Elektrostatische Wechselwirkung zwischen positiv und negativ geladenen Nanoteilchen und deren Aggregationsverhalten

Elektrostatische Wechselwirkung zwischen

positiv und negativ geladenen Nanoteilchen und

deren Aggregationsverhalten

Dissertation

zur

Erlangung des Doktorgrades im Fachbereich Chemie der Universität Hamburg

vorgelegt von Joanna Kolny aus Kraków/Polen

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Physikalische Chemie der Universität Hamburg in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Horst Weller angefertigt.

1. Gutachter: Prof. Dr. H. Weller 2. Gutachter: Prof. Dr. K. Nagorny Disputation: 29.10.2002

1 EINLEITUNG 1

2 THEORETISCHER TEIL 5

2.1 Elektronische Eigenschaften von Nanoteilchen 5

2.2 Stabilität der Kolloide 7

2.3 Kontrolle der elektrostatischen Wechselwirkung 13

2.4 Stabilisatoren 15

3 EXPERIMENTELLER TEIL 17

3.1 Verwendete Geräte 17

3.2 Darstellung der Partikel 18

3.2.1 CdS 18 3.2.2 CdTe 18 3.2.3 Gold 19 3.2.4 SiO2 20 3.3 Mischungen 20 3.3.1 Überstrukturen in Lösung 21 3.3.2 3D Überstrukturen 22

4 ALLGEMEINE ASPEKTE DER SYNTHESE VON GELADENEN

NANOTEILCHEN 23 4.1 Negativ geladene CdS-Teilchen 23 4.2 Positiv geladene CdS-Teilchen 28 4.3 Bestimmung der Größe von CdS-Teilchen 32

4.4 Gold Nanopartikel 33

5 OBERFLÄCHENCHARAKTERISIERUNG VON GELADENEN

5.1 Dialyse von CdS-Teilchen 46 5.2 Quantitative Bestimmung der Ladung der CdS-Teilchen 55

5.3 Stabilität der Teilchen 65

5.4 Stabilisatoraustausch 71

6 STRUKTURELLE CHARAKTERISIERUNG DER ÜBERSTRUKTUREN 73

6.1 Komplexe 74

6.2 3D Überstrukturen 88

7 EINFLUSS DER ÜBERSTRUKTURBILDUNG AUF DIE ELEKTRONISCHEN

EIGENSCHAFTEN DER TEILCHEN 96

7.1 Teilchen-Teilchen Wechselwirkung in CdS-Überstrukturen 96 7.2 Metall-Halbleiter Wechselwirkung in Gold-CdS-Komplexen 99 7.3 Fluoreszenzuntersuchung an CdS-CdTe-Komplexen 102 8 ZUSAMMENFASSUNG 106 9 SUMMARY 110 10 ANHANG 113 10.1 Streumethoden zur Untersuchung kolloidaler Partikeln 113

10.1.1 SAXS 113

10.1.2 DLS 117

10.2 Abkürzungsverzeichnis 121 10.3 Gefahrstoffhinweise 122 11 LITERATUR 125

1 Einleitung

Am Anfang der Nanopartikelforschung stand die Erforschung der Skalierungsgesetze für die Eigenschaften der Nanomaterialien, sowie die Herstellung einer Vielzahl von Nanopartikeln verschiedener Größe und Zusammensetzung(1, 2) im Vordergrund. Jetzt liegt ein Schwerpunkt der Nanopartikelforschung in der Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine für neue Materialien(3-5). Der Einsatz von Nanoteilchen als „künstliche Atome“ eröffnet Aussichten auf eine neue große Klasse von Feststoffen mit interessanten und gut steuerbaren Eigenschaften. Die Nanopartikel stellen eine breite Palette an Ausgangsmaterialien dar, deren Eigenschaften und Wechselwirkung untereinander beeinflusst werden können. Die Art der Anordnung der Teilchen in einem Übergitter kann durch das Verhältnis der Größen der Bausteine gesteuert werden, so wie es aus Ionenkristallen bekannt ist, deren Struktur mit dem Verhältnis der Ionenradien variiert. Die elektronischen Eigenschaften der Bausteine werden durch die Wahl des Materials und die Größe der Nanoteilchen bestimmt. Die Stärke ihrer Wechselwirkung hängt von dem Abstand der Teilchen voneinander ab(6). Dieser Abstand kann durch die Dicke der Ligandenhülle(7) oder einer Schicht eines anderen Materials(8) um die Partikel reguliert oder durch einen äußeren Druck(9) eingestellt werden.

Interessant sind Kompositmaterialien, die aus verschiedenen Nanopartikeln bestehen, oder Verbindungen aus Clustern mit Biomolekülen(10-16), Polymeren oder Fullerenen(17, 18) sowie kristalline Festkörper, die aus einer Sorte Nanoteilchen bestehen.

Eine Anordnung der Teilchen kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Es werden lithografische Verfahren benutzt, die aber nur die Erzeugung von großen (100 nm) Strukturen ermöglichen. Zur Herstellung von 2D Filmen werden Langmuir-Blodget Techniken verwendet. Eine andere Möglichkeit ist die Selbstorganisation der Teilchen.

Eine Möglichkeit Überstrukturen aufzubauen besteht darin die Teilchen kovalent zu binden. Dies kann durch Verwendung von bifunktionellen

Liganden erreicht werden, die als Stabilisatoren für zwei Teilchen gleichzeitig fungieren und so verbrückend wirken. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verknüpfung der Ligandenhüllen von zwei Teilchen über bekannte Kopplungsreaktionen. Mit beiden Methoden konnte bisher keine geordnete Struktur erreicht werden, da diese Art der Verknüpfung schnell erfolgt und ein starres Gebilde liefert, dessen nachträgliche Reorganisation zu einer höher symmetrischen Anordnung nicht mehr möglich ist. Ein Vorteil dieser Überstrukturen ist ihre Stabilität, die deutlich höher ist, als im Fall einer Anordnung die nur aufgrund der Van-der-Waals Wechselwirkung zwischen den Bausteinen zu Stande kommt(19, 20). Kovalente Verknüpfungen sind gut geeignet, um Nanoteilchen an eine Oberfläche zu binden. Jedes Partikel kann mehrere Bindungen mit dem Substrat eingehen, deshalb erhält man auf diese Art und Weise sehr stabile Strukturen, z. B. zweidimensionale Anordnungen von Silberpartikeln, die als Substrate für oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie (SERS) dienen können(19).

Die Van-der-Waals Wechselwirkung zwischen Nanopartikeln ist die treibende Kraft für die Bildung von Überstrukturen aus Metallnanoteilchen(21). Die Dispersionswechselwirkung zwischen Metallpartikeln ist ziemlich stark und führt zur Ausbildung geordneter Strukturen, auch wenn die Teilchen nicht sehr monodispers sind. Zwei- und dreidimensionale Überstrukturen aus verschiedenen Metallnanopartikeln, z. B. Ag, Au, Pd, Pt sind bekannt(6, 22-26).

Um geordnete Strukturen aus Halbleiternanoteilchen zu erzeugen, die wesentlich schwächere Van-der-Waals Wechselwirkung als Metalle haben, ist eine deutlich engere Größenverteilung notwendig. Deshalb ist die Herstellung von geordneten Überstrukturen sehr eng mit Fortschritten in der Nanoteilchensynthese verbunden. Je enger die bei der Synthese erzielte Größenverteilung der Teilchen ist, desto besser sind die Chancen auf eine Selbstorganisation der Partikel zu einem Festkörper mit einer weit reichenden Ordnung. So konnten aus kleinen monodispersen II-VI Clustern wie CdS, CdSe, HgS oder HgSe Molekülkristalle hergestellt werden(27-31). Die Röntgenstrukturanalyse dieser Kristalle liefert Informationen über die

Struktur der Partikel auf molekularer Ebene und über die Art der Anordnung der Teilchen in dem Übergitter. Aus größeren CdSe Clustern mit einer engen Größenverteilung wurden Clusterkristalle erhalten(32, 33).

Eine andere Möglichkeit ist die elektrostatische Wechselwirkung zum Aufbauen geordneter Strukturen einzusetzen. Sie wird hauptsächlich benutzt, um Schichten aus geladenen Nanoteilchen herzustellen, die mit entgegengeladenen Polyelektrolyten(34-38) kleineren organischen Molekülen(39-41) oder anderen Nanoteilchen(42) stabilisiert werden. Mattoussi et al. haben die Verwendung der elektrostatischen Wechselwirkung zur Bildung von Konjugaten aus Nanoteilchen und MBP (maltose binding protein) beschrieben(43). Torimoto et al. haben CdS Teilchen durch Coulomb Wechselwirkung an DNS gebunden(44). Rotello et al. haben die Aggregation von negativ geladenen Gold Partikeln mit positiv geladenen Siliziumdioxid Teilchen in Lösung beschrieben(45). Diese Art der Aggregation liefert amorphe dreidimensionale Strukturen, da die elektrostatische Anziehung sehr stark ist und sofort zur Aggregation führt, wenn Lösungen positiv und negativ geladener Partikel gemischt werden.

Die Aufgabenstellung dieser Arbeit umfasst die Beschreibung des Aggregationsverhaltens von positiv und negativ geladenen Nanoteilchen in Lösung, sowie die Untersuchung, inwieweit eine Kontrolle der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen diesen Teilchen möglich ist.

