Einleitung
Der Brennstoffzelleneffekt wurde bereits im Jahr 1839 entdeckt. Trotz anfänglich rascher Fort- schritte konnte sich die Brennstoffzellentech- nologie aber erst in den letzten Jahrzehnten zu einer Schlüsseltechnologie entwickeln. Doch schon 1884 erkannte der Nobelpreisträger Wilhelm Ostwald das hohe Potenzial der Brenn- stoffzelle und sagte ihr eine große Zukunft voraus: „Die Brennstoffzelle ist eine größere zivilisatorische Leistung als die Dampfmaschine und wird schon bald den SIEMENSschen Generator in das Museum verbannen.“
Hohe Materialanforderungen und die Forderung nach reinen Brennstoffen verzögerten jedoch eine frühe Einführung von Brennstoffzellen auf dem Energiemarkt. Die heutige Energieversor- gung basiert dagegen noch weitgehend auf dem von Wärmekraftmaschinen getriebenen SIEMENS- schen Generator, der 1866, also lange nach der Entdeckung des Brennstoffzelleneffektes, erfunden wurde.
Zur Bereitstellung von elektrischem Strom werden also bis heute meist Energieumwand- lungstechnologien verwendet, die auf der Ver- brennung von fossilen Energieträgern beruhen.
Der Energieinhalt der Brennstoffe wird über den Umweg der Wärmeerzeugung in kinetische Energie (Rotation) umgewandelt. Die kinetische Energie wird mit Hilfe eines SIEMENSschen Generators in Strom umgewandelt. Der theo- retische Wirkungsgrad dieses Prozesses ist ther- modynamisch durch den so genannten CARNOT- schen Kreisprozess, nach oben begrenzt.
Im Gegensatz hierzu wandeln Brennstoffzellen den Brennstoff (z. B. Wasserstoff) auf elektroche- mischem Weg direkt in Strom um. Dieser Pro- zess ist nicht an den CARNOTschen Wirkungs- grad gebunden. Daher können Brennstoffzellen höhere Wirkungsgrade erzielen.
Stand der Technik
Brennstoffzellen sind eine Querschnittstechno- logie. Bereits heute liegen Prototypen für den Einsatz von Brennstoffzellen in Bussen, PKWs, in der Hausenergieversorgung und in portablen Stromerzeugern vor. Der Leistungsbereich der Brennstoffzellensysteme reicht von wenigen Watt für die Stromversorgung von Mobiltele- fonen bis zum Megawattkraftwerk. Fahrzeug- antriebe, denen das größte Marktpotenzial zugeschrieben wird, liegen im Bereich um 50 -100 kW.
Brennstoffzellen sind ein interdisziplinäres Arbeitsfeld, das verschiedenste Fachbereiche zusammenführt. Hierbei sind vor allem die Chemie- und Elektroindustrie, aber auch der Maschinenbau und die Verfahrenstechnik zu nennen. Eine Markteinführung von Brennstoff- zellensystemen hängt stark von den Kosten ab.
Während für Hausenergieversorgungsanlagen Systemkosten von 1.000 bis 1.500 €/kW akzep- tiert werden können, müssen für Anwendungen im Fahrzeugantrieb Kosten von 30 - 50 €/kW unterschritten werden. Dies erfordert, vergli- chen mit der Kostensituation heutiger Prototy- pen, eine Kostensenkung um ein bis zwei Größenordnungen. Das ist nur mit weiteren, beträchtlichen Entwicklungsanstrengungen zu erreichen. Typische Anforderungen an Brenn- stoffzellensysteme sind in Abb. 1 dargestellt.
94 ZSW
Dr. Werner Lehnert
werner.lehnert@zsw-bw.de
Manfred Grünerbel
FZ Jülich
Jürgen Mergel
j.mergel@fz-juelich.de
Klaus Wippermann Harald Scharmann Andrej Kulikovsky
Fraunhofer ISE
Dr. Christopher Hebling
christopher.hebling@
ise.fraunhofer.de
Ursula Wittstadt Tom Smolinka
DLR
Erich Gülzow
erich.guelzow@dlr.de
Mathias Schulze Till Kaz
Niedertemperatur-Brennstoffzellen – Stand und Perspektiven der PEMFC
11PEMFC = Polymer Elektrolyte Membran Fuel Cells
Abbildung 2
Langzeituntersuchung an einem fünfzelligen Stack
Technische
Herausforderungen an PEM- Brennstoffzellensysteme
Funktionsfähige PEM-Brennstoffzellensysteme wurden in den verschiedensten Bereichen er- folgreich demonstriert. Aber es gibt verschiede- ne Problemfelder, die auch weiterhin bearbeitet werden müssen: die zu hohen Kosten und die noch nicht ausreichende Lebensdauer, die beide voneinander abhängen.
