7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
Versuch 7.2.2, Rev. 1.0 1
7.2.2 Nitrierung von Phenol zu 2-Nitrophenol (2a) und 4-Nitrophenol (2b)
OH OH
NO2
OH
NO2
C6H6O (94.1)
C6H5NO3 (139.1)
+
KNO3, H2SO4
KNO3 (101.1) H2SO4 (98.1)
2a 2b
Arbeitsmethoden: Wasserdampfdestillation, Umkristallisation
Chemikalien
Phenol Schmp. 40–41 °C, Dampfdruck bei 20 °C: 0.2 hPa. Giftig und ätzend. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Konz. Schwefelsäure 95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Kaliumnitrat
Wasserdampf
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Innenthermometer und Tropf- trichter werden 0.50 mol (50.0 g) Kaliumnitrat unter mäßigem Erwärmen in 100 ml Wasser gelöst. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und tropft vorsichtig unter Rühren 0.50 mol (50.6 g, 27.5 ml) konz. Schwefelsäure zu.1 Nachdem sich das Reaktionsgemisch wieder abgekühlt hat, lässt man unter Rühren 0.27 mol (25.4 g) Phenol in 100 ml Wasser so zutropfen, dass die Innentemperatur zwischen 20 und 25 °C bleibt. Nach zweistündigem Stehen lassen bei Raumtemperatur füllt man unter Rühren mit Wasser auf das doppelte Volumen auf und stellt den Kolben 30 min in ein Eisbad, es scheidet sich ein Öl ab. Die wässrige Phase wird so gut wie möglich vom abgeschiedenen Öl abdekantiert. Der Waschprozess wird noch zweimal mit je 30 ml Wasser wiederholt (→ E1), der ölige Rückstand ist das Rohprodukt 2a/2b.
Isolierung und Reinigung
Die Trennung der Isomeren 2a und 2b erfolgt durch Wasserdampf- destillation.2 Der ölige Rückstand wird mit etwa 100 ml Wasser ver- setzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Im Destillat kristallisiert ein gelbes Isomer (2a).
Isolierung von 2-Nitrophenol (2a): Das gelbes Produkt 2a wird abgesaugt (→ E2) und im Exsikkator über Silicagel getrocknet. Eine weitere Reinigung ist normalerweise nicht notwendig. Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt der reinen Verbindung.
Ausbeute an 2a: 25–30%, Schmp. 45 °C.
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Versuch 7.2.2, Rev. 1.0 2
Isolierung von 4-Nitrophenol (2b): Aus dem Rückstand der Wasser- dampfdestillation kann das zweite Isomere isoliert werden. Dazu wird über Nacht auf etwa 4 °C gekühlt (Kühlschrank) und der ausgefallene Niederschlag (2b) abgesaugt (→ E2). Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus etwa 100 ml 0.5 M Salzsäure, der 2 g Aktivkohle zugesetzt werden. Man filtriert heiß (→ E3) und lässt abkühlen. Das Produkt bildet farblose Nadeln, die abgesaugt (→ E4) und im Exsikkator über Silicagel getrocknet werden. Durch Ei- nengen der Mutterlauge kann weiteres Produkt 2b erhalten werden.
Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt. Ausbeute an 2b: 5–
10%, Schmp. 114 °C.
1 Was ist zu beobachten?
2 Man diskutiere das Prinzip der Wasserdampfdestillation (siehe "Arbeits- methoden"). Warum ist nur 2-Nitrophenol Wasserdampf-flüchtig?
Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Wässrige, saure Lösung: Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung (H2O mit RH).
E2: Wässrige Filtrate → Entsorgung (H2O mit RH).
E3: Kontaminierte Aktivkohle → Entsorgung (Org. Feststoffe).
E4: Mutterlauge der Umkristallisation: Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung (H2O mit RHal/Halo- genid).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 2a (300 MHz, DMSO-d6): δ = 6.96 (1 H), 7.13 (1 H), 7.52 (1 H), 7.88 (1 H), 10.93 (1 H).
6.0 2.0 0.0
10.0
12.0 8.0 4.0 [ppm]
8.0 7.0
13C-NMR Spektrum von 2a (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 118.97 (CH), 119.15 (CH), 125.00 (CH), 135.14 (CH), 136.64 (C), 152.00 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160
LM
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Versuch 7.2.2, Rev. 1.0 3
IR-Spektrum von 2a (KBr):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
3110
1615 3255
3085
1535
1H-NMR-Spektrum von 2b (300 MHz, DMSO-d6): δ = 6.87 (2 H), 8.03 (2 H), 10.98 (1 H).
6.0 2.0 0.0
10.0
12.0 8.0 4.0 [ppm]
2416.4 Hz 2407.2 Hz
a) b)
a) b)
2067.4 Hz 2058.2 Hz
13C-NMR Spektrum von 2b (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 115.48 (CH), 125.86 (CH), 139.42 (C), 163.74 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160
LM
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Versuch 7.2.2, Rev. 1.0 4
IR-Spektrum von 2b (KBr):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
3120
1590 3330
3085
1500 1615
* Formulieren Sie die zu 2a/2b führenden Reaktionsmechanismen mit den zugehörigen σ-Komplexen.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
NO2 OH
NO2 NO2 OH
O2N NO2
NO2 OH
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen (mit den σ-Komplexen als Zwischenstufen).
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Man vergleiche mit den Reaktionsbedingungen der Versuche 7.2.1 bis 7.2.4. Andere Nitrierungsmethoden sind bei Versuch 7.2.1 beschrieben.