Die geladenen Nanoteilchen sollen durch Modifikation der bekannten Synthesen von thiolstabilisierten CdS und Au Teilchen hergestellt werden. CdS Nanoteilchen können mit verschiedenen Stabilisatoren, in mehreren Größen und mit einer engen Größenverteilung synthetisiert werden(46), weshalb sie als Ausgangsmaterial für die Bildung geordneter Strukturen gut geeignet sind. Gold Partikel sind ebenfalls in vielen verschiedenen Größen zugänglich(47). Allerdings liefern die meisten Synthesewege relativ breite Größenverteilungen, und eine nachträgliche Größenfraktionierung ist notwendig, um monodisperse Teilchen zu erhalten. Metallnanopartikel haben den Vorteil, dass sie sehr sensibel auf Änderungen in ihrer Umgebung reagieren. Die Verschiebung der Lage der Plasmonenbande kann als

Indikator für die Ausbildung von Überstrukturen aus Goldteilchen mit anderen Nanopartikeln verwendet werden(48). Die Effektivladung spielt eine wichtige Rolle beim Aufbau von ionischen Überstrukturen, deshalb wird hier eine Methode zur Bestimmung der Effektivladung mit Leitfähigkeitsmessungen vorgestellt.

Es sollen zwei verschiedene Möglichkeiten der Überstrukturbildung untersucht werden – Bildung von komplexartigen Verbindungen in Lösung (Abbildung 1-1 a)), in welchen die Nanoteilchen die Rolle des Zentralions und der Liganden übernehmen, und die Bildung eines dreidimensionalen Festkörpers, der aus Nanoteilchen aufgebaut ist (Abbildung 1-1 b)).

1:1

1:1

Abbildung 1-1 Zwei Möglichkeiten zur Bildung von Überstrukturen. a) in Lösung, b) im Festkörper.

Vor dem Aufbau von Überstrukturen ist es wichtig eine eingehende Charakterisierung der isolierten Bausteine durchzuführen, da die Eigenschaften der Teilchen und ihrer Stabilisatoren den Schlüssel zum Verständnis ihres Aggregationsverhaltens liefern. Die strukturelle Charakterisierung der Teilchen und der Überstrukturen erfolgt mit Streumethoden (SAXS und DLS), XRD und TEM. Der Einfluss der Überstrukturbildung auf die elektronischen Eigenschaften der Nanoteilchen wird mit Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht.

2 Theoretischer Teil

Die Eigenschaften von Nanoteilchen werden von dem anorganischen Kern der Partikel und von deren Oberfläche mit ihrer Ligandenhülle bestimmt. Die Ligandenhülle determiniert die Stabilität der Nanoteilchen in Lösung und ihr chemisches Verhalten.

2.1 Elektronische Eigenschaften von Nanoteilchen

Größenquantisierungseffekt in Halbleiternanopartikeln

Nanoteilchen liegen in einem Größenbereich zwischen Molekülen und Festkörpern. Ihre Eigenschaften zeigen eine starke Abhängigkeit von der Größe. Diese Abhängigkeit wird von den Änderungen der Zustandsdichte mit abnehmendem Teilchenradius verursacht und ist als Größenquantisierungseffekt bekannt(49). Das optische Verhalten von Halbleitern wird von den Zuständen in der Nähe der Bandkanten dominiert, also von einem Bereich, in dem die Änderungen der Zustandsdichte besonders ausgeprägt sind (Abbildung 2-1).

Festkörper Atom besetzt nicht besetzt Energie Zustandsdichte

E

Abbildung 2-1 Schematische Darstellung der Zustandsdichte im Leitungs- und Valenzband eines Halbleitermaterials im Festkörper und im Nanoteilchen und die entsprechenden Energieniveaus eines Atoms.

Wegen ihrer endlichen Größe sind in Nanopartikeln nur noch diskrete Werte von k in den Energiebändern erlaubt. Mit abnehmendem Partikeldurchmesser schiebt der erste erlaubte Zustand zu höheren k Werten. Das ist in einer Blauverschiebung der Absorptionskante von Halbleiternanopartikeln zu beobachten.

Oberflächenplasmonenabsorption der Metallnanoteilchen

In Metallen liegt die Fermienergie in der Mitte eines Bandes (Abbildung 2-2). Deshalb ist die Zustandsdichte an der Fermikante hoch und die Abstände zwischen benachbarten Niveaus sehr klein. Der Abstand, δ zwischen den Energieniveaus hängt von der Fermienergie des Metalls, EF,

und der Anzahl der Elektronen, N ab:

N E_F 3 4 = δ (2-1)

Die Energieniveaus können auch in kleinen Metallnanopartikeln (bis etwa 1 nm) als kontinuierlich betrachtet werden.

Festkörper Atom besetzt nicht besetzt Energie Zustandsdichte

E

_F

Abbildung 2-2 Schematische Darstellung der Zustandsdichte im Leitungs- und Valenzband eines Metalls im Festkörper und im Nanoteilchen und das entsprechende Energieniveau eines Atoms.

Die Absorption von Metallnanoteilchen setzt sich aus der Interbandabsorption und der Plasmonenabsorption zusammen(50). Die

während die Lage, die Breite und die Intensität der Plasmonenbande mit der Größe der Partikel zusammenhängen. Makrokristallines Gold hat keine Plasmonenbande, während sie in sehr kleinen Nanopartikeln (2 nm und kleiner) sehr stark verbreitet ist. Plasmonenabsorption ist eine Folge der Oszillationen von freien Elektronen (6s-Elektronen im Fall von Gold) und wurde zuerst theoretisch von Mie(51) beschrieben. Die Lage der Plasmonenabsorption hängt von der Elektronendichte des Partikels und von dem umgebenden Medium (Ligandenhülle und Lösungsmittel) ab. Bei Partikeln, die kleiner als 3 nm sind, spielt auch der Größenquantisierungseffekt eine Rolle. Er verursacht eine kleine Blauverschiebung der Plasmonenbande. Die Breite der Bande wird von der mittleren freien Weglänge der Elektronen bestimmt. In Nanoteilchen wird die mittlere freie Weglänge im wesentlichen durch den Teilchendurchmesser bestimmt.

2.2 Stabilität der Kolloide

Die Kräfte, die zwischen zwei kolloidalen Partikeln wirken, sind ein Ergebnis der Wechselwirkung vieler Atome und Moleküle in den Partikeln und in dem die Partikel umgebenden Medium. Sie setzen sich aus folgenden intermolekularen Kräften zusammen:

• Abstoßung bei Überlappung von zwei Elektronenhüllen. Die Elektronen besetzen angeregte Zustände, was eine Erhöhung der Gesamtenergie des Systems zur Folge hat. Diese Abstoßung steigt stark an, wenn der Abstand r zwischen zwei Molekülen von Durchmesser _σ kleiner wird und kann mit folgendem Potenzialverlauf beschrieben werden:

n r r V       = σ ) ( (2-2)

Für n=12 erhält man das Lennard-Jones Potenzial. Mit n=∞ entspricht dieser Ausdruck dem Potenzialverlauf für harte Kugeln, bei dem für r>_σ der Wert von V(r) praktisch null ist, während er für

• Wechselwirkung zwischen elektrischen Multipolen, die zwischen Molekülen mit einer von Null verschiedenen Effektivladung oder einer asymmetrischen Verteilung der Elektronen oder Kerne auftreten und mit den Gesetzen der klassischen Elektrostatik beschrieben werden können. Z. B. die Coulomb Wechselwirkung zwischen zwei Ladungen q1 und q2 in Abstand r (mit

0

ε Dielektrizitätskonstante des Vakuums): r q q r F 0 2 1 4 ) ( πε ⋅ = (2-3)

Die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Ionen in Vakuum ist sehr stark (in der Größenordnung von 50 kT bei einem Abstand von 1 nm) und über große Entfernungen wirksam. Dagegen ist die über alle Orientierungen gemittelte Dipol-Dipol Wechselwirkung bei Raumtemperatur in der Größenordnung von kT und wird bei höherer Temperatur T noch kleiner:

₆ 2 0 2 1 12 1 4 3 2 ) ( r kT r V _ ⋅      ⋅ − = πεµ µ _(2-4)

(mit _µ: Dipolmoment und k: Boltzmannkonstante).

• Wechselwirkung zwischen elektrischen Multipolen und induzierten elektrischen Multipolen, die zwischen Molekülen mit einem permanenten Multipol und polarisierbaren Molekülen (mit der Polarisierbarkeit α) auftreten. ₆ 0 2 2 12 1 4 ' ) ( 1 r r V _⋅       _⋅ − = πε α µ _(2-5)

• Dispersionswechselwirkung (induzierter Dipol-induzierter Dipol Wechselwirkung), die nur mit Hilfe der Quantenmechanik beschrieben werden kann:

(

) (

)

∑

dabei ist n rm0 ₁ das Übergangsdipolmoment vom Grundzustand 0

n

E₁ im Molekül 1. Diese Wechselwirkung tritt zwischen momentan auftretenden Dipolen, auch in Molekülen ohne ein permanentes Dipolmoment auf.

Aus den durch Gleichungen (2-4),(2-5) und (2-6) beschriebenen Wechselwirkungen mit einer 1/r6 _{Abstandsabhängigkeit setzt sich die} Van-der-Waals Wechselwirkung zusammen.