Lebensdaueruntersuchungen:
reversible und nicht reversible Alterung Ein typisches Ergebnis eines Alterungsexperi- ments ist in Abb. 2dargestellt. Der Brennstoff- zellenstapel (Stack) wurde bei einer konstanten Stromdichte (galvanostatisch) von 500 mA/cm2 betrieben. Der Verlauf von Zellspannung und Strom ist über einen Zeitraum von 2000 Stun- den dargestellt. Mit fortschreitender Betriebs- zeit sinkt die Zellspannung.
Auffallend ist, dass die Stackspannung nach Un- terbrechung zunächst fast auf ihr anfängliches
95 Stationär
Mobil Antrieb
Mobile Bordversorgung
Lebensdauer Betriebszeit he,System Leistungsgröße
Leistungsgewicht
Spez. Zielkosten
Zuverlässiger Leistungsverlust*
*bestimmt durch 10 % Leistungsverlust während der gesamten Lebensdauer
> 10 a 40.000 – 80.000 h
> 50 % 100 – 1.000 kW
dezentr. Versg.
1 – 50 kW Hausversg.
bestimmt durch Materialkosten 1.500 US$/kW
0,13 – 0,25 % pro 1.000 h
ca. 10 a 5.000 h
> 40 % 50 – 70 kW Pkw 500 – 5.000 kW Bahnen
5 – 500 kW Boote 1.000 – 20.000 kW Schiffe
1 kg/kW
30 – 50 US$/kW Pkw
< 2 % pro 1.000 h
ca. 10 a 5.000 h 30 – 40 % 50 – 70 kW kw PKW, LKW, Boote 50 – 200 kW Flugzeuge 100 – 1.000 kW Schiffe
10 kg/kW Pkw
<< 50 kg/kW Flugzeuge 100 – 200 US$/kW
Pkw
< 2 % pro 1.000 h
1 – 5 a 1.000 – 5.000 h
> 20 % 0,1...5 kW
bestimmt durch Handhabbarkeit
> 5.000 US$/kW
2 – 10 % pro 1.000 h
Portabel
0 500 1000 1500 2000 Zeit [h]
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Stack-Spannung [V] Strom [V]
A: H2, u 90 %, trocken
C: Luft, u 30%, Umluftbetrieb, Taupunkt 45°C Stacktemp. 50°C, 400 mA/cm2
Abbildung 1 Anforderungen an Brennstoffzellen- systeme
Leistungsniveau zurückkehrt, sich jedoch anschließend wieder schnell verschlechtert.
Zur Untersuchung dieses Phänomes wurden detaillierte Untersuchungen an einer Einzelzelle (Abb. 3) durchgeführt. An den eingezeichneten Zeitpunkten wurden Impedanzspektren2auf- genommen. Der Zeitraum der Messung betrug 1000 Stunden.
Während dieser Zeit tritt eine Verringerung der Zellspannung um 170 mV auf, was einer Degra- dationsrate von 170 µV/h entspricht.
In Abb. 4sind die Impedanzmessungen in einem Diagramm dargestellt. Zu erkennen ist eine deutliche Zunahme des Impedanzbetrages und Phasenverschiebung im Frequenzbereich zwischen 500 Hz und 50 kHz. In diesem Fre- quenzbereich macht sich überwiegend die Anodenimpedanz aufgrund ihrer Zeitkonstan- ten (RACdl,A) bemerkbar. Deutlicher wird dies, wenn man nach Auswertung der Impedanz- spektren über das entsprechende Ersatzschalt- bild (Abb. 4)den Verlauf der Widerstände der Elemente wie in Abb. 5chronologisch aufträgt.
