ICS DIN EN ISO : Ersatz für DIN :

Bestimmung von freiem Chlor und Gesamtchlor

Teil 2: Kolorimetrisches Verfahren mit N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiamin für Routinekontrollen

(ISO 7393-2 : 1985) Deutsche Fassung EN ISO 7393-2 : 2000

{

EN ISO 7393-2

ICS 13.060.50 Mit

DIN EN ISO 7393-1 : 2000-04 Ersatz für

DIN 38408-4 : 1984-06

Water quality — Determination of free chlorine and total chlorine — Part 2: Colorimetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine for routine control purposes (ISO 7393-2 : 1985); German version EN ISO 7393-2 : 2000 Qualité de l’eau — Dosage du chlore libre et du chlore total — Partie 2: Méthode colorimétrique à la N,N-diéthylphénylène-1,4 diamine destinée aux contrôles de routine (ISO 7393-2 : 1985); Version allemande EN ISO 7393-2 : 2000

Die Europäische Norm EN ISO 7393-2 : 2000 hat den Status einer Deutschen Norm.

Diese Norm ist Bestandteil der Reihe

Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammunter- suchung —

Gasförmige Bestandteile (Gruppe G) und beschreibt das Verfahren

Bestimmung von freiem Chlor und Gesamtchlor — Teil 2: Kolorimetrisches Verfahren mit N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiamin für Routinekontrollen (G 4-2).

Nationales Vorwort

Die Internationale Norm ISO 7393-2, die vom ISO/TC 147 „Wasserbeschaffen- heit“ (Sekretariat: DIN) erarbeitet wurde, wurde von CEN aufgrund der Ergeb- nisse des Einstufigen Annahmeverfahrens (UAP) ohne Änderungen als Euro- päische Norm EN ISO 7393-2 übernommen.

Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten.

Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prüfen, ob und inwieweit die Festlegung von zusätzlichen Randbedingungen erforder- lich ist.

Die als DIN-Normen veröffentlichten Einheitsverfahren sind beim Beuth Verlag einzeln oder zusammengefasst erhältlich. Außerdem werden die genormten Einheitsverfahren in der Loseblatt-Sammlung „Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“ gemeinsam vom Beuth Verlag GmbH und von dem Wiley-VCH Verlag publiziert.

Alle für die Abwasserverordnung (AbwV) — enthalten in der neuen Verordnung zu § 7a des Gesetzes zur Ordnung des Wasserhaushaltes (WHG) über „Anfor- derungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer und zur Anpassung des Abwasserabgabengesetzes“ — relevanten Einheitsverfahren sind zusammen

mit der AbwV und dem WHG und allen noch fortgeltenden Abwasserverwal- tungsvorschriften als Loseblattsammlung „Analysenverfahren in der Abwasser- verordnung — Rechtsvorschriften und Normen“ mit dem Ergänzungsband 1 (DIN-Normen) und dem Ergänzungsband 2 (DIN-ENB- und DIN-EN-ISO-Nor- men) vom DIN herausgegeben worden.

Zu Abschnitt 4.4, Anmerkung, wird darauf hingewiesen, dass mit den Produkten einzelner Hersteller unter Umständen abweichende Ergebnisse erzielt werden;

deshalb ist eine Eignungsprüfung erforderlich (siehe Validierungsdokument).

Normen oder Norm-Entwürfe mit dem Gruppentitel

„Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“

sind in folgende Gebiete (Haupttitel) aufgeteilt:

Allgemeine Angaben (Gruppe A) (DIN 38402)

Sensorische Verfahren (Gruppe B) (DIN 38403)

Physikalische und physikalisch-chemische Kenngrößen (Gruppe C) (DIN 38404)

Anionen (Gruppe D) (DIN 38405)

Kationen (Gruppe E) (DIN 38406)

Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) (DIN 38407)

Gasförmige Bestandteile (Gruppe G) (DIN 38408)

Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen (Gruppe H) (DIN 38409) Biologisch-ökologische Gewässeruntersuchung (Gruppe M) (DIN 38410) Mikrobiologische Verfahren (Gruppe K) (DIN 38411) Testverfahren mit Wasserorganismen (Gruppe L) (DIN 38412)

Einzelkomponenten (Gruppe P) (DIN 38413)

Schlamm und Sedimente (Gruppe S) (DIN 38414)

Suborganismische Testverfahren (Gruppe T) (DIN 38415) Außer den in der Reihe DIN 38402 bis DIN 38415 genormten Untersuchungs- verfahren liegen eine Reihe Europäischer und Internationaler Normen als DIN-EN-, DIN-EN-ISO- und DIN-ISO-Normen vor, die ebenfalls Bestandteil der

„Deutschen Einheitsverfahren“ sind.

Über die bisher erschienenen Teile dieser Normen gibt die Geschäftsstelle des Normenausschusses Wasserwesen (NAW) im DIN Deutsches Institut für Normung e. V., Telefon (0 30) 26 01 - 25 49, oder der Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstraße 6, 10787 Berlin), Auskunft.

Änderungen

Gegenüber DIN 38408-4 : 1984-06 wurden folgende Änderungen vorgenommen:

a) DIN EN ISO 7393-1 : 2000-04 und DIN EN ISO 7393-2 : 2000-04 ersetzen DIN 38408-4 : 1984-06 vollständig; durch die zusätzliche DIN EN ISO 7393-3 wurde das Verfahren um die iodometrische Bestimmung von Gesamtchlor erweitert;

b) Titel geändert;

c) Änderungen hinsichtlich Aufbau, Durchführung und Auswertung des Analysen- verfahrens.