Befindet sich ein geladenes kolloidales Partikel in Lösung, verursacht das von ihm ausgehende elektrostatische Potenzial eine Erhöhung der Konzentration der entgegengeladenen Ionen in der Nähe seiner Oberfläche. Diese Schicht wird von einer Schicht gleich geladen Ionen umgeben. Diese Ionenwolke (diffuse Doppelschicht(52-57)) um ein Teilchen schirmt das elektrostatische Potenzial ab. Beim Abstand _{x= κ}1 _{fällt das Potenzial auf den}

e-ten Teil ab. Die Größe _κ1 _{wird als die Dicke der diffusen Doppelschicht oder} als Debye-Hückel Parameter oder Debye-Länge bezeichnet:

( )

∑

e ist die Elementarladung, ni

( )

des Mediums.

Eine theoretische Beschreibung der Kräfte zwischen kolloidalen Partikeln liefert die DLVO- (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek) Theorie(58, 59). Sie geht von gemittelten kugelsymmetrischen Potenzialen um die Partikel aus und betrachtet die Gesamtwechselwirkung als Summe der abstoßenden elektrostatischen und der anziehenden Dispersionswechselwirkung. Das Lösungsmittel wird als ein kontinuierliches Medium betrachtet und sein Einfluss auf die Wechselwirkung der Teilchen geht in die Gleichungen nur in Form der relativen Dielektrizitätskonstante ein.

Das elektrostatische Potenzial wird durch zweifache Integration der Poisson-Boltzmannschen Beziehung erhalten. Eine Näherungslösung für niedrige Potenziale _ψ0 lautet:

( )

( )

ψ = ₀exp − (2-8)

Die Dispersionswechselwirkungsenergie zwischen zwei kugelförmigen Partikeln mit den Radien a1 und a2 in Abstand d, die je q Atome pro cm3

enthalten, beträgt in Vakuum nach Hammaker:

Konstante Londonsche mit = =       + + + + + + + + + + + + − = β β π , 4 2 2 2 2 ln 4 2 2 2 2 2 2 6 2 2 2 1 2 1 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 q A a a d a d a d d a d a d a a d a d a d a a d a d a d a a A V_D (2-9) Wasser und Polymere haben die niedrigsten Hammaker-Konstanten (A),

die höchsten Werte findet man für Metalle und Kohlenstoff. Für kugelförmige Teilchen, deren Radius a viel größer als ihr Abstand d ist, ergibt sich die folgende Näherung: d Aa V_D 12 − = (2-10)

Zusammen mit der elektrostatischen Wechselwirkungsenergie ergibt sich folgender Ausdruck für die Wechselwirkung zwischen gleich geladenen kolloidalen Partikeln (mit _ψδ : Potenzial der diffusen Doppelschicht):

(

)

Diese Gleichung sagt voraus, dass bei sehr großen und sehr kleinen Teilchenabständen die Anziehungskräfte überwiegen sollen, während in einem mittleren Abstandsbereich eine Energiebarriere die Annäherung der Teilchen und deren Aggregation verhindert.

Die DLVO Theorie kann aber viele Phänomene, die in Polyelektrolytlösungen auftreten, nicht erklären(60, 61). Dazu gehört die attraktive Wechselwirkung zwischen gleich geladenen Kolloiden in Anwesenheit von mehrfachgeladenen Gegenionen(62-67), oder Effekte, die aufgrund der Inhomogenität von Ladungen auf der Teilchenoberfläche von ladungsstabilisierten Partikeln auftreten(68). Dazu gehört eine viel

schwächere Abhängigkeit der Teilchenstabilität von der Ionenstärke, als nach der DLVO Theorie zu erwarten ist. Die Ursache für die inhomogene Ladungsverteilung ist, dass die Ladungen auf den funktionellen Gruppen lokalisiert sind. Wenn der Abstand der geladenen funktionellen Gruppen voneinander in der Größenordnung der Debye-Länge liegt, spielt dieser Effekt eine Rolle. Bei niedrigen Ionenstärken ist die Debye-Länge groß, und die Oberfläche erscheint homogen. Bei hohen Ionenstärken verlieren die durch die DLVO Theorie eingeführten Näherungen ihre Gültigkeit.

Eine attraktive Wechselwirkung zwischen gleich geladenen Kolloiden kann in Anwesenheit von kleinen (geladenen oder ungeladenen) Teilchen auftreten (depletion interaction)(69-71). Wenn die kleinen Teilchen sich aufgrund ihrer endlichen Größe nicht näher als im Abstand r (gleich Radius der kleinen Teilchen) von den kolloidalen Partikeln aufhalten können, hat das einen Einfluss auf den osmotischen Druck der Lösung. Er ist in der Nähe der kolloidalen Partikel anders als in dem Rest der Lösung. Der attraktive Beitrag zur Kraft zwischen den Partikeln ist dann gleich dem Produkt aus dem osmotischen Druck der gelösten kleinen Teilchen mit der Fläche. Diese Art der Aggregation kann durch die Konzentration und den Gyrationsradius der kleinen Partikel gesteuert werden(72). Durch eine Variation dieser Größen kann eine Stelle im attraktiven Potenzial erreicht werden, an der der Aggregationsprozess reversibel ist.

Der Zusatz von geladenen kleinen Teilchen zu ungeladenen Kolloiden kann aber auch die Stabilität des Kolloids in Lösung erhöhen(73). Es gibt Konzentrationsbereiche, in welchen sich die kleinen geladenen Teilchen bevorzugt in der Nähe der Oberfläche der großen ungeladenen Partikeln aufhalten, ohne dass sie auf der Oberfläche adsorbiert werden. Sie tragen so zur Ausbildung einer Effektivladung der großen Teilchen bei, die deren Stabilität erhöht.

Teilchen, die sich in einer Lösung bewegen, beeinflussen sich gegenseitig. Die Bewegung eines Teilchens verursacht eine Bewegung der Lösungsmittelmoleküle in seiner Nachbarschaft (die Flüssigkeit bewegt sich von der Vorderseite des Partikels weg und fließt zu seiner Rückseite), die ein

anderes Teilchen spürt, das sich in der Nähe aufhält. Auf diese Art und Weise können sich Partikel „sehen“, ohne dass zwischen ihnen die elektrostatische oder die Van-der-Waals Wechselwirkung auftritt. Das zweite Partikel erfährt durch die Bewegung der Flüssigkeit eine stärkere Reibungskraft, der Reibungskoeffizient f wächst. Für ein einzelnes sphärisches Partikel gilt nach Stokes (mit R: Radius und _η: Viskosität der Flüssigkeit):

η πR

f =6 (2-12)

Zusammen mit der Einstein Beziehung:

f kT

D0 = (2-13)

ergibt sich der folgende Ausdruck für die Diffusion D0 einer Kugel in einer

Flüssigkeit: R kT D πη 6 0 = (2-14)

In Anwesenheit eines zweiten Partikels wird der Reibungskoeffizient größer, was zur Folge hat, dass der Diffusionskoeffizient kleiner wird. Er hängt von dem Abstand der Teilchen in Lösung ab. Diese Abhängigkeit hat keine einfache analytische Lösung. Ein Korrekturfaktor G(r) kann aber eingeführt werden, der die Abstandsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten beschreibt. Dieser Korrekturfaktor nimmt für ungeladene Partikel Größen kleiner als 1 an.

Sind die Teilchen geladen kann die hydrodynamische Funktion auch Werte größer als eins annehmen(74). Die Wechselwirkung zwischen geladenen Teilchen kann also dazu führen, dass ihre Diffusionskoeffizienten größer werden, als dem hydrodynamischen Radius nach zu erwarten wäre. Fluktuationen in der Konzentration der Ionen um ein kolloidales Partikel können eine asymmetrische Verteilung dieser Ionen verursachen. Die elektrostatische Kraft, die auf dieses Partikel wirkt, ist dann ungleich null. Diese Kraft beschleunigt das geladene Partikel und trägt zu seiner Diffusion und Beweglichkeit bei. Die Bewegung der kleinen Ionen wird dagegen von

kleiner. Diese Effekte sind besonders ausgeprägt in verdünnten Lösungen, da dort die stärksten Konzentrationsfluktuationen auftreten(75). Deshalb sind die Diffusionskoeffizienten von der Ionenstärke der Lösung abhängig.