Die Auswertung der Impedanzmessungen ergibt zusammenfassend folgende Informatio- nen über die Alterung der Einzelzelle:
• keine Zunahme des Membranwiderstandes (hoher Frequenzbereich, ab 50 kHz)
• geringe Zunahme des Diffusionswiderstandes
• Zunahme des Kathodenwiderstandes
• Zunahme des Anodenwiderstandes
Nach Beendigung dieses Versuchsteils wurde die Zelle für 24 Stunden abgeschaltet und von der Gasversorgung getrennt. In dieser Zeit kühlte die Zelle auf Raumtemperatur ab. Danach wurde die Zelle wieder in Betrieb genommen.
Die Zelle erreichte nahezu ihr ursprüngliches Leistungsniveau, fiel aber anschließend inner-
96
Abbildung 3 Langzeituntersuchun- gen an einer Einzel- zelle. Zu den mit Pfeilen gekennzeich- neten Zeiten wurden Impedanzspektren2 aufgenommen
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Zeit [h]
600
500
400
300
200
100
0 Strom [mA/cm2] bzw. Spannung [mV]
100% rel. Feuchte Lambada Anode: 1,5 Lambada Kathode: 3 0,12 mg/cm2 Pt/Elektrode
Zellspannung Strom
100 1 3 10 100 1K 10K 100K Frequenz / Hz
Zeit
90
75
60
45
30
15
0 30
25 20
15
10
7
Impedanz / mΩ I Phase I°
RN RC
RM
RA
CN Cdl,c Cdl,a
Abbildung 4 Ersatzschaltbild und Impedanzspektrum
2Impedanz bezeichnet den elektrischen Widerstand im Wechselstromkreis.
Schaltbild
halb von 720 Stunden linear auf die Zellspan- nung vor der Abschaltung zurück, was einer Degradationsrate von 270 µV/h entspricht.
Direkt im Anschluss an den Neustart wurde ein Impedanzspektrum aufgenommen. Wie Abb. 5 zeigt, nimmt der Kathodenwiderstand nach dem Neustart nur wenig ab, während der Anodenwiderstand beinahe auf den Wert zu Beginn des Alterungsexperiments zurückgeht.
Die Analyse der Alterungsuntersuchungen und der Impedanzspektren lässt den Schluss zu, dass die Verschlechterung der Brennstoffzellenleist- tung in einen reversiblen und einen irreversiblen Anteil aufgeteilt werden kann. In Abb. 6sind zu- sammenfassend die Spannungsanteile der Elek- troden zum reversiblen und irreversiblen Anteil des Gesamtspannungsverlustes schematisch
dargestellt. Die Spannungsverluste durch die Membran und der diffusive Anteil können ver- nachlässigt werden, da die Änderung der ent- sprechenden Widerstände während des Versuchs sehr gering waren. Eine Analyse der Brennstoff- zellen nach den Alterungsversuchen ergab, dass Strukturänderungen in den Elektrodenmaterlien für die Degradation verantwortlich sind.
Degradationswelle
Basierend auf den genannten Alterungsexperi- menten bei konstantem Strom wurde eine Theo- rie zur Dynamik der Brennstoffzellen-Degra- dation entwickelt. Wie Abb. 7zeigt, kann beim Betrieb von Brennstoffzellen mit konstantem Strom ein Alterungsverhalten auftreten, bei
97
0 200 400 600 800 1000 1200
Zeit / h
0 200 400 600 800 1000 1200
Zeit / h 17,00
16,00 15,00 14,00 13,00 12,00 11,00 10,00 0,00
Neustart nach 24 h
Neustart nach 24 h RN
RM
RC RA
10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00
Impedanz/mΩ Impedanz/mΩ
CN Cdl,c Cdl,a
RN
RM
RC RA
CN Cdl,c Cdl,a
Abbildung 5 Zeitlicher Verlauf des Kathodendurchtrittswi- derstandes, Rc (links) und des Anodendurch- trittswiderstandes, Ra (rechts)
Abbildung 6 Anteile der reversiblen und irreversiblen Verluste
Kathodendurchtrittswiderstand Anodendurchtrittswiderstand
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Spannung / mV A. Kathode
Anode Kathode
41 100
68,8 31,2
5,4 35,6
reversible Verluste
irreversible Verluste
dem die Alterungsrate mit der Betriebsdauer fortlaufend zunimmt und die Zellspannung schließlich zusammenbricht. Dabei lassen sich zwei zeitlich aufeinanderfolgende Phasen unter- scheiden:
• Stabiler Betrieb mit fast gleichbleibender Zellspannung
• Abnahme der Zellspannung mit einer zunehmenden Abnahme der Zellspannung mit der Zeit bis zum völligen Zusammen- bruch der Zellspannung
Das gezeigte Alterungsverhalten lässt sich mit der Entstehung einer Degradationswelle (DW) erklären, die sich vom Gaseinlass entlang des Kanals zum Gasauslass fortsetzt. Nimmt man an, dass die lokale Degradation den an dieser Stelle fließenden Strom unterbricht, ist die Zellenaktivität des Kanalstücks hinter der Wellenfront gleich Null.