Frühere Ausgaben DIN 38408-4: 1984-06

Januar 2000

ICS 13.060.50

Deutsche Fassung

Wasserbeschaffenheit

Bestimmung von freiem Chlor und Gesamtchlor

Teil 2: Kolorimetrisches Verfahren mit N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiamin für Routinekontrollen

(ISO 7393-2 : 1985)

Water quality — Determination of free chlorine and total chlorine — Part 2: Colorimetric method using N,N-di- ethyl-1,4-phenylenediamine for routine control purposes (ISO 7393-2 : 1985)

Qualité de l’eau — Dosage du chlore libre et du chlore total — Partie 2: Méthode colorimétrique à la N,N-diéthyl- phénylène-1,4 diamine destinée aux contrôles de routine (ISO 7393-2 : 1985)

Diese Europäische Norm wurde von CEN am 20. Januar 2000 angenommen.

Die CEN-Mitglieder sind gehalten, die CEN/CENELEC-Geschäftsordnung zu erfüllen, in der die Bedingungen festgelegt sind, unter denen dieser Europäischen Norm ohne jede Änderung der Status einer nationalen Norm zu geben ist.

Auf dem letzten Stand befindliche Listen dieser nationalen Normen mit ihren biblio- graphischen Angaben sind beim Zentralsekretariat oder bei jedem CEN-Mitglied auf Anfrage erhältlich.

Diese Europäische Norm besteht in drei offiziellen Fassungen (Deutsch, Englisch, Französisch). Eine Fassung in einer anderen Sprache, die von einem CEN-Mitglied in eigener Verantwortung durch Übersetzung in seine Landessprache gemacht und dem Zentralsekretariat mitgeteilt worden ist, hat den gleichen Status wie die offiziellen Fassungen.

CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Dänemark, Deutschland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Luxemburg, Niederlande, Norwegen, Österreich, Portugal, Schweden, Schweiz, Spanien, der Tschechischen Republik und dem Vereinigten Königreich.

Vorwort

Der Text der Internationalen Norm vom ISO/TC 147 „Water quality“ der „Inter- national Organization for Standardization“ (ISO) wurde als Europäische Norm durch das Technische Komitee CEN/TC 230 „Wasseranalytik“ übernommen, dessen Sekretariat vom DIN gehalten wird.

Diese Europäische Norm muss den Status einer nationalen Norm erhalten, entweder durch Veröffentlichung eines identischen Textes oder durch Anerken- nung bis Juli 2000, und etwaige entgegenstehende nationale Normen müssen bis Juli 2000 zurückgezogen werden.

Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschäftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Länder gehalten, diese Europäische Norm zu übernehmen: Belgien, Dänemark, Deutschland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Luxemburg, Niederlande, Norwegen, Österreich, Portugal, Schweden, Schweiz, Spanien, die Tschechische Republik und das Vereinigte Königreich.

Anerkennungsnotiz

Der Text der Internationalen Norm ISO 7393-2 : 1985 wurde von CEN als Europäische Norm ohne irgendeine Abänderung genehmigt.

Einleitung

ISO 7393 besteht aus folgenden Teilen:

Teil 1: Titrimetrisches Verfahren mit N,N-Diethyl-1,4-phenylendiamin;

Teil 2: Kolorimetrisches Verfahren mit N,N-Diethyl-1,4-phenylendiamin, für Routinekontrollen;

Teil 3: Iodometrisches Verfahren zur Bestimmung von Gesamtchlor.

1 Anwendungsbereich

Dieser Teil von ISO 7393 legt ein Verfahren zur Bestimmung von freiem Chlor und Gesamtchlor in Wasser fest, das bequem bei Feldversuchen anwendbar ist;

es beruht auf der Messung der Farbintensität durch visuellen Vergleich der Farbe mit einer Skala von regelmäßig kalibrierten Farbstandards.

Meerwasser sowie bromid- und iodidhaltiges Wasser bilden eine Gruppe, für die besondere Verfahren erforderlich sind [2].

Das Verfahren ist zur Bestimmung von Chlor (Cl

2) in Konzentrationsbereichen von 0,000 4 mmol/lbis 0,07 mmol/l(0,03 mg/lbis 5 mg/l) Gesamtchlor geeig- net; bei höheren Konzentrationen müssen die Proben verdünnt werden. Falls nicht Arbeitsgeschwindigkeit und Kompaktheit der Ausrüstung Vorrang haben, wird als alternatives Verfahren die spektrometrische Messung beschrieben.

In Anhang A ist ein Verfahren angegeben, mit dem sich gebundenes Chlor vom Monochloramin- sowie Dichloramin-Typ und gebundenes Chlor in Form von Stickstofftrichlorid unterscheiden lassen.

Störungen werden in den Abschnitten 7 und 9 behandelt.

2 Begriffe

(siehe Tabelle 1)

Für die Anwendung dieses Teils von ISO 7393 gelten die folgenden Begriffe:

2.1 freies Chlor: Chlor, das als hypochlorige Säure, Hypochlorit-Ion oder als gelöstes elementares Chlor vorliegt.

2.2 gebundenes Chlor: Anteil des Gesamtchlors, der in Form von Chlor- aminen und organischen Chloraminen vorliegt.