2.3 Kontrolle der elektrostatischen Wechselwirkung

Es gibt mehrere Faktoren, die Einfluss auf die Bildung einer geordneten Struktur haben. Eine enge Größenverteilung der Bausteine ist wichtig, um eine weit reichende Ordnung zu erreichen. Aber auch die Dicke der Ligandenhülle und die Größe der Nanoteilchen sowie das Material, aus dem die Partikel bestehen, spielen eine Rolle. Eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung einer geordneten Struktur ist, dass die Energie der attraktiven Wechselwirkung zwischen den Teilchen in der Größenordnung von kT liegt. Ist sie viel kleiner als kT gibt es keine treibende Kraft für die Aggregation, ist sie viel größer als kT wird kein Gleichgewicht erreicht. Die Aggregation erfolgt schnell, und ist irreversibel. Der resultierende Festkörper ist eine zufällige Anhäufung von Teilchen. Um eine geordnete Struktur aufzubauen, sind Bausteine notwendig, die nur schwach miteinander wechselwirken und deshalb langsam aggregieren, so dass sie Zeit haben sich optimal anzuordnen. Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen positiv und negativ geladenen Spezies in Lösung ist stark und führt deshalb zu einer schnellen Aggregation. Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Teilchen muss abgeschwächt werden, um eine geordnete Überstruktur aufgrund der Coulomb Anziehung zu erhalten. Das elektrostatische Potenzial hängt von der Ladung der Teilchen ab. Es kann also mit allen Methoden geändert werden, die die Effektivladung der Teilchen beeinflussen, wie z. B. mit einer Erhöhung der Ionenstärke der Lösung. Diese Methode kann aber nur bei ligandenstabilisierten Partikeln angewendet werden. Sie würde eine Destabilisierung von ladungsstabilisierten Teilchen und ihre Ausflockung verursachen. Zwischen positiv und negativ geladenen ligandenstabilisierten Partikeln wirken zwei Kräfte: die elektrostatische Anziehung und die Abstoßung ihrer Ligandenhüllen. Bei niedrigen Ionenstärken überwiegt die Anziehungskraft (Abbildung 2-3 a).

1:10 1:1 r V kleine Ionenstärke r V hohe Ionenstärke Erhöhung der Ionenstärke 1:10 1:1 r V r V kleine Ionenstärke r V r V hohe Ionenstärke Erhöhung der Ionenstärke a) b)

Abbildung 2-3 Eine schematische Darstellung der Potenzialverläufe um ein Teilchen in Lösung bei kleiner und bei hoher Ionenstärke. (.... Abstoßung der Ligandenhüllen, --- elektrostatische Anziehung, das resultierende Potenzial)

Wird die Ionenstärke erhöht, fällt das elektrostatische Potenzial eines Teilchens schneller mit Abstand r ab. Die Abstoßung der Ligandenhüllen überwiegt, und die resultierende Wechselwirkung zwischen den Teilchen ist repulsiv, obwohl sie Ladungen unterschiedlicher Vorzeichen tragen (Abbildung 2-3 b). Wird die Ionenstärke langsam gesenkt, erreicht sie nach einiger Zeit den Wert, bei dem die elektrostatische Anziehung leicht überwiegt und eine langsame Aggregation einsetzen kann.

2.4 Stabilisatoren

Bei der Nanoteilchensynthese spielt der Stabilisator eine besondere Rolle. Dieses Molekül bindet an die Oberfläche der entstehenden Nanoteilchen und verhindert oder verlangsamt das weitere Wachstum der Keime, was dazu führt, dass statt makroskopischer Kristalle kleine Kristallite in der Größenordnung von wenigen Nanometern entstehen können. Dieser Stabilisator verhindert die Aggregation der Teilchen in Lösung und kann die elektronischen Oberflächenzustände von Halbleiternanopartikeln passivieren. Außerdem bieten funktionelle Gruppen im Stabilisatormolekül die Möglichkeit das chemische Verhalten von Nanoteilchen gezielt zu beeinflussen. Die Funktionalisierung der Oberfläche kann auch nach der Synthese durch Stabilisatoraustausch (76-79) oder durch eine neue Funktionalisierung der Liganden(80) verändert werden. Die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Teilchen ermöglichen z. B. kovalente Kopplung zwischen Nanopartikeln oder einem Nanopartikel und anderen Molekülen(81).

Auf der Suche nach geeigneten Liganden werden die Ergebnisse der Koordinationschemie in Lösung sowie an Festkörperoberflächen(82, 83) auf Nanoteilchen(84) übertragen und daher werden thiolische Liganden(85-88) oder Amine(79, 89) verwendet, um Gold oder Silber Nanoteilchen zu stabilisieren und Thiole oder Phosphanliganden(90), um die Oberfläche von Halbleiternanopartikeln zu schützen. Die Stabilität von Liganden auf einer Nanoteilchenoberfläche hängt nicht nur von der funktionellen Gruppe ab, die an Oberfläche bindet, sondern wird auch ganz stark von dem organischen Rest beeinflusst(91, 92). Die Kettenlänge sowie ihre Verzweigung spielen dabei eine wichtige Rolle. Langkettige Liganden, die sich auf der Teilchenoberfläche anordnen können und ab einer Kettenlänge von sechs Kohlenstoffatomen(88) eine kristalline Phase ausbilden, sind stabiler als kurzkettige Liganden, die ungeordnet vorliegen, so wie Alkane in flüssiger Phase.

Langkettige Liganden erhöhen nicht nur die kolloidale Stabilität, sie können auch eine chemische Zersetzung oder Fotokorrosion der Partikel verhindern. Sie verlangsamen die Diffusion kleiner Moleküle wie z. B. Sauerstoff zur Oberfläche der Teilchen(93). Deshalb haben sich sperrige Liganden, wie Dendrone, als guter Schutz gegen die Fotokorrosion von Halbleiternanopartikel erwiesen(94). Dagegen tragen mehrzähnige Liganden(95, 96) nicht zur Erhöhung der Stabilität der Teilchen gegen chemische Zersetzung und Fotokorrosion bei, weil sie trotz der stärkeren Bindung an die Oberfläche, keine so dichte Schutzschicht um ein Partikel bilden können.

In dieser Arbeit beschränkt sich die Rolle der Liganden nicht nur auf die Stabilisierung der Partikel. Die Stabilisatoren werden dazu verwendet geladene Nanoteilchen herzustellen. Es werden Moleküle als Stabilisatoren verwendet, die zwei funktionelle Gruppen tragen. Die Mercaptogruppe bindet an die Oberfläche der Nanoteilchen, die andere funktionelle Gruppe hat die Eigenschaft, dass sie in einem bestimmten pH Bereich geladen ist. In wässrigen Lösungen kommen dafür Carbonsäuren und Amine in Frage. Aminofunktionalisierte Thiole sind bei pH Werten unterhalb von 10 positiv geladen, währen Carbonsäuren oberhalb von pH 5 überwiegend deprotoniert vorliegen. Im Neutralen und im leicht Alkalischen sind beide Sorten von Stabilisatoren geladen und somit positiv und negativ geladene thiolstabilisierte CdS-Teilchen zugänglich.

3 Experimenteller Teil

3.1 Verwendete Geräte

Die Absorptionsspektren wurden mit einem Cary 50 Conc UV-Visible und Cary 500 Scan Spectrophotometer aufgenommen. Die Absorptionsspektren von streuenden Proben wurden im Cary 500 Spectrophotometer ausgestattet mit einer Ulbricht-Kugel der Firma Labsphere (DRA-CA-5500) gemessen.

Die Fluoreszenz- und Fluoreszenzanregungsspektren wurden mit einem Fluoromax-2 der Firma ISA Instruments Inc. bei Raumtemperatur in 1 cm Quarzküvetten aufgenommen.

Die Pulverröntgendiffraktogramme wurden mit einem Bruker D8 Advanced Diffraktometer (Cu-Kα, Bragg-Brentano Geometrie, variabler Spalt, Sekundermonochromator) gemessen. Die Proben wurden auf einem Si-Einkristall Probenträger präpariert.

Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) wurde mit einer modifizierten Kratky Kamera durchgeführt, die mit einem imaging-plate Detektorsystem ausgestattet wurde (Fuji BAS MS 2525 von Raytest GmbH in Straubenhardt). Die Lichtquelle war eine Standardkupferröntgenröhre (40 mA und 30 kV). Als Monochromator wurde ein Goebel-Spiegel von Bruker AXS verwendet. Die Streufunktionen wurden in Größenverteilungsfunktionen mit einer neuen Version des Programms ORT(97),(98, 99) umgerechnet (siehe Anhang).

Die Dynamische Lichtstreuung (DLS) wurde mit einem ALV multiple-tau Korrelator (ALV-Laser GmbH, Langen) bei einem konstanten Streuwinkel von 90° durchgeführt. Die Lichtquelle war ein 35 mW, continuous-wave HeNe Laser mit einer Wellenlänge von 632,8 nm. Die Zeitkorrelationsfunktionen wurden in die entsprechenden Größenverteilungsfunktionen mit dem Programm ORT umgerechnet(97).

Die TEM-Bilder wurden mit einem Philips CM 300 UT bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV aufgenommen.

Die Gelelektrophorese wurde in einem 1%igen Agarosegel mit verschiedenen Pufferlösungen bei pH Werten zwischen 5 und 10 (Acetatpuffer: pH 5; Boratpuffer: pH 7.6, 9 und 10) im horizontalen Aufbau bei einer Spannung von 100 V durchgeführt.

Elementaranalyse mit Flammenatomabsorptionsspektroskopie (FAAS) und Ionenchromatografie wurde im Institut für Anorganische Chemie der Universität Hamburg durchgeführt.

3.2 Darstellung der Partikel

3.2.1 CdS

Darstellung der positiv geladenen CdS-Teilchen

2 g (4,7 mmol) Cadmiumperchlorat Hexahydrat und 3 g (21 mmol) N,N-Dimethylaminethanthiol Hydrochlorid werden in 250 ml Wasser gelöst. Der pH-Wert wird mit 1 M NaOH-Lösung auf 5 (bzw. 4,5 oder 11,2) eingestellt. 50 ml (2 mmol) H2S werden unter Druckausgleich eingeleitet. Ein farbloser Niederschlag fällt aus, der sich teilweise wieder auflöst, während der Ansatz drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschließend wird die Lösung auf die Hälfte eingeengt und dreimal gegen je 5l Wasser dialysiert.