Dafür muss der Kanalteil vor der Wellenfront den gesamten, konstanten Strom aufnehmen.
Je weiter die DW voranschreitet, desto kleiner ist der verbleibende, aktive Kanalteil und desto höher ist die mittlere Stromdichte die er tragen muss. Die Analyse der Wellendynamik erlaubt es, die Charakteristika der gemessenen Zell- spannungs/Zeitkurven zu erklären.
Qualitativ ist zu erwarten, dass die Degrada- tionsrate in den Bereichen größer ist, wo auch die lokale Stromdichte hoch ist. Es wird ange- nommen, dass diese Rate stufenweise vom Strom j abhängt. Dies bedeutet, dass eine kriti- sche Stromdichte,jcrit, existiert, bei der die De- gradationsrate von Null auf einen bestimmten, begrenzten Wert springt. Wenn tddie charakte- ristische Zeitdauer der lokalen Degradation ist, bedeutet tdgleichzeitig die Zeitdauer, nach der ein Zellbereich keinen Strom mehr produziert, wenn dort j > j critist. Abb. 8zeigt die Simulation einer Degradationswelle. Wenn zum Zeitpunkt t0die lokale Stromdichte am Eingang jcritüber- schreitet, findet im gestrichelten Bereich bei t0 eine lokale Degradation statt. Nach Ablauf vontd ist dieser Bereich „ausgebeutet” und produziert nicht länger Strom. Bei t1 = t0 + td verschiebt sich der Peak der lokalen Stromdich- te entlang des Kanals zu einer neuen Position und ein neuer Bereich ist der lokalen Degrada- tion ausgesetzt. Da der Gesamtstrom konstant bleibt, wächst die Länge des degradierenden Kanalbereichs mit der Zeit an. Dieser Mechanis- mus ist für das Fortschreiten der Degradations- welle verantwortlich.
Vergleichende Langzeitmessungen am Fraunhofer ISE bestätigen diese Vermutung.
Eine Langzeituntersuchung mit ortsaufgelöster Stromdichtemessung über 1200 h zeigt zu Beginn eine nahezu homogene Stromdichte- verteilung über die aktive Fläche der Zelle.
Mit zunehmender Betriebszeit sank die Strom- dichte vor allem im Eintrittsbereich der Luft, bis es zu einer vollständigen Inaktivierung die- ses Bereiches kam. Dies ist inAbb. 9dargestellt.
Die Zunahme des inaktiven Bereiches beschleu- nigte sich mit zunehmender Betriebszeit.
98
Abbildung 7 Unterschiedliches Degradationsverhalten zu Beginn und gegen Ende des Zellbetriebs
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 5
4
3
2
1
0
Abbildung 8 Simulation einer Degradationswelle
Parameter Betrieb unter Sauerstoff Last:
500 mA / cm2 Befeuchter:
Anode / Kathode 70°C Betriebstemperatur 70°C Elektrodenhalter:
Titan vergoldet Lambda:
Wasserstoff: 1,1 Sauerstoff: 5 Druck:
Anode / Kathode 2bar abs.
Zellwiederstand:
0,146Ohm/ cm2 Laufzeit:
900 Stunden Projekt: „Langlebige PEFC“
U/t - Kennlinie
langsame Degradation
schnelle Degradation
0 200 400 600 800 1000
Zeit / h 1000
800
600
400
200
0
Zellspannung [mV]
Strom
Einfluss der Gaszusammen- setzung auf das Alterungs- verhalten
Werden Brennstoffzellen mit reformierten Brenn- stoffen betrieben (zum Beispiel mit Erdgas), so befinden sich in den Brenngasen neben Wasser- stoff auch noch weitere Gasanteile. Abb. 10 zeigt den Einfluss verschiedener Brenngaszu- sammensetzungen auf das Alterungsverhalten von Stacks, die bei konstantem Strom (galvano- statisch) im Labor betrieben wurden (Abb. 11).