2.3 Gesamtchlor:Chlor, das als „freies Chlor“, als „gebundenes Chlor“ oder in beiden Formen vorliegt.

2.4 Chloramine: Derivate des Ammoniaks, bei denen ein, zwei oder drei Wasserstoffatome durch Chloratome substituiert wurden (Monochloramin NH₂Cl, Dichloramin NHCl₂, Stickstofftrichlorid NCl₃) und alle chlorierten Derivate von organischen Stickstoffverbindungen, wie sie nach dem in diesem Teil von ISO 7393 festgelegten Verfahren bestimmt werden.

Tabelle 1: Begriffe und Synonyme in Beziehung zu den tatsächlichen Verbindungen in der Lösung

Begriff Synonym Verbindungen

Freies Chlor Freies Chlor Aktives freies Chlor Elementares Chlor, hypochlorige Säure Potentiell freies Chlor Hypochlorit Gesamtchlor Gesamtes Restchlor

Elementares Chlor, hypochlorige Säure, Hypochlorit, Chloramine

3 Grundlage des Verfahrens

3.1 Bestimmung von freiem Chlor

Direkte Reaktion mit N,N-Diethyl-1,4-phenylendiamin (DPD) unter Bildung einer rot gefärbten Verbindung bei pH 6,2 bis 6,5. Messung der Farbintensität durch visuellen Farbvergleich mit einer Farbskala von permanenten Farbstandards aus Glas oder durch Spektrometrie.

3.2 Bestimmung des Gesamtchlors

Reaktion mit DPD in Gegenwart eines Überschusses an Kaliumiodid, dann Messung wie in 3.1.

4 Reagenzien

Bei der Analyse nur Reagenzien von bekannter Analysenreinheit und Wasser, wie in 4.1 festgelegt, verwenden.

4.1 Wasser,frei von oxidierenden und reduzierenden Substanzen

Vollentsalztes oder destilliertes Wasser, dessen Beschaffenheit wie folgt über- prüft wird.

In zwei chlorzehrungsfreie 250-ml-Erlenmeyerkolben (siehe Abschnitt 5) in folgender Reihenfolge geben:

a) in den ersten: 100 ml von dem zu prüfenden Wasser und etwa 1 g Kalium- iodid (siehe 4.4); durchmischen und nach etwa 1 min 5 ml Pufferlösung (siehe 4.2) und 5 mlDPD-Reagens (siehe 4.3) zugeben;

b) in den zweiten: 100 ml von dem zu prüfenden Wasser und zwei Tropfen Natriumhypochlorit-Lösung (siehe 4.7); nach 2 min 5 mlPufferlösung (siehe 4.2) und 5 mlDPD-Reagens (siehe 4.3) zugeben.

Im ersten Erlenmeyerkolben darf keine Färbung auftreten, während im zweiten eine schwache Rosafärbung unbedingt auftreten muss.

Falls das vollentsalzte oder destillierte Wasser nicht den Anforderungen entspricht, mit Chlor versetzen. Nach einer bestimmten Einwirkungszeit und anschließender Dechlorierung die Beschaffenheit des Wassers erneut über- prüfen.

Anhang B gibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasser an, das frei von oxidie- renden und reduzierenden Substanzen ist.

4.2 Pufferlösung,pH = 6,5

In Wasser (siehe 4.1) in folgender Reihenfolge lösen: 24 g wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) oder 60,5 g seines Dodekahydrates (Na₂HPO₄ · 12H₂O) und 46 g Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄). 100 ml einer Dinatrium-dihydrogenethylendinitrilotetraacetat-Dihydrat (Dinatrium- EDTA-Dihydrat, C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂ · 2H₂O) in einer Konzentration von 8 g/l enthaltenen Lösung (oder 0,8 g des Feststoffs) zugeben.

Gegebenenfalls 0,020 g Quecksilber(II)-chlorid (HgCl₂) zugeben, um damit Schimmelbildung und Störungen bei der Prüfung auf freies Aktivchlor durch in den Reagenzien vorhandene Iodidspuren zu vermeiden.

Auf 1 000 mlverdünnen und mischen.

ANMERKUNG: Quecksilberhaltige Lösungen müssen in geeigneter Weise ent- sorgt werden (festgelegt ist z. B. ein Verfahren in ISO 5790 „Anorganische chemische Erzeugnisse für industrielle Zwecke — Allgemeines Verfahren zur Bestimmung des Chloridgehaltes — Mercurometrisches Verfahren“).

4.3 N,N-Diethyl-1,4-phenylendiaminsulfat (DPD) [NH₂-C₆H₄-N(C₂H₅)₂· H₂SO₄], Lösung, 1,1 g/l

250 ml Wasser (siehe 4.1), 2 ml Schwefelsäure (

r

= 1,84 g/ml) und 25 ml Dinatrium-EDTA-Dihydrat-Lösung mit einer Konzentration von 8 g/l(oder 0,2 g Feststoff) mischen. In diesem Gemisch 1,1 g wasserfreies DPD oder 1,5 g seines Pentahydrats lösen, auf 1 000 mlverdünnen und mischen.

Die Reagenzlösung in einer dunklen Flasche kühl aufbewahren.

Die Lösung nach einem Monat oder bei Verfärbung erneuern.