Darstellung der negativ geladenen CdS-Teilchen

2 g (4,7 mmol) Cadmiumperchlorat Hexahydrat und 2 ml (23 mmol) 3-Mercaptopropionsäure werden in 250 ml Wasser gelöst. Ein farbloser Niederschlag fällt aus, der sich wieder auflöst, während der pH-Wert mit 1 M NaOH-Lösung auf 11,2 eingestellt wird. Anschließend werden 50 ml (2 mmol) H2S unter Druckausgleich eingeleitet. Die Lösung färbt sich leicht gelb. Der Ansatz wird sechs Stunden unter Rückfluss gekocht, währenddessen die gelbe Färbung verschwindet. Dann wird die Lösung auf die Hälfte eingeengt und dreimal gegen je 5l Wasser dialysiert.

3.2.2 CdTe

0,985 g (2,35 mmol) Cadmiumperchlorat Hexahydrat und 0,8 g (5,7 mmol) N,N-Dimethylaminoethantiol Hydrochlorid werden in 125 ml Wasser gelöst,

auszutreiben wird diese Lösung 30 min mit N2 gespült. Unter Rühren wird H2Te eingeleitet (hergestellt in der Reaktion von 0,2 g (0,46 mmol) Al2Te3 mit 15-20 ml 0,5 M H2SO4 unter N2 Atmosphäre). Die Lösung färbt sich währenddessen dunkelrot. Während sie unter Rückfluss gekocht wird, ändert sich die Farbe in gelb, dann orange und rot.

3.2.3 Gold

Citrat Reduktion

Die Teilchen werden nach einer von Frens entwickelten Methode hergestellt. Zu einer kochenden wässrigen 0,01 % (w/v) Kaliumtetrachloroaurat-Lösung wird unter Rühren eine 1%ige Trinatriumcitratlösung zugegeben. Die resultierende Lösung wird 15 Minuten gekocht und färbt sich innerhalb weniger Minuten rot. Sie wird gegen Wasser dialysiert und anschließend mit Mercaptopropionsäure versetzt und noch einmal gegen Wasser dialysiert.

Natriumborhydrid Reduktion

Synthese in Wasser

54 µl einer wässrigen 50 mM Kaliumtetrachloroaurat-Lösung und 50 (bzw. 100, 200, 300 500, 700 oder 1000) µl einer ethanolischen 50 mM 11-Mercaptoundecansäure-Lösung werden in 10 ml Wasser gelöst, dabei fällt ein farbloser Niederschlag aus, der mit 100 µl 1 M Natronlauge aufgelöst wird. Die klare farblose Lösung wird mit 400 µl einer frisch zubereiteten wässrigen 0,1 M Natriumborhydridlösung versetzt. Die Lösung verfärbt sich nach wenigen Minuten rot-violett. Sie wird einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend gegen Wasser dialysiert.

Synthese in Ethanol

54 µl einer wässrigen 50 mM Kaliumtetrachloroaurat-Lösung und 50 (bzw. 100 oder 300) µl einer ethanolischen 50 mM 11-Mercaptoundecansäure-Lösung werden in 10 ml Ethanol gelöst. Die klare farblose 11-Mercaptoundecansäure-Lösung wird mit 400 µl einer frisch zubereiteten wässrigen 0,1 M Natriumborhydridlösung versetzt. Sofort fällt ein brauner, in Wasser löslicher Niederschlag aus.

Tannin-Citrat Reduktion

10 ml einer wässrigen 0,1 %igen Kaliumtetrachloroaurat-Lösung wird unter Rühren auf 60°C erhitzt. Eine Trinatriumcitrat Dihydrat Lösung wird mit einer Tanninlösung und einer 0,01 M K2CO3-Lösung vermischt, auf 3 ml mit Wasser aufgefüllt und auf 60°C erhitzt. Diese Lösung wird zu der Goldsalz Lösung zugegeben. Es ist sofort eine rot-violette Verfärbung der Lösung zu beobachten. Die Lösung wird mittels Dialyse gegen Wasser gereinigt.

3.2.4 SiO2

Es werden kommerziell erhältliche SiO2-Partikel von der Firma DuPont verwendet (Ludox® TM-50). Sie sind negativ geladen, da ihre Oberfläche aus OH-Gruppen besteht, die im Alkalischen deprotoniert vorliegen.

3.3 Mischungen

Die Teilchenkonzentration der CdS-Lösungen wird unter der Verwendung von Extinktionskoeffizienten ermittelt, die von Vossmayer et al. publiziert wurden, unter der Annahme, dass ein Teilchen mit einem Absorptionsmaximum bei 360 nm aus 54 CdS-Einheiten besteht, während ein Cluster mit einem Absorptionsmaximum bei 316 nm 32 CdS-Einheiten entspricht. Es werden dabei die Extinktionskoeffizienten von thioglycerinstabilisierten Partikeln für die DMAET- und MPS-stabilisierte Teilchen mit ähnlicher Lage des Absorptionsmaximums benutzt. Die Größenbestimmung der Partikel mit XRD zeigt, dass die DMAET- und MPS-stabilisierten Teilchen gleich groß sind, wie die entsprechenden thioglycerinstabilisierten Partikel. Es ist also berechtigt anzunehmen, dass ihre Extinktionskoeffizienten gleich sind.

Die Teilchenkonzentration der CdTe- und Au-Teilchenlösungen wird unter der Annahme vollständiger Umsetzung von Cd2+ _{bzw. Au}3+ _{zu CdTe- und} Au-Nanoteilchen ausgerechnet. Die Agglomerationszahl wird aus der im TEM bestimmten Teilchengröße und unter Verwendung der Dichte der makroskopischen Materialien (CdTe und Au) ausgerechnet.

3.3.1 Überstrukturen in Lösung

Zur Herstellung der komplexartigen Verbindungen in Lösung wurde immer die Komponente vorgelegt, die im Überschuss verwendet wurde, die andere Komponente wurde langsam unter Rühren eingetropft.

• CdS-CdS: Mit einem ca. 10fachen Überschuss an einer Teilchensorte entsteht eine transparente Mischung.

• CdS-Au: Die Mischungen werden mit einem hohen Überschuss (100:1) an CdS-Teilchen hergestellt, sie sind transparent und lange Zeit stabil. Die verwendeten Goldteilchen sind fast 10mal größer als die CdS-Cluster. Wegen diesem Größenunterschied muss ein hoher Überschuss an CdS-Teilchen verwendet werden, um die Goldoberfläche vollständig mit CdS zu beschichten.

• CdS-CdTe: Verwendet man nicht dialysierte CdTe-Teilchen werden die Mischungen (auch mit einem hohen Überschuss an CdS) trüb (CdS fällt mit dem überschüssigen Stabilisator aus). Wird dialysiertes CdTe mit CdS gemischt bleibt die Lösung klar, solange eine Teilchensorte im Überschuss vorhanden ist.

Isolierung der Komplexe

Die CdS–Au-Komplexe aus positiv geladenen CdS-Partikeln und 12 nm großen citratreduzierten negativ geladenen Goldteilchen werden vom überschüssigen CdS in Lösung durch Zentrifugation getrennt. Die Teilchen werden im Verhältnis 100:1 gemischt. Die resultierende Lösung wird zentrifugiert. Die Komplexe sammeln sich als eine dunkelrote, klare Lösung am Boden des Zentrifugengläschens (der Überstand ist farblos und enthält nur CdS-Teilchen). Vor der TEM-Untersuchung werden die Komplexe noch einmal mit Wasser gewaschen und durch Zentrifugation aufkonzentriert.

Ultrafiltration und Fällungsversuche mit organischen Lösungsmitteln (größenselektive Fällung(46)) waren weder bei CdS-Au- noch bei CdS-CdS-Komplexen erfolgreich.

3.3.2 3D Überstrukturen

Mischt man die CdS-Teilchen im Verhältnis 1:1 entsteht sofort ein farbloser Niederschlag, der abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Ein Teil von diesem Niederschlag wird in einer 1 M NaCl Lösung gelöst und die resultierende klare Lösung wird gegen Wasser dialysiert. Innerhalb einer halben Stunde fällt im Dialyseschlauch ein farbloser Niederschlag aus, der ebenfalls abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

4 Allgemeine Aspekte der Synthese von geladenen

Nanoteilchen

Für die Überstrukturbildung ist es wichtig möglichst monodisperse Bausteine zu verwenden. Deshalb wurden im ersten Teil dieser Arbeit die Synthesebedingungen für die Darstellung von geladenen CdS-Nanoteilchen optimiert, um Partikel mit einer engen Größenverteilung zu erhalten. Die Synthesebedingungen wurden variiert und es wurden mehrere verschiedene Stabilisatoren ausprobiert, um Teilchen verschiedener Größe herzustellen. Der Einsatz CdS-Partikel verschiedener Größe erlaubt aufgrund des Größenquantisierungseffektes eine einfache Identifikation der Komponenten von Mischungen im Absorptionsspektrum. Er bietet außerdem die Möglichkeit die Überstrukturbildung in Abhängigkeit von dem Größenverhältnis der Bausteine zu beobachten.

