(2)-C(5)-N(1) 105.9(2) N(2)-C(5)-Sn(1) 127.0(2) N(1)-C(5)-Sn(1) 127.1(2) C(7)-C(6)-N(1) 106.7(3) C(5)-N(2)-C(7) 110.8(2) C(5)-N(2)-C(8) 125.4(2) C(7)-N(2)-C(8) 123.6(2) N(2)-C(8)-C(9) 111.1(2) C(10)-C(9)-C(8) 111.2(3) C(6)-C(7)-N(2) 106.3(3) C(32)-O(1)-C(33) 111.2(3) C(32)-C(31)-C(3) 111.3(2) O(1)-C(32)-C(31) 109.0(3) O(2)-C(10)-C(9) 108.8(3)

(705.20): ber. C 51.10, H 7.72, N 7.94; gef. C 50.44, H 7.95, N 7.43.

Me2(C13H24N2O2)SnCl2(6)

Eine L¨osung von 1.09 g (4.0 mmol)

in 30 ml Tetrahy- drofuran wird mit 0.47 g (12.0 mmol) Kalium versetzt und 6 h zum Sieden erhitzt. Nach Abk¨uhlen wird die filtrierte L¨osung langsam bei 0

C zu einer L¨osung von 0.79 g (4.6 mmol) Me

SnCl

in 15 ml Tetrahydrofuran getropft und 1 h ger¨uhrt. Nach Eindampfen i. Vak. auf ein Drittel des Volumens wird die Reaktionsmischung mit 20 ml Die- thylether versetzt. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, mehrfach mit Diethylether gewaschen und aus Benzol / Diethylether umkristallisiert. Ausbeute: 1.81 g (98%), farblose Kristalle. –

H-NMR (CDCl

):

= 1.24 (s, 6 H, SnCH

), 2.05 (m, 4 H, CH

CH

CH

), 2.13 (s, 6 H, 4,5-CH

), 3.25 (s, 6 H, OCH

), 3.37 (t, 4 H, NCH

,

3J

= 5.3 Hz), 4.24 (t, 4 H, OCH

,

= 8.0 Hz). –

C-

NMR (CDCl

):

= 8.4 (4,5-CH

), 11.3 (SnCH

), 31.1

(CH

CH

), 45.0 (NCH

), 58.5 (OCH

), 68.6 (OCH

),

126.1 (C4,5), 159.2 (C2). – MS (EI, 70 eV):

(%) =

445 (20, [M

- Me]), 425 [30, [M

- Cl]), 395 (10, [M

-

2 Me]), 225 (100, [M

- Sn, - 3 Me, - 2 Cl]) und weitere

Bruchst¨ucke. – C

H

Cl

N

O

Sn (460.01): ber. C 39.17,

H 6.57, N 6.09; gef. C 38.78, H 6.92, N 5.79.

Dank

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungs- gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterst¨utzt. I. W. dankt der Studienstiftung Gerhard R¨osch sowie der Universit¨at T¨ubingen f¨ur die Gew¨ahrung eines Promotionsstipendiums.

[1] Heterozyklen als Liganden, 24. 23. Teil dieser Serie:

N. Kuhn, S. Stubenrauch, D. Bl¨aser, R. Boese, Z. Natur- forsch.54b, 424 (1999).

[2] A. J. Arduengo, III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem.

Soc.113, 361 (1991); A. J. Arduengo, III, H. V. R. Diaz, R. L. Harlow, M. Kline, ibid.114, 5530 (1992).

[3] N. Kuhn, Th. Kratz, Synthesis1993, 561.

[4] ¨Ubersicht: M. Regitz, Angew. Chem. 108, 791 (1996);

W. A. Herrmann, Ch. K¨ocher, ibid.109, 2257 (1997).

[5] N. Kuhn, G. Henkel, Th. Kratz, J. Kreuzberg, R. Boese, A. H. Maulitz, Chem. Ber. 126 2041 (1993); N. Kuhn, R. Fawzi, H. Kotowski, M. Steimann, Z. Kristallogr. NCS 212, 259 (1997); A. J. Arduengo, III, H. V. R. Dias, J. C. Ca- labrese, F. Davidson, J. Am. Chem. Soc.114, 9724 (1992).

[6] N. Kuhn, Th. Kratz, D. Bl¨aser, R. Boese, Chem. Ber.128, 245 (1995).

[7] A. J. Arduengo, III, H. V. R. Dias, J. C. Calabrese, F. David- son, Inorg. Chem.32, 1541 (1993); F. E. Hahn, L. Witten- becher, M. K¨uhn, Th. L¨ugger, R. Fr¨ohlich, J. Organomet.

Chem.617-618, 629 (2001).

[8] A. J. Arduengo, III, R. Krafczyk, W. J. Marshall, R. Schmutzler, J. Am. Chem. Soc.119, 3381 (1997); A. J.

Arduengo, III, J. C. Calabrese, A. H. Cowley, H. V. R. Dias, J. R. Goerlich, W. J. Marshall, B. Riegel, Inorg. Chem.36, 2151 (1997); N. Kuhn, J. Fahl, D. Bl¨aser, R. Boese, Z. An- org. Allg. Chem.625, 729 (1999); N. Kuhn, M. G¨ohner, G. Henkel, ibid.625, 1415 (1999); A. J. Arduengo, III, R. Krafczyk, R. Schmutzler, W. Mahler, W. J. Marshall, ibid. 625, 1813 (1999); D. J. Brauer, K. W. Kottsieper, Ch. Liek, O. Stelzer, H. Waffenschmidt, P. Wasserscheidt, J. Organomet. Chem.630, 177 (2001).