4.4 Kaliumiodid,Kristalle

ANMERKUNG: Die Reagenzien 4.2, 4.3 und 4.4 lassen sich bequem durch kombinierte, handelsübliche Reagenzien in Form von Pulver oder Tabletten ersetzen.^N1)

4.5 Schwefelsäure,c(H₂SO₄)R1 mol/l

Unter ständigem Rühren vorsichtig 54 ml Schwefelsäure (

r

= 1,84 g/ml) in 800 mlWasser (siehe 4.1) geben. Auf Raumtemperatur abkühlen lassen und die Lösung in einen 1 000-ml-Messkolben überführen. Mit Wasser bis zur Marke auffüllen und intensiv durchmischen.

4.6 Natriumhydroxid,c(NaOH)R2 mol/l

80 g Natriumhydroxid-Pellets einwägen und in einem Erlenmeyerkolben zu 800 ml Wasser (siehe 4.1) geben. Kontinuierlich rühren, bis alle Pellets gelöst sind. Warten, bis die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, und sie dann in einen 1 000-ml-Messkolben überführen. Mit Wasser bis zur Marke auffüllen und intensiv durchmischen.

4.7 Natriumhypochlorit,Lösung,

r

(Cl

2) etwa 0,1 g/l

Durch Verdünnung von konzentrierter, handelsüblicher Natriumhypochlorit- Lösung herstellen.

4.8 Kaliumiodat,Stammlösung,

r

(KlO₃) = 1,006 g/l

1,006 g Kaliumiodat (KIO₃) in einem 1 000-ml-Messkolben in etwa 250 mlWas- ser (siehe 4.1) lösen. Mit Wasser bis zur Marke auffüllen und durchmischen.

4.9 Kaliumiodat,Standardlösung,

r

(KlO₃) = 10,06 mg/l

10 ml Stammlösung (siehe 4.8) in einen 1 000-ml-Messkolben geben, etwa 1 g Kaliumiodid (siehe 4.4) zugeben und mit Wasser (siehe 4.1) bis zur Marke auffüllen.

Diese Lösung vor Gebrauch herstellen.

1 mldieser Standardlösung enthält 10,06

m

g KIO₃. 10,06

m

g KIO₃sind 0,141

m

mol Cl₂äquivalent.

N1) Nationale Fußnote: siehe nationales Vorwort

4.10 Natriumarsenit(NaAsO₂), Lösung, 2 g/l, oder Thioacetamid(CH₃CSNH₂), Lösung, 2,5 g/l

5 Geräte

Übliche Laborausrüstung und

Kolorimetrische Ausrüstung,bestehend aus folgenden Geräten:

5.1 Komparator, ausgestattet mit einer Skala von permanenten Farb- standards aus Glas, die besonders für die DPD-Technik ausgelegt und für Chlorkonzentrationen von 0,000 4 mmol/l bis 0,07 mmol/l (0,03 mg/l bis 5 mg/l) geeignet sind.

5.2 Spektrometer, mit kontinuierlicher Wellenlängenvariation, geeignet zum Einsatz bei 510 nm und ausgestattet mit rechteckigen Küvetten und einer optischen Weglänge von 10 mm oder größer.

5.3 Spektrometer, mit diskontinuierlicher Wellenlängenvariation, mit einer maximalen Durchlässigkeit möglichst nahe bei 510 nm, ausgestattet mit recht- eckigen Küvetten und einer optischen Weglänge von 10 mm oder größer.

ANMERKUNG ZUR VORBEREITUNG VON GLASGERÄTEN: Chlorzehrungs- freie Glasgeräte werden durch Füllen mit Natriumhypochlorit-Lösung (siehe 4.7) für eine Stunde und anschließendem gründlichem Spülen mit Wasser (siehe 4.1) erhalten. Im Verlauf der Analyse sollte ein Satz Glasgeräte zur Bestimmung von freiem Chlor und ein weiterer Satz zur Bestimmung von Gesamtchlor bereitgehalten werden, um eine Kontaminierung des Sets für freies Chlor zu vermeiden.

6 Durchführung

6.1 Wasserproben

Die Bestimmung unmittelbar nach der Probenahme vornehmen. Jederzeit helles Licht, Schütteln und Wärme vermeiden.

6.2 Teilproben

Zwei Teilproben von jeweils 100 ml (V₀) nehmen. Wenn die Gesamtchlor- Konzentration 70

m

mol/l (5 mg/l) übersteigt, ist es erforderlich, ein kleineres Volumen der zu untersuchenden Probe (V₁) zu nehmen und mit Wasser (siehe 4.1) auf 100 mlzu verdünnen.

6.3 Kalibrierung

In eine Reihe von 100-ml-Messkolben zunehmende Mengen Kaliumiodat- Standardlösung (siehe 4.9) in der Weise vorlegen, dass sich eine Konzen- trationsreihe vonc(Cl

2) = 0,423

m

mol/lbis zu 70,5

m

mol/l[

r

(Cl

2) = 0,3 mg/lbis

5 mg/l; 0,3 mlbis 50 mlStandardlösung (siehe 4.9)] ergibt. 1 mlSchwefelsäure (siehe 4.5) und nach 1 min 1 ml Natriumhydroxid-Lösung (siehe 4.6) zugeben.