4.1 Negativ geladene CdS-Teilchen

Die Synthese negativ geladener CdS-Nanopartikel wurde mit drei verschiedenen Stabilisatoren durchgeführt: Mercaptoessigsäure (MES), 3-Mercaptopropionsäure (MPS) und 11-Mercaptoundecansäure (MUS) Abbildung 4-1). S H O O S H O O HS O O MES MPS MUS

Abbildung 4-1 Bei der Synthese von negativ geladenen CdS-Teilchen verwendete Stabilisatoren.

Mit Mercaptoessigsäure konnten 4 nm große Teilchen mit einem Absorptionsmaximum bei 400 nm hergestellt werden. Da langkettige Stabilisatoren eine bessere Schutzschicht um die Teilchen bilden, wurde Mercaptoundecansäure als Stabilisator eingesetzt. Diese Synthese hat sehr kleine Teilchen mit einem Absorptionsmaximum bei 292 nm ergeben. Der verwendete Syntheseweg liefert aber keine monodispersen Partikel, sondern

die Lösung enthält noch einen Anteil an größeren Clustern (Abbildung 4-2). Deshalb wurden diese Teilchen nicht für die Versuche zur Überstrukturbildung verwendet. 250 300 350 400 0 1 2 OD Wellenlänge [nm] nach H₂S Injektion nach 1 h nach 1 d

Abbildung 4-2 Absorptionsspektren von MUS stabilisierten Teilchen.

Die Synthese mit MPS als Stabilisator hat Teilchen ergeben, die ein Absorptionsmaximum bei 360 nm haben. Während dieser Synthese bilden sich zunächst große Teilchen mit einer breiten Größenverteilung, was an der gelben Färbung der Lösung und dem nicht strukturierten Absorptionsspektrum zu erkennen ist. Wird diese Lösung im Alkalischen unter Rückfluss gekocht, bleiben die Partikel polydispers (Abbildung 4-3). Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Hydrolyse der Thiolgruppen des Stabilisators. Der Ligand dient dann als eine zusätzliche S2-_Quelle.

250 300 350 400 450 500 0,0

0,5 1,0

nach H₂S Injektion

1 h unter Rückfluss gekocht 3 h unter Rückfluss gekocht

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-3 Absorptionsspektrum von MPS stabilisierten Teilchen, die im Alkalischen synthetisiert wurden.

Wenn Mercaptopropionsäure im Alkalischen (bei pH 11) mit Cadmiumperchlorat rückflussgekocht wird, entstehen auch ohne H2S Zugabe CdS-Teilchen (Abbildung 4-4).

300 350 400 450 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 OD Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-4 Absorptionsspektrum von CdS-Teilchen, die ohne H2S

Während einer Synthese im Alkalischen fungiert der Stabilisator als eine zusätzliche Quelle für S2- _{Ionen, so dass das Verhältnis von S}2- _{zu Cd}2+ größer wird, was die Bildung größerer Teilchen fördert. Die fortschreitende Hydrolyse der Thiole verringert die Menge an Liganden, die zu Verfügung stehen: Die Stabilisierung wird schlechter, was auch zur Entstehung größerer Teilchen mit einer breiten Größenverteilung beiträgt.

Die Hydrolyse des Stabilisators kann durch Senkung des pH Wertes unterbunden werden. Die H2S Injektion wird weiterhin im Alkalischen durchgeführt, der Ansatz wird aber vor dem Rückflusskochen leicht angesäuert (pH 6,2). Nach kurzer Zeit lösen sich die größeren Partikel auf (die ursprünglich gelbe Lösung wird farblos) und in dem Absorptionsspektrum bildet sich ein Maximum bei 360 nm aus, das sich beim weiteren Rückflusskochen nur sehr langsam zu größeren Wellenlängen verschiebt (Abbildung 4-5). Teilchen, die dabei entstehen, haben ein ausgeprägtes Absorptionsmaximum, was ein Hinweis auf eine enge Größenverteilung ist.

250

300

350

400

450

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

OD

Wellenlänge [nm]

Die verwendete Menge an H2S hat im großen Bereich keinen Einfluss auf die resultierende Teilchengröße, von ihr hängt aber die Ausbeute ab. Abbildung 4-6 zeigt die Ergebnisse der Synthese mit verschiedenen H2S Mengen.

250

300

350

400

450

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-6 MPS stabilisierte Teilchen. Einfluss der H2S Menge bei der

Synthese bei pH 6,2.

Sowohl mit 25 ml (Verhältnis von S2- _{zu Cd}2+ _{1:4,7) als auch mit 50 ml} (S:Cd 1:2,35) H2S entstehen Teilchen mit einem Absorptionsmaximum bei 360 nm, die Ansätze unterscheiden sich nur in der Menge an gebildeten Partikeln. Mit 70 ml H2S (S:Cd 1:1,7) entstehen größere Teilchen deren Absorptionsmaximum bei 390 nm liegt.

Für die Versuche zur Überstrukturbildung wurden die MPS stabilisierten Teilchen mit dem Absorptionsmaximum bei 360 nm eingesetzt.

4.2 Positiv geladene CdS-Teilchen

Die Synthese positiv geladener CdS-Teilchen wurde mit mehreren verschiedenen Stabilisatoren (Abbildung 4-7) durchgeführt. In den meisten Fällen ergab sie Teilchen mit unstrukturierten Absorptionsspektren, die auf eine breite Größenverteilung der Cluster hindeuten. Mit Cysteamin (Aminoethanthiol) und Captamin (N,N-Dimethylaminoethanthiol Hydrochlorid, DMAET) konnten Partikel mit ausgeprägten Absorptionsmaxima hergestellt werden. Allerdings waren die cysteaminstabilisierten Partikel aggregiert. Die besten Ergebnisse wurden bei der Synthese von Captamin stabilisierten Teilchen erzielt.

S H N + CH₃ CH₃ H S H N + CH₃ CH₃ CH₃ S H N + C H₂ C H₂ H CH₃ CH₃ S H N + H H S H N + H H H S H _N+ H H H CH₃ CH₃

Cysteamin DMAET Thiocholin

2-Diethylaminoethanthiol 2-Butylaminoethanthiol

1-Amino-2-methyl-2-propanthiol

Abbildung 4-7 Bei der Synthese von positiv geladenen Teilchen verwendete Stabilisatoren.

Diese Synthese hat sich als stark pH abhängig erwiesen. Eine Synthese im Alkalischen ergibt zuerst Teilchen, die ein Absorptionsmaximum bei 340 nm haben. Mit der Zeit bilden sich in dieser Lösung zwei Fraktionen. Die größeren Teilchen absorbieren bei 350 nm, die kleineren 307 nm und der Anteil an kleineren Teilchen wird mit der Zeit größer (Abbildung 4-8).

250

300

350

400

0,0

0,5

1,0

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-8 Die zeitliche Entwicklung der Absorptionsspektren von DMAET stabilisierten Teilchen, Synthese im Alkalischen.

Die im Alkalischen hergestellten Teilchen fallen beim langsamen Ansäuern aus, was auf eine negative Nettoladung schließen lässt. Von anderen kleinen CdS Clustern ist bekannt, dass ihr CdS Kern mehr Schwefel als Cadmium Atome enthält, was in einer negativen Gesamtladung der Partikel resultiert. Bei einem pH-Wert von 11,6 sind die Aminogruppen deprotoniert. Während eines langsamen Ansäuerns werden die Aminogruppen der Liganden protoniert. Die Teilchen durchlaufen einen isoelektrischen Punkt und fallen aus. Werden die Teilchen schnell in eine leicht saure Lösung gebracht, fallen sie nicht aus, da dabei eine schnelle Umladung erfolgt. Die Teilchen werden sofort durch ihre positive Ladung in Lösung gehalten.

Die Synthese in einer leicht sauren Lösung liefert ein Gemisch aus zwei Teilchengrößen. Das Absorptionsmaximum der kleineren Teilchen liegt bei 316 nm, die größeren Teilchen absorbieren zwischen 350 nm und 370 nm, die Lage des Absorptionsmaximums ist bei verschiedenen pH-Werten unterschiedlich. Das Mengenverhältnis der beiden Fraktionen hängt sehr stark von dem pH Wert ab, bei dem das Wachstum der Partikel erfolgt. Wird

ein Ansatz nach der H2S Injektion geteilt und der pH-Wert der einzelnen Fraktionen auf verschiedene Werte eingestellt, entstehen Lösungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung (Abbildung 4-9). Der Anteil an kleinen Teilchen ist am größten, wenn das Wachstum bei einem pH-Wert von 5 erfolgt. Ist der pH-Wert größer oder kleiner, wird der Anteil an größeren Teilchen größer. Bei einem pH-Wert von 4,0 entstehen nur größere Teilchen, mit einem Absorptionsmaximum bei 370 nm.

300

350

400

0,0

0,5

1,0

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-9 Absorptionsspektren von DMAET stabilisierten Teilchen nach 4 Tagen Teilchenwachstum. Der Ansatz wurde nach der H2S

Injektion geteilt und der pH-Wert der einzelnen Fraktionen auf verschiedene Werte eingestellt.