[9] N. Kuhn, H. Bohnen, J. Fahl, D. Bl¨aser, R. Boese, Chem.

Ber.129, 1579 (1996); N. Kuhn, K. Eichele, M. Walker, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[10] ¨Ubersicht ¨uber fr¨uhere Arbeiten: Th. Weskamp, V. P. W.

B¨ohm, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 600, 12 (2000).

[11] Zu neueren Arbeiten vgl. z. B. L. Xu, W. Chen, J. Xiao, Organometallics19, 1123 (2000); L. Xu, W. Chen, J. F.

Bickley, A. Steiner, J. Xiao, J. Organomet. Chem.598, 409 (2000); W. A. Herrmann, V. P. W. B¨ohm, Ch. W. K. Gst¨ott- mayr, M. Grosche, C.-P. Reisinger, Th. Weskamp, ibid.

617-618, 616 (2001); S. Caddick, F. G. N. Cloke, G. K. B.

Clentsmith, P. B. Hitchcock, D. McKerrecher, L. R. Tit- comb, M. R. V. Williams, ibid.617-618, 635 (2001); S. Lee, J. F. Hartwig, J. Org. Chem. 66, 3402 (2001); D. S. Mc- Guinness, N. Saendig, B. F. Yates, K. J. Cavell, J. Am.

Chem. Soc.123, 4029 (2001); L. R. Titcomb, S. Craddick, F. G. N. Cloke, D. J. Wilson, D. McKerrecher, Chem.

Commun.2001, 1388.

[12] Vgl. z. B. J. Schwarz, V. P. W. B¨ohm, M. G. Gardiner, M. Grosche, W. A. Herrmann, W. Hieringer, G. Rau- daschl-Sieber, Chem. Eur. J.6, 1773 (2000); Nozary, C. Pi- quet, J.-P. Rivera, P. Tissot, G. Bernadinelli, N. Vulliermet, J. Weber, J.-C. G. B¨unzli, Inorg. Chem.39, 5286 (2000);

R. E. Douthwaite, D. H¨aussinger, M. L. H. Green, P. J.

Silcock, P. T. Gomes, A. M. Martins, A. A. Danopoulos, Organometallics18, 4584 (1999); D. S. McGuinness, K. J.

Cavell, ibid.19, 741 (2000); J. C. Garrison, R. S. Simons, J. M. Talley, Ch. Wesdemiotis, C. A. Tessier, W. J. Youngs, ibid.20, 1276 (2001); A. A. D. Tulloch, A. A. Danopou- los, S. Kleinhenz, M. E. Light, M. B. Hursthouse, G. East- ham, ibid.20, 2027 (2001); J. C. C. Chen, I. J. B. Lin, J.

Chem. Soc., Dalton Trans.2000, 839; A. A. D. Tulloch, A. A. Danopoulos, S. Winston, S. Kleinhenz, G. East- ham, ibid.2000, 4499; M. V. Baker, B. W. Skelton, A. H.

White, Ch. C. Williams, ibid.2001, 111; E. Peris, J. A.

Loch, J. Mata, R. H. Crabtree, Chem. Commun. 2001, 201; A. Caballero, E. Diez-Barra, F. A. Jalon, S. Meri- no, J. Tejeda, J. Organomet. Chem.617-618, 395 (2001);

R. Fr¨ankel, U. Kernbach, M. Bakola-Christianopoulou, U. Plaia, M. Suter, W. Ponikwar, H. N¨oth, C. Moinet, W. P. Fehlhammer, ibid.617-618, 530 (2001); A. M. Ma- gill, D. S. McGuinness, K. J. Cavell, G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, A. J. P. White, D. J. Williams, A. H. White, B. W. Skelton, ibid.617-618, 546 (2001).

[13] A. Bader, E. Lindner, Coord. Chem. Rev.108, 27 (1991);

E. Lindner, S. Pautz, M. Haustein, ibid.155, 145 (1996);

E. Lindner, J. Wald, K. Eichele, R. Fawzi, J. Organomet.

Chem.601, 220 (2000) und dort zitierte Literatur.

[14] N. Kuhn, E. Niquet, M. Steimann, I. Walker, Z. Natur- forsch.54b, 1181 (1999).

[15] H. Glas, E. Herdtweck, M. Spiegler, A.-K. Pleier, W. R.

Thiel, J. Organomet. Chem.626, 100 (2001).

[16] B. Cetinkaya, I. ¨Ozdemir, P. H. Dixneuf, J. Organomet.

Chem.534, 153 (1997).

[17] Weitere Angaben zu den Kristallstrukturuntersuchungen k¨onnen beim Cambridge Crystallographic Data Centre (www.ccdc.cam. ac.uk./12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK) unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC 174920 (5) bzw. CCDC 174921 (6) angefordert werden.

[18] A. C. Skapski, M. L. Smart, J. Chem. Soc. D, Chem.

Commun.1970, 658.