Mit Wasser (siehe 4.1) auf 100 ml verdünnen. Den Inhalt jedes Kolbens ohne Ausspülen in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben überführen, in den weniger als 1 min vor dem Überführen 5 mlPufferlösung (siehe 4.2) und 5 mlDPD-Reagens (siehe 4.3) vorgelegt wurden, und durchmischen (siehe Anmerkung). Dann die Messküvette nacheinander mit der jeweiligen vorbereiteten Standardfarblösung füllen und innerhalb von 2 min einen der folgenden Parameter messen:

— die Farbintensität mit dem Komparator (siehe 5.1);

— die Extinktion mit einem Spektrometer (siehe 5.2 oder 5.3) und gegen Wasser in der Vergleichsküvette.

Falls erforderlich, prüfen und die notwendigen Korrekturen an der Standard- skala des Komparators vornehmen oder eine Bezugsfunktion für das Spektro- meter aufstellen. Für jedes frisch angesetzte DPD-Reagens eine Kalibrierung durchführen und täglich einen Punkt auf der Skala oder der Bezugsfunktion überprüfen.

ANMERKUNG: Jede Standardfarblösung einzeln ansetzen, um zu vermeiden, dass das Gemisch aus Puffer und Reagens vor Gebrauch zu lange steht und eine falsche Rotfärbung annimmt.

6.4 Bestimmung des freien Chlors

Die erste Teilprobe ohne Ausspülen in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, in den 5 ml von der Pufferlösung (siehe 4.2) und 5 ml DPD-Reagens (siehe 4.3) vor- gelegt wurden, überführen und durchmischen (siehe Anmerkung zu 6.3). Mit dieser behandelten Lösung die Messküvette füllen und unmittelbar danach die Färbung unter den gleichen Bedingungen wie beim Kalibrieren (siehe 6.3) messen. Die von der Komparatorskala oder der Bezugsfunktion (siehe 6.3) abgelesene Konzentrationc₁notieren.

Bei unbekanntem Wasser, das möglicherweise stark sauer bzw. alkalisch ist oder eine hohe Konzentration an Salzen aufweist, ist es ratsam zu prüfen, ob das zugefügte Volumen an Pufferlösung (siehe 4.2) ausreicht, den pH-Wert des Wassers auf 6,2 bis 6,5 einzustellen. Andernfalls ein größeres Volumen an Pufferlösung (siehe 4.2) verwenden.

6.5 Bestimmung des Gesamtchlors

Die zweite Teilprobe ohne Ausspülen in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, in den 5 ml von der Pufferlösung (siehe 4.2) und 5 ml DPD-Reagens (siehe 4.3) vorgelegt wurden, überführen. Etwa 1 g Kaliumiodid (siehe 4.4) zugeben und durchmischen. Die Messküvette mit dieser behandelten Lösung füllen und sofort unter den gleichen Bedingungen wie beim Kalibrieren (siehe 6.3) die Färbung messen. Die von der Komparatorskala oder der Bezugsfunktion (siehe 6.3) abgelesene Konzentrationc₂^notieren.

Bei unbekanntem Wasser, das möglicherweise stark sauer bzw. alkalisch ist oder hohe Konzentration an Salzen aufweist, ist es ratsam zu prüfen, ob das zugefügte Volumen an Pufferlösung (siehe 4.2) ausreicht, den pH-Wert des

Wassers auf 6,2 bis 6,5 einzustellen. Andernfalls ein größeres Volumen an Puf- ferlösung (siehe 4.2) verwenden.

7 Korrektur der durch Anwesenheit von Mangandioxid bewirkten Störungen

Den Einfluss von Mangandioxid durch eine ergänzende Bestimmung an einer weiteren Teilprobe (siehe 6.2) ermitteln, die vorher mit der Arsenit- oder Thio- acetamid-Lösung (siehe 4.10) behandelt wurde, um außer Mangandioxid alle anderen oxidierenden Verbindungen zu neutralisieren.

Diese Teilprobe in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben geben, 1 mlNatriumarsenit- Lösung (siehe 4.10) oder Thioacetamid-Lösung (siehe 4.10) zugeben und durch- mischen. Erneut 5 ml Pufferlösung (siehe 4.2) und 5 ml DPD-Reagens (siehe 4.3) zugeben und durchmischen.

Die Messküvette mit dieser behandelten Lösung füllen und sofort unter den gleichen Bedingungen wie beim Kalibrieren (siehe 6.3) die Färbung messen. Die von der Komparatorskala oder der Bezugsfunktion (siehe 6.3) abgelesene Konzentrationc₃, die dem vorhandenen Mangandioxid entspricht, notieren.

Werden Komparatoren mit permanenten Farbstandards aus Glas verwendet, darf die mit Arsenit oder Thioacetamid behandelte Probe als Blindwert zur Kompensation von Interferenzfarben benutzt werden, vorausgesetzt, dass der Zeitpunkt der Zugabe der Reagenzien zur Blindwertprobe und Analysenprobe gleich ist.

8 Angabe der Ergebnisse

8.1 Berechnung

8.1.1 Berechnung der Konzentration an freiem Chlor

Die Konzentration an freiem Chlor c(Cl₂), angegeben in Millimol je Liter, ist gegeben durch die Gleichung

c(Cl (1)

2) = (c₁–c₃)V₀ V₁ Dabei ist:

c₁ die nach 6.4 bestimmte Chlorkonzentration, angegeben in Millimol Cl

2 je Liter;

c₃ die dem anwesenden Mangandioxid entsprechende Konzentration (siehe Abschnitt 7), angegeben in Millimol Cl₂je Liter;

ANMERKUNG: Bei Abwesenheit von Mangandioxid istc₃= 0.