Der pH-Wert, bei dem die Teilchen wachsen, wird durch die eingesetzte Menge von H2S und den Start-pH-Wert der Lösung eingestellt.

Abbildung 4-10 zeigt den Einfluss der verschiedenen Start-pH-Werte auf die Zusammensetzung der Ansätze nach einer Woche Teilchenwachstum und die Änderung der pH-Werte nach der H2S-Injektion.

300

350

400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-10 Absorptionsspektren von DMAET stabilisierten Teilchen. Synthese bei verschiedenen Start-pH-Werten im Sauren.

Die Lösungen der im leicht Sauren hergestellten Teilchen sind direkt nach der H2S Injektion alle trüb. Die Trübung verschwindet im Falle der bei pH 5 synthetisierten Teilchen nach ein paar Tagen ganz.

Der pKs-Wert der Thiole liegt bei 8, das Gleichgewicht liegt in saurer Lösung auf der Seite der protonierten Form. Die Anwesenheit von Cadmium verändert dieses Gleichgewicht, die bevorzugte Spezies ist, wegen der hohen Affinität von Cadmium zu Schwefel, Cadmiumthiolat. Allerdings ist auch dieses Gleichgewicht abhängig und verschiebt sich bei kleinen pH-Werten auf die Seite des protonierten Thiols. Während H2S in eine Cadmiumthiolatlösung eingeleitet wird, bilden sich CdS-Teilchen, und der Stabilisator, der dabei frei wird, wird protoniert. Diese Pufferwirkung ist bei pH 5,2 besonders deutlich. Der pH Wert ändert sich während der H2S Injektion nicht (Abbildung 4-10). Bei einem Start-pH-Wert von 4,5 bewirkt die H2S Injektion, dass der pH-Wert auf 3,7 sinkt. Es wäre möglich, dass in

diesem pH-Bereich die Mercaptogruppen auch in Anwesenheit von Cadmium Ionen überwiegend protoniert vorliegen. Dann würden die Thiole bei kleinen pH Werten nicht so gut die Teilchenoberfläche stabilisieren, was erklärt, warum während der Synthese bei Start-pH-Wert von 4,5 größere Teilchen entstehen. Diese schlechte Stabilisierung kann auch die Ursache für die Aggregatbildung dieser Teilchen sein.

4.3 Bestimmung der Größe von CdS-Teilchen

XRD bietet zwei Möglichkeiten zur Teilchengrößenbestimmung. Die Verbreiterung der Reflexe im Weitwinkelbereich hängt mit der Teilchengröße zusammen, so dass aus der Halbwertsbreite dieser Reflexe mit der Debye-Scherer Formel der Teilchendurchmesser ausgerechnet werden kann. Im Falle der kleinen CdS-Partikel kann diese Methode nicht angewendet werden, da die Reflexe sehr stark verbreitert sind und sich deshalb überlagern. Die andere Möglichkeit bietet sich, falls die Packung der Teilchen im untersuchten Festkörper eine Nahordnung aufweist. Aus der Lage des daraus resultierenden Reflexes im Kleinwinkelbereich kann nach der Bragg Formel ein Abstand ausgerechnet werden. Dieser Abstand hängt von der Art der Packung der Partikel ab(101). Er ist (unter der Annahme sphärischer Partikel) bei einer kubisch primitiven Packung gleich dem Durchmesser der Partikel und beträgt 86 % des Durchmessers bei einer kubisch oder hexagonal dichtesten Packung. Da die Form der Teilchen und die Art ihrer Packung im Festkörper nicht bekannt sind, kann mit dieser Methode keine genaue Größenbestimmung durchgeführt werden. Sie kann aber verwendet werden um die Größen von ähnlichen Partikeln (z. B. verschiede CdS Proben) miteinander zu vergleichen.

Die Teilchengrößenbestimmung im TEM ist nur bei Teilchen mit ausreichendem Phasenkontrast möglich. Die untersuchten CdS-Nanoteilchen sind zu klein, um ihre Größe aus den TEM-Bildern zu ermitteln.

Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) ist eine Methode, die die Größe des gut streuenden anorganischen Partikelkerns erfasst (siehe Anhang S. 113).

Wegen der guten Streueigenschaften von CdS kann SAXS zur Bestimmung der Teilchengröße von kleinen CdS-Partikeln verwendet werden.

In der dynamischen Lichtstreuung (DLS) wird die Teilchengröße indirekt durch Messung der Diffusionskoeffizienten ermittelt (siehe Anhang S. 117). Deshalb liefert diese Methode den hydrodynamischen Radius der Partikel, also eine Größe, die von der Konzentration und von der Ionenstärke der Lösung abhängt.

Die Teilchengröße der CdS-Nanopartikel wurde mit XRD, DLS und SAXS ermittelt (Tabelle 1).

Tabelle 1 Durchmesser von CdS-Nanoteilchen

Teilchen XRD SAXS DLS CdS MPS 2,25 2,14 2,4 CdS DMAET1a) _{1,60 1,64 2,8} CdS DMAET2b) 2,10 2,08 - a) Absorptionsmaximum 316 nm b) Absorptionsmaximum 360 nm

4.4 Gold Nanopartikel

Gold Nanoteilchen reagieren sehr stark auf die Eigenschaften ihrer Umgebung. Eine Änderung der Dielektrizitätskonstante der Umgebung verursacht eine Verschiebung ihrer Plasmonenbande, während die Aggregation der Teilchen am Auftreten einer zusätzlichen Absorptionsbande erkennbar ist(48, 102, 103). Die Möglichkeit Änderungen in der Umgebung von Gold Nanoteilchen mit Absorptionsspektroskopie zu detektieren, macht Au Partikel zu einem guten Baustein für Überstrukturen.

Die Synthese von Gold Nanoteilchen wurde mit verschiedenen Reduktionsmitteln und Stabilisatoren durchgeführt, um möglichst stabile, monodisperse, geladene Partikel verschiedener Größe herzustellen. Es wurden die gleichen Stabilisatoren wie bei der Synthese von CdS-Teilchen eingesetzt, Thiole mit Carbonsäure- oder Aminogruppen.

Gold Nanoteilchen werden aus Kaliumtetrachloroaurat oder HAuCl4 durch kontrollierte Reduktion, oft in Gegenwart eines Stabilisators hergestellt(14, 78, 86, 104-110)_{. Man verwendet milde Reduktionsmittel und Stabilisatoren,} die das Wachstum zu makroskopischen Kristallen verhindern. Als Stabilisatoren kommen Thiole oder Amine in Frage. Als Reduktionsmittel kann Citrat, Tannin, Hydrazin, Thiocyanat, weißer Phosphor, Ascorbinsäure oder Natriumborhydrid verwendet werden. Je nach Reduktionsmittel und Synthesebedingungen können verschiedene Teilchengrößen zwischen 1 nm und 100 nm hergestellt werden. Der Durchmesser der Teilchen hängt von der Anzahl der Keime, die am Anfang der Reaktion gebildet werden, und von ihrer weiteren Wachstumsgeschwindigkeit ab. Verwendung von schnellen Reduktionsmitteln, wie Tannin oder weißem Phosphor, ergibt eine große Anzahl von Keimen, deren Bildung fast die gesamte eingesetzte Au3+ _Menge verbraucht, so dass nur wenig Material für das weitere Wachstum übrig bleibt. Goldkolloide, die ohne Verwendung eines Stabilisators hergestellt werden, sind negativ geladen. Sie bestehen aus einem Kern aus elementarem Gold, der von einer AuCl2- _{Schicht umgeben ist. Ihre Stabilität in Lösung} beruht auf der elektrostatischen Abstoßung. Deshalb reagieren Gold Kolloide empfindlich auf Zugabe von Salzen, die die Dicke der diffusen Doppelschicht verringern und die elektrostatische Abstoßung reduzieren. Diese Destabilisierung führt zur Aggregation und zum Ausfallen der Teilchen.

Die Citratsynthese hat 12 nm große Partikel ergeben. Die nach Frens(111) hergestellten Teilchen haben eine engere Größenverteilung, als die nach DeMey(112) synthetisierten Partikeln. Der einzige Unterschied in den beiden Synthesemethoden liegt in der Reihenfolge, in der die Ausgangslösungen gemischt werden. Nachträglich wurde die Oberfläche der Cluster mit MPS modifiziert, um ihre Stabilität zu erhöhen. Abbildung 4-11 zeigt die Absorptionsspektren dieser Teilchen.

Beide Proben sind zu polydispers, um beim Eintrocknen eine Überstruktur zu bilden. In den Diffraktogrammen gibt es keine Reflexe im Kleinwinkelbereich.

300 400 500 600 700 800 900

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-11 Absorptionsspektren von Citrat-reduzierten Gold Teilchen a) Synthese nach Frens, b) Synthese nach DeMey.

Eine Modifizierung der Oberfläche von Citrat reduzierten Teilchen mit N,N-Dimethylaminoethanthiol Hydrochlorid führt zur Aggregation, was an der Änderung der Plasmonenabsorption zu erkennen ist (Abbildung 4-12). Diese Aggregation tritt sofort auf und schreitet dann langsam fort, bis die Partikel ausfallen. Die Verwendung anderer aminofunktionalisierter Thiole, wie N,N-Diethylaminoethanthiol oder 1-Amino-2-methyl-2-propanthiol Hydrochlorid liefert ähnliche Ergebnisse.