Erkennbar ist, dass der Abfall der mittleren Zellspannung in den gezeigten Fällen nahezu gleich ist. Für die eingesetzten Materialien und unter den gewählten Betriebsbedingungen ist innerhalb einer Laufzeit von annähernd 2000 h somit kein Unterschied erkennbar im Alterungs- verhalten bei Betrieb der Stacks mit
a) reinem Wasserstoff
b) Wasserstoff mit zugemischtem N2 c) reinem Wasserstoff3
d) Wasserstoff mit zugemischten CO2
Der Einfluss anderer möglicher Komponenten im Brenngas auf das Langzeitalterungsverhalten wird in weiteren Arbeiten untersucht werden.
Bei allen Versuchen kamen kommerzielle Mem- bran-Elektroden-Einheiten (MEA) zum Einsatz mit Platin/Ruthenium-Katalysatoren in der Anode.
99
mittlere Einzelzellspannung [mV]
600
500
400
300
200
100
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Betriebszeit [h]
Stack 1 Pt-Ru/ Pt_H2-N226 % / Luft Stack 2 Pt-Ru/ Pt_H2CO226 % / Luft Stack 3 Pt-Ru/ Pt_H2- Luft Stack 4 Pt / Pt_H2/ Luft
j= 600 mA / cm2 j = 550 mA / cm2
Abbildung 10 Alterungsverhalten von Stacks beim Betrieb mit verschie- denen Wasserstoff- Gas-Gemischen
j / mA cm-2 500
400
300
200
100
0
j / mA cm-2 500
400
300
200
100
0
a
b
c
Abbildung 9:
a: Messzelle zur Bestimmung der Strom- dichteverteilung.
b: Gemessene Stromdichteverteilung zu Beginn des Versuches.
c: Gemessene Stromdichteverteilung nach 1200 h Betrieszeit. Der dunkle Bereich ist inaktiv. Die Luft strömt durch ein Serpenti- nen-Flowfield von rechts unten nach links oben.
Abbildung 9
3Messreihe mit Platin/Platin - Katalysatoren
Zusammenfassung
Der Einsatz von Brennstoffzellen im portablen, stationären und mobilen Bereich ist eine Op- tion für die Zukunft. Neben den zur Zeit noch zu hohen Kosten ist das Alterungsverhalten der Brennstoffzellen ein Problemfeld, welches er- höhte Aufmerksamkeit von Seiten der For- schungs- und Entwicklungsinstitute verlangt.
Verschiedene Alterungscharakteristika wurden beobachtet und näher untersucht. Es konnte gezeigt werden:
• Reversible und nicht reversible Alterung sind unterscheidbar. Die Prozesse konnten verschiedenen Komponenten zugeordnet werden.
• Ein analytisches Modell kann ein progressives Altern im Sinne einer Degradationswelle beschreiben.
• N2und CO2zeigen keinen Einfluß auf das Alterungsverhalten bei den untersuchten Betriebsparametern.
Literatur
[1] A. A. Kulikovsky, H. Scharmann and K. Wippermann, Electrochem.
Communications 6 (2004) 75-82
[2] A. Hakenjos, H. Münter, U. Wittstadt, Ch. Hebling: „A PEM Fuel Cell for Combi- ned Measurement of Current and Tempe- rature Distribution, And Flow Field Flooding“ in: Proceedings of EighthGrove Fuel Cell Symposium - Building Fuel Cell Industries, September 2003, London.
[3] N. Wagner, T. Kaz, S. Schönbauer Impedance Spectroscopy as a Tool for Investigating Degradation in Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC),
6th International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy, 16 - 21 Mai 2004, Cocoa Beach (FL), USA
Danksagung
Die Arbeiten wurden im Rahmen eines vom BMBF geförderten Verbundprojektes durchgeführt:
„Langlebige PEMFC als Voraussetzung für eine Wasserstoffenergiewirtschaft“, 01SF0048, 01SF0049, 01SF0050, 01SF0051
100
Abbildung 11 Versuchsaufbau für Alterungsmessungen an fünfzelligen Stacks im Labor