V₀ maximales Volumen der Teilprobe (siehe 6.2),V₀^{= 100 ml}, in Milliliter;

V₁ Volumen der zu untersuchenden Probe in der Teilprobe (siehe 6.2), in Milli- liter.

8.1.2 Berechnung der Konzentration an Gesamtchlor Die Konzentration an Gesamtchlor, c(Cl

2), angegeben in Millimol je Liter, ist gegeben durch die Gleichung

c(Cl₂) = (c₂–c₃)V₀ (2) V₁ Dabei ist:

c₂ die nach 6.5 bestimmte Chlorkonzentration, angegeben in Millimol Cl₂ je Liter;

c₃,

c₃,V₀,V₁wie in 8.1.1 festgelegt.

8.2 Umrechnung der Stoffmengenkonzentration in Massenkonzentration Die Chlorkonzentration, angegeben in Mol je Liter, kann durch Multiplikation mit dem Umrechnungsfaktor 70,91 in Gramm je Liter angegeben werden.

8.3 Wiederholpräzision und Vergleichpräzision

Um Angaben zur Wiederholpräzision und Vergleichpräzision zu erhalten, wurden Zahlen von Messungen genommen, die nach Verfahren gewonnen wurden, die im Prinzip mit den in diesem Teil von ISO 7393 festgelegten Verfah- ren identisch sind.

Das USA-EPA „Environmental Monitoring and Support Laboratory“ [1] über- prüfte das titrimetrische Verfahren mit folgenden Ergebnissen.

Bei Proben aus destilliertem Wasser mit Konzentrationen an Gesamtchlor von c(Cl₂) = 5,5

m

mol/l und 50,9

m

mol/l [

r

(Cl₂) = 0,39 mg/l und 3,61 mg/l] waren die relativen Standardabweichungen 3,1 % bzw. 3,2 %. Bei Einsatz von Trinkwas- ser mit c(Cl₂) = 13,3

m

mol/l [

r

(Cl₂) = 0,94 mg/l] Gesamtchlor war die relative Standardabweichung 0,8 %. Bei Flusswasser mit einer Konzentration vonc(Cl₂)

= 12,1

m

mol/l[

r

(Cl₂) = 0,86 mg/l] Gesamtchlor und kommunalem Abwasser bei einer Konzentration von c(Cl₂) = 15,1

m

mol/l [

r

(Cl₂) = 1,07 mg/l] Gesamtchlor waren die relativen Standardabweichungen 1,9 % und 2,4 %.

Vom Britischen Umweltministerium (British Department of the Environment) [2]

veröffentlichte Ergebnisse, die auf vom Wasserforschungszentrum (Water Research Centre) [3] ermittelten Daten beruhen, zeigten für Konzentrationen an freiem Chlor von c(Cl

2) = 1,4

m

mol/l und 7,1

m

mol/l [

r

(Cl

2) = 0,1 mg/l und 0,5 mg/l] relative Standardabweichungen von 4,0 % und 2,0 %.

Die in den obenstehenden Absätzen angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf Wiederholbestimmungen im gleichen Laboratorium und liefern demzufolge ein Maß für die Wiederholpräzision des Verfahrens. In der Vergangenheit unternom- mene Versuche, die Vergleichpräzision des Verfahrens durch Verteilung von Pro- ben auf verschiedene Laboratorien quantitativ zu bestimmen, führten aufgrund der allgemeinen Instabilität von Lösungen mit freiem und gebundenem Chlor zu unzuverlässigen Ergebnissen. Vor kurzem wurde von der Quality Assurance Branch of EMSL-Cincinnati [6] festgestellt, dass ein versiegeltes Glasfläsch- chen mit Natriumhypochlorit in sehr reinem Wasser bemerkenswert stabil

ist, wenn es im Dunkeln in einer Papprolle (für den Postversand) aufbewahrt wird. Die anschließende Bewertung durch verschiedene US-Bundes- und Staatslaboratorien ergab die in Tabelle 2 aufgeführten analytischen Parameter für die gegenwärtig gebräuchlichen Verfahren.

Tabelle 2: Analytische Parameter aus Ringversuchen für freies Restchlor Tatsächlicher

Wert c(Cl₂) [

r

(Cl₂)]

m

mol/l (mg/l)

m

mol/l (mg/l)

m

mol/l (mg/l) Verfahrens-

code¹⁾

Anzahl an Laboratorien

(Beobach- tungen)

Mittelwert Standard- abweichung

7 (0,5) A

B

6 7

6,2 6,8

(0,44) (0,48)

1,3 1,8

(0,09) (0,13) 11,3 (0,80) A

B C

10 14 6

10,9 11,1 11,6

(0,77) (0,79) (0,82)

1,1 4,1 1,3

(0,08) (0,29) (0,09) 15,5 (1,10) A

B C

10 14 6

15,5 16,2 16,5

(1,10) (1,15) (1,17)

2,0 5,5 1,1

(0,14) (0,39) (0,08) 18,2 (1,29) A

B

6 7

18,6 19,9

(1,32) (1,41)

1,3 5,4

(0,09) (0,38)

1) A: Iodometrische Titration, amperometrisch B: Kolorimetrisches Verfahren mit DPD C: Titrimetrisches Verfahren mit DPD

9 Störungen

Es können zwei Arten von Störungen auftreten.

9.1 Störungen durch andere Chlorverbindungen

Der Anteil des möglicherweise anwesenden Chlordioxids wird als Gesamtchlor bestimmt. Diese Störung kann korrigiert werden, indem das Chlordioxid im Was- ser bestimmt wird. [2], [4], [5]

9.2 Störungen durch Nichtchlorverbindungen

Die Oxidation von DPD wird nicht nur durch Chlorverbindungen hervorgerufen.

In Abhängigkeit von der Konzentration und dem chemischen Oxidationspoten- tial wird die Reaktion durch andere Oxidationsmittel bewirkt. Folgende Substan- zen sind besonders zu erwähnen: Brom, Iod, Bromamine, Iodamine, Ozon, Was- serstoffperoxid, Chromat, Mangandioxid, Nitrit, Eisen(III)-Ionen und Kupferionen.

Die Störung wird durch das in den Reagenzien 4.2 und 4.3 enthaltene

EDTA-Dinatriumsalz bei Kupfer(II)-Ionen (I8 mg/l) und Eisen(III)-Ionen (I20 mg/l) unterdrückt.

Die Störung durch Chromat kann durch Zugabe von Bariumchlorid [7] beseitigt werden.

10 Analysenbericht

Der Analysenbericht muss folgende Angaben enthalten:

a) einen Verweis auf diesen Teil der ISO 7393;

b) sämtliche für die vollständige Identifizierung der Probe erforderlichen Angaben;

c) Ergebnisse und das angewendete Auswertungsverfahren;

d) Einzelheiten von Arbeitsgängen, die nicht in diesem Teil der ISO 7393 enthalten oder optional sind, und sämtliche Umstände, die die Ergebnisse beeinflusst haben können.

Anhang A (informativ)

Einzelbestimmungen von gebundenem Chlor des Monochloramin- und Dichloramin-Typs sowie in Form von Stickstofftrichlorid

A.1 Anwendungsbereich

Dieser Anhang beschreibt ein Verfahren, mit dem sich zwischen gebundenem Chlor vom Monochloramintyp, Dichloramintyp und gebundenem Chlor in Form von Stickstofftrichlorid unterscheiden lässt. Der Anwendungsbereich dieses Verfahrens ist derselbe wie der für Konzentrationen von freiem Chlor und Gesamtchlor (siehe Abschnitt 1).

A.2 Grundlage des Verfahrens

Nach der Bestimmung von freiem Chlor und Gesamtchlor kolorimetrische Mes- sung von zwei weiteren Analysenproben:

a) an der dritten Teilprobe: Reaktion mit DPD, begrenzt auf freies Chlor und gebundenes Chlor vom Monochloramintyp, durch Zugabe einer geringen Menge Kaliumiodid;

b) an der vierten Teilprobe durch Zugabe einer geringen Menge Kaliumiodid vor der Zugabe der Pufferlösung und des DPD-Reagenzes: Reaktion des DPD mit freiem Chlor, gebundenem Chlor vom Monochloramintyp und einer Hälfte des Stickstofftrichlorids.

Gebundenes Chlor vom Dichloramintyp reagiert in beiden Fällen nicht. Berech- nung der Konzentration des gebundenen Chlors vom Monochloramin- und Dichloramintyp und der Konzentration des Stickstofftrichlorids.

A.3 Reagenzien

Die in Abschnitt 4 angegebenen Reagenzien und Kaliumiodid,Lösung, 5 g/l

Diese Lösung vor Gebrauch herstellen und in einer braunen Flasche auf- bewahren.

A.4 Geräte

Siehe Abschnitt 5.

A.5 Durchführung

A.5.1 Wasserprobe Siehe 6.1.

A.5.2 Teilproben

Gearbeitet wird mit zwei gleichen Analysenproben wie in 6.2.

A.5.3 Kalibrierung Siehe 6.3.

A.5.4 Bestimmung von freiem Chlor und gebundenem Chlor vom Mono- chloramintyp

In einen 250-ml-Erlenmeyerkolben schnell in der angegebenen Reihenfolge geben: 5 ml Pufferlösung (siehe 4.2), 5 ml DPD-Reagens (siehe 4.3), die dritte Teilprobe und zwei Tropfen (etwa 0,1 ml) Kaliumiodid-Lösung (siehe Abschnitt A.3) oder einen sehr kleinen Kaliumiodidkristall (etwa 0,5 mg) und durchmischen. Die Messküvette mit dieser behandelten Lösung füllen und sofort unter den gleichen Bedingungen wie beim Kalibrieren (siehe A.5.3) die Färbung messen. Die von der Komparatorskala oder der Bezugsfunktion (siehe A.5.3) abgelesene Konzentrationc₄notieren.

A.5.5 Bestimmung von freiem Chlor und gebundenem Chlor vom Mono- chloramintyp und einer Hälfte des Stickstofftrichlorids

In ein 250-ml-Becherglas die vierte Teilprobe und zwei Tropfen (etwa 0,1 ml) Kaliumiodid-Lösung (siehe A.3) oder einen sehr kleinen Kaliumiodidkristall (etwa 0,5 mg) geben und durchmischen. Den Inhalt des Becherglases in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, der 5 ml Pufferlösung (siehe 4.2) und 5 ml DPD- Reagens (siehe 4.3) enthält, höchstens 1 min vor deren Zugabe überführen. Die Messküvette mit dieser behandelten Lösung füllen und sofort unter den glei- chen Bedingungen wie beim Kalibrieren (siehe A.5.3) die Färbung messen. Die von der Komparatorskala oder der Bezugsfunktion (siehe A.5.3) abgelesene Konzentrationc₅notieren.