300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-12 Absorptionsspektren von Citrat reduzierten Gold Teilchen während der Oberflächenmodifikation mit N,N-Dimethylaminoethanthiol Hydrochlorid.

Eine andere Synthesemethode verwendet ein Gemisch aus Tannin und Citrat als Reduktionsmittel. Die Größe der Teilchen hängt von dem Verhältnis von Tannin zu Citrat ab. In allen Fällen entstehen große Teilchen (zwischen 5 und 50 nm) verschiedener Morphologie und mit einer breiten Größenverteilung (Abbildung 4-13). Das Ergebnis der Synthese hängt stark von dem verwendeten Tannin ab.

Abbildung 4-13 Eine TEM-Aufnahme von Citrat-Tannin reduzierten Gold Teilchen. O O O O O O X X X X X O H O H O H O O HO OH n O O X= n=1-5 m-Oligogallussäure Pentapolygalloyl-glucose

Abbildung 4-14 Allgemeine Strukturformel von Tannin.

Um vergleichbare und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist es wichtig, Chargen vom selben Hersteller zu benutzen, da Tannin die allgemeine Bezeichnung von mit 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure veresterten glucosidischen Gerbstoffen ist. Die Benzoesäurederivate können noch durch weitere Veresterung lange Ketten bilden. Das im Handel erhältliche Tannin ist eine Mischung von Gerbstoffen verschiedener Kettenlängen und die Zusammensetzung kann bei verschiedenen Chemikalienherstellern unterschiedlich sein. Die reduktive Wirkung von Tannin in alkalischer Lösung basiert auf der Bildung eines chinoiden Systems.

400

500

600

700

800

900

0,0

0,2

0,4

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-15 Absorptionsspektren von Citrat-Tannin reduzierten Gold Nanoteilchen mit verschiedenen Verhältnissen von Citrat zu Tannin.

Die Lage der Absorptionsmaxima von mit Tannin-Citrat Gemischen dargestellten kolloidalen Gold Nanoteilchen verschiebt sich mit steigender Tanninkonzentration leicht zu größeren Wellenlängen (von λmax=530 nm nach λmax=537 nm), die Plasmonenbande wird außerdem breiter (Abbildung 4-15). Das ist ein Hinweis auf eine breite Größenverteilung der Teilchen. Gegen die alternative Erklärung mit kleinerer Größe der Teilchen spricht die hohe Intensität dieser Absorptionsbande.

20

40

60

80

0

500

1000

[a.u.]

2 Theta [°]

Abbildung 4-16 XRD von Citrat-Tannin reduzierten Gold Nanoteilchen (Tannin:Citrat a) 4:1 und b) 4:3).

Die Analyse der Reflexverbreiterung der Röntgenpulverdiffraktogramme (Abbildung 4-16) nach Debye-Scherer hat keinen eindeutigen Zusammenhang zwischen dem Größenwachstum der Teilchen und dem Verhältnis von Tannin zu Citrat ergeben. Eine Ursache dafür könnte die Polydispersität der Teilchen sein.

Eine Möglichkeit zur Darstellung kleinerer Gold Teilchen bietet die Reduktion mit Natriumborhydrid (Abbildung 4-17). Bei dieser Synthesemethode werden thiolische Stabilisatoren verwendet. Es wurden verschiedene positiv und negativ geladene Thiole eingesetzt. Die Stabilisatoren wurden variiert, um einerseits Teilchen mit einer engen Größenverteilung zu erhalten und andererseits, um Partikel mit hoher Stabilität zu synthetisieren. Zur Erhöhung der Teilchenstabilität sind langkettige Thiole besonders gut geeignet (siehe Kapitel 2.4). Deshalb wurden Versuchen mit 11-Mercaptoundecansäure und 16-Mercaptohexadecansäure (MHS) durchgeführt. MHS hat sich wegen der schlechten Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln als nicht geeignet erwiesen,

um Teilchen in wässriger Lösung herzustellen. Bei Verwendung von Mercaptoundecansäure kann die Synthese in Wasser oder in Ethanol durchgeführt werden.

a)

b)

c)

d)

30 nm

Abbildung 4-17 TEM-Aufnahmen von MUS stabilisierten Gold Nanoteilchen. a) Synthese in Ethanol Stabilisator:Gold: 1,8:1, b), c) und d) Synthese in Wasser mit verschiedenen Stabilisatormengen: Stabilisator:Gold: b) 1,8:1, c) 5,5:1 und d) 18:1.

Die Reduktion in Ethanol verläuft schnell. Die Teilchen fallen sofort aus, sind aber wasserlöslich. Die Reaktionsmischung enthält eine kleine Menge an Wasser (Natriumborhydrid und Kaliumtetrachloroaurat werden als wässrige Lösungen eingesetzt), deshalb werden die Säuregruppen der

Wegen ihrer negativen Ladung lösen sich diese Teilchen sehr gut in Wasser. Die Partikel sind polydispers (TEM in Abbildung 4-17 a) und ihre Größe hängt von der verwendeten Stabilisatormenge ab. Je mehr Stabilisator verwendet wird, desto kleiner werden die Teilchen. Diese Tendenz ist an der Intensität der Plasmonenbande in den Absorptionsspektren in der Abbildung 4-18 zu erkennen.

400

600

800

1000

0,0

0,2

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-18 Absorptionsspektren von MUS-stabilisierten Gold Teilchen, Synthese in Ethanol mit verschiedenen Mengen an Stabilisator.

Die Reflexe im Weitwinkelbereich des Pulverröntgendiffraktogramms der in Ethanol hergestellten Gold Teilchen sind stark verbreitert (Abbildung 4-19), was mit der kleinen Partikelgröße übereinstimmt, die aus den Absorptionsspektren (Abbildung 4-18) und TEM-Bildern (Abbildung 4-17) hervorgeht. Die Reflexe im Kleinwinkelbereich weisen auf eine Nahordnung in der Probe hin.

20

40

60

80

0

200

400

600

800

Abbildung 4-19 Pulver-XRD von MUS-stabilisierten Gold Teilchen, Synthese in Ethanol.

Die Reduktion in Wasser verläuft dagegen langsam. Ihre Dauer hängt von der verwendeten Stabilisatormenge ab, je mehr Stabilisator, desto langsamer die Reaktion. Auch die Teilchengröße und die Polydispersität der Probe hängen von der Stabilisatormenge ab. Im Gegensatz zu der Synthese in Ethanol entstehen hier die größten Teilchen bei einem hohem Verhältnis von Stabilisator zu Gold. Abbildung 4-20 zeigt, dass die Intensität der Plasmonenbande und damit die Teilchengröße mit steigender Stabilisatormenge zunimmt.

400

600

800

1000

0,0

0,2

OD

Wellenlänge [nm]

Abbildung 4-20 Absorptionsspektren von MUS-stabilisierten Gold Teilchen, Synthese in Wasser mit verschiedenen Mengen an Stabilisator.

Diese Partikel haben auch die beste Größenverteilung, was an der hohen Intensität des Kleinwinkelreflexes im Pulverdiffraktogramm (Abbildung 4-21) und in den TEM-Bildern (Abbildung 4-17) zu erkennen ist.

5

10

15

0

500

Stabilisator/Gold:

0

2000

cps

0

4000

Abbildung 4-21 Kleinwinkelbereiche von Pulverröntgendiffraktogrammen MUS-stabilisierter Gold Teilchen, Synthese in Wasser mit verschiedenen Mengen an Stabilisator.

Die Versuche positiv geladene Gold Teilchen herzustellen waren nicht erfolgreich. Die Synthese mit Natriumborhydrid als Reduktionsmittel und verschiedenen Thiolen mit Aminogruppen hat Partikel ergeben, die innerhalb weniger Minuten Aggregate in Lösung bilden und nach kurzer Zeit ausfallen. Amine können auch als Stabilisatoren für Gold Nanopartikel verwendet werden, deshalb haben die eingesetzten aminofunktionalisierten Thiole eine verbrückende Wirkung. Die Aggregation der positiv geladenen Gold Teilchen konnte aber durch Zugabe von negativ geladenen CdS-Teilchen sehr stark verlangsamt werden.

Zusammenfassung

Sowohl die Citrat- als auch die Citrat-Tannin-Synthese hat große, polydisperse Partikel ergeben, darunter haben die nach Frens synthetisierten Teilchen die schmalste Größenverteilung.

Die Natriumborhydrid-Synthese hat kleine Teilchen ergeben und es konnte ein Zusammenhang zwischen der Stabilisatormenge, Lösungsmittel und der Größenverteilung der MUS stabilisierten Teilchen festgestellt werden. Die Stabilisatormenge hat bei der Synthese in Wasser einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Wird in der wässrigen Synthese ein hoher Stabilisatorüberschuss eingesetzt, verzögert sich das Teilchenwachstum, was zur Ausbildung großer, monodisperser Partikel führt. Wird eine kleinere Menge an Stabilisator verwendet, kommt es zu einer schnellen Reduktion, die viele kleine Teilchen mit einer sehr breiten Größenverteilung ergibt. Deshalb entstehen mit einer kleineren Stabilisatormenge kleinere Teilchen. Dagegen zeigt die Synthese in Ethanol eine „normale“(113) Abhängigkeit der Teilchengröße von der Stabilