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N O T I Z E N
Eine neue Synthese von B i s ( l .5 - cy clooctadien)platin A N e w S y n t h e s i s o f
Bis( 1 , 5 - c y c l o o c t a d i e n e ) p l a t i n u m
G e r h a r d E . H e r b e r i c h * u n d B e r n d H e ß n e r Institut für Anorganische Chemie
der Technischen Hochschule Aachen, Professor-Pirlet-Straße 1, D-5100 Aachen Z. Naturforsch. 34b, 638-639 (1979); eingegan- gen am 15. Dezember 1978
Bis( 1,5-cyclooctadiene)platinum
Bis(l,5-cyclooctadiene)platinum has been pre- pared in 7 4 - 8 2 % yield b y reduction of dichloro- (l,5-cyclooctadiene)platinum with bis(cyclo- pentadienyl)cobalt in the presence of excess 1,5 -cy clooctadiene.
B i s ( 1 . 5 - c y c l o o c t a d i e n ) p l a t i n , P t ( C O D )2m i t C O D = 1 . 5 - C y c l o o c t a d i e n , w u r d e 1967 v o n M ü l l e r u n d G ö s e r e r s t m a l s b e s c h r i e b e n [1], U m s e t z u n g v o n ( C O D ) P t C l o [2, 3] m i t ( i ' - C3H7) M g B r u n d P h o t o l y s e d e s g e b i l d e t e n (COD)Pt(i-C3Hv)2 i n G e g e n w a r t v o n C O D l i e f e r t e P t ( C O D )2 i n 9 % G e s a m t a u s b e u t e . S k e l l u n d H a v e l e r h i e l t e n d e n K o m p l e x a u s P t - A t o m e n u n d C O D i n 6 4 % A u s b e u t e [4], E i n e p r a k - t i s c h e S y n t h e s e a u s ( C O D ) P t C l 2 / L i2C8H8/ C O D w u r d e v o n S t o n e et al. e n t w i c k e l t , b e i d e r A u s b e u t e n v o n 4 0 - 6 0 % e r z i e l t w e r d e n [5, 6].
W e g e n d e r g r o ß e n B e d e u t u n g v o n P t ( C O D ) 2 als A u s g a n g s m a t e r i a l f ü r d i e E n t w i c k l u n g d e r Platin(O)- C h e m i e [ 5 - 7 ] b e s c h r e i b e n w i r h i e r e i n e n e u e S y n - t h e s e v a r i a n t e , die sich d u r c h sehr g u t e A u s b e u t e n u n d g e r i n g e n Z e i t a u f w a n d a u s z e i c h n e t . W i r r e d u - z i e r e n ( C O D ) P t C l2 m i t CO(C5H5)2 [8] i n G e g e n w a r t v o n ü b e r s c h ü s s i g e m C O D .
( C O D ) P t C l2 + 2CO(C5H5)2 + C O D P t ( C O D )2 + 2 [CO(C5H5)2]C1
I n CH2CI2 als L ö s u n g s m i t t e l t r i t t d i e R e a k t i o n b e r e i t s bei — 8 0 °C ein. D i e R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g - k e i t ist j e d o c h w e g e n d e r g e r i n g e n L ö s l i c h k e i t v o n ( C O D ) P t C l 2 g e r i n g . S c h n e l l e R e a k t i o n b e o b a c h t e t m a n b e i T e m p e r a t u r e n o b e r h a l b v o n — 3 0 °C, w o b e i die A u s b e u t e n w e g e n d e r Z e r s e t z l i c h k e i t v o n
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. E . Herberich.
0340-5087/79/0400-0638/$ 01.00/0
P t ( C O D ) 2 m i t s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r s t a r k absin- k e n .
I n D i e t h y l e t h e r als L ö s u n g s m i t t e l ist P t ( C O D ) 2 n a c h u n s e r e r E r f a h r u n g w e s e n t l i c h s t a b i l e r als in CH2CI2, so d a ß e t h e r i s c h e L ö s u n g e n v o n P t ( C O D ) 2 k u r z e Z e i t b e q u e m bei R a u m t e m p e r a t u r g e h a n d - h a b t w e r d e n k ö n n e n . F ü r die R e a k t i o n s e l b s t ist E t h e r j e d o c h w e g e n d e r S c h w e r l ö s l i c h k e i t d e s ( C O D ) P t € l2 einerseits u n d des [Co(C5H5)2]Cl a n d e r e r - seits u n g e e i g n e t .