A.6 Angabe der Ergebnisse

A.6.1 Berechnung

A.6.1.1 Berechnung der Konzentration von gebundenem Chlor vom Mono- chloramintyp

Die Konzentration von gebundenem Chlor vom Monochloramintyp, c(Cl

2), angegeben in Millimol je Liter, ist gegeben durch die Gleichung

(A.1) c(Cl₂) = (c₄–c₁)V₀

V₁ Dabei ist:

c₄ die nach A.5.4 bestimmte Chlorkonzentration, angegeben in Millimol Cl

2je Liter;

c₁,V₀,V₁wie in Abschnitt 8.1 festgelegt.

A.6.1.2 Berechnung der Konzentration von gebundenem Chlor vom Dichlor- amintyp

Die Konzentration von gebundenem Chlor vom Dichloramintyp,c(Cl

2), angege- ben in Millimol je Liter, ist gegeben durch die Gleichung

(A.2) c^(Cl₂^{) = (}c₂– 2c₅+c₄)V₀

V₁ Dabei ist:

c₂,V₀,V₁wie in Abschnitt 8.1 festgelegt;

c₄ wie in Abschnitt A.6.1.1 festgelegt;

c₅ die nach A.5.5 bestimmte Chlorkonzentration, angegeben in Millimol Cl₂ je Liter.

A.6.1.3 Berechnung der Konzentration von gebundenem Chlor in Form von Stickstofftrichlorid

Die Konzentration von gebundenem Chlor in Form von Stickstofftrichlorid, c^(Cl₂), angegeben in Millimol je Liter, ist gegeben durch die Gleichung

(A.1) c(Cl₂) = 2(c₅–c₄)V₀

V₁ Dabei ist:

c₅ wie in A.6.1.2 festgelegt;

c₄ wie in A.6.1.1 festgelegt;

V₀,V₁wie in 8.1 festgelegt.

A.6.2 Umrechnung von Stoffmengenkonzentration in Massen- konzentration

Die Chlorkonzentration, angegeben in Mol je Liter, kann durch Multiplikation mit dem Umrechnungsfaktor 70,91 in Gramm je Liter angegeben werden.

Anhang B (informativ)

Herstellung eines von oxidierenden und reduzierenden Substanzen freien Wassers

Zur Gewinnung von Wasser der geforderten Beschaffenheit vollentsalztes oder destilliertes Wasser zunächst auf eine Konzentration von etwa 0,14 mmol/l (10 mg/l) chlorieren und mindestens 16 h in einer gut verschlossenen Korb- flasche aufbewahren. Das Wasser dann durch mehrstündige UV-Bestrahlung, Einwirkung von Sonnenlicht oder durch Kontakt mit Aktivkohle dechlorieren.

Abschließend die Beschaffenheit des Wassers nach dem Verfahren nach 4.1 prüfen.

Anhang C (informativ)

Literaturhinweise

[1] BENDER, D. F. Vergleich von Verfahren zur Bestimmung des wirksamen Gesamtrestchlors in verschiedenen Probenmatrizes (Comparison of methods for the determination of total available residual chlorine in various sample matrices), Bericht Nr. EPA-600/4-78-019. Cincinnati, Ohio 45268, USA, US Environmental Protection Agency, 1978.

[2] Department of the Environment. Chemische Desinfektionsmittel in Wässern, Abwässern und Chlorzehrung; Verfahren zur Untersuchung von Wasser und assoziierten Stoffen (Chemical disinfecting agent in waters, and effluents, and chlorine demand, methods for the examination of waters and associated materials). London, Vereinigtes Königreich, HMSO, 1980.

[3] NICOLSON, N. J. Eine Bewertung der Verfahren zur Bestimmung von Rest- chlor in Wasser (An evaluation of the methods of determing residual chlo- rine in water). Analyst901965 : 187.

[4] PALIN, A. T. Verfahren zur Bestimmung von freiem und wirksamem gebun- denem Chlor, Chlordioxid und Chlorit (Methods for the determination in water of free and combined available chlorine, chlorine dioxide and chlorite, bromine, iodine and ozone, using diethyl-p-phenylenediamine). J. Inst.

Water Eng.211967 : 537.

[5] PALIN, A. T. Analytische Überwachung der Wasserentkeimung mit beson- derer Bezugnahme auf verschiedene DPD-Verfahren für Chlor, Chlordioxid, Brom, Iod und Ozon. (Analytical control of water disinfection with special reference to differential DPD methods for chlorine, chlorine dioxide, bromine, iodine and ozone). J. Inst. Water Eng.281974 : 139.

[6] Studien WS007 und WS008, Cincinnati, Ohio 45268, USA, Quality As- surance Branch, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, US Environmental Protection Agency, 1980.

[7] PALIN, A. T. Neue Korrekturverfahren für durch Chromat bewirkte Störun- gen beim DPD-Verfahren für die Bestimmung von Restchlor, freiem und gebundenem Chlor (New correction procedures for chromate interference on the DPD method for residual, free and combined chlorine). J. Inst. Water Eng. Sci.361982 : 351.