E i n p r a k t i k a b l e s V e r f a h r e n w i r d d u r c h d i e K o m - b i n a t i o n b e i d e r L ö s u n g s m i t t e l e r r e i c h t . D i e R e a k - t i o n w i r d i n CH2CI2 bei T e m p e r a t u r e n bis m a x i m a l
— 2 0 °C d u r c h g e f ü h r t . Z u s a t z v o n r e i c h l i c h E t h e r s t a b i l i s i e r t d a n n bei d e r A u f a r b e i t u n g d a s P r o d u k t u n d f ä l l t g l e i c h z e i t i g d a s [Co(CsH5)2]C1 f a s t q u a n t i - t a t i v a u s . E i n f a c h e s F i l t r i e r e n d u r c h w e n i g A l20 3 in eine a u f — 78 °C g e k ü h l t e V o r l a g e l i e f e r t d a n n f a r b - loses, a n a l y t i s c h reines P r o d u k t . B e i e i n i g e r E r f a h - r u n g w e r d e n A u s b e u t e n bis 8 2 % e r r e i c h t .
Experimenteller Teil
D i e P r ä p a r a t i o n w i r d u n t e r L u f t a u s s c h l u ß m i t S t i c k s t o f f a l s S c h u t z g a s u n d m i t a b s o l u t i e r t e n L ö s u n g s m i t t e l n d u r c h g e f ü h r t .
Bis( 1.5-cyclooctadien )platin
B e i — 78 °C g i b t m a n z u 10 m l C O D u n d 10 m l C H2C 12 1.00 g (2,67 m m o l ) p u l v e r i s i e r t e s ( C O D ) P t C l2 [3] u n d 1 , 0 1 g (5,34 m m o l ) C o ( C5H5)2
[8]. I n n e r h a l b v o n 1 5 m i n b r i n g t m a n d a s G e m i s c h u n t e r R ü h r e n a u f — 3 0 °C u n d l ä ß t d a n n d i e T e m - p e r a t u r i n n e r h a l b v o n 1 h u n t e r f o r t g e s e t z t e m R ü h - r e n bis — 2 0 °C a n s t e i g e n . S o d a n n g i e ß t m a n 100 m l E t h e r (20 °C) z u , filtriert bei R a u m t e m p e - r a t u r d u r c h e i n e m i t AI2O3 z u r C h r o m a t o g r a p h i e ( n e u t r a l , l u f t f r e i , m i t 7 % W a s s e r d e a k t i v i e r t ; S c h i c h t : 5 c m h o c h , 1 c m D u r c h m e s s e r ) b e l e g t e G 3 - F r i t t e i n e i n e a u f — 78 °C g e k ü h l t e V o r l a g e u n d w ä s c h t v i e r m a l m i t je 50 m l E t h e r n a c h . D a s F i l - t r a t w i r d z u r V e r v o l l s t ä n d i g u n g d e r K r i s t a l l i s a t i o n 24 h bei — 7 8 °C g e h a l t e n . D a n a c h g i e ß t m a n die M u t t e r l a u g e a b , t r o c k n e t d a s P r o d u k t a m H o c h - v a k u u m (ca. 5 • 10~6 b a r , b e g i n n e n d b e i — 78 °C u n d z u l e t z t b e i 20 °C) u n d e r h ä l t 7 7 0 - 8 5 5 m g ( 7 0 - 7 8 % ) f a r b l o s e K r i s t a l l e . A u s d e r M u t t e r l a u g e k a n n m a n d u r c h E i n e n g e n z u r T r o c k n e , A u f n e h m e n d e s R ü c k - s t a n d s i n E t h e r , F i l t r i e r e n d u r c h A l 2 03 u n d A u s - f r i e r e n bei — 7 8 °C w e i t e r e 4 5 - 6 5 m g ( 4 - 6 % ) r e i n e s P r o d u k t g e w i n n e n .
A n a l y s e : C i6H2 4P t ( 4 1 1 , 5 ) B e r . C 46,71 H 5,88, G e f . C 46,37 H 6,00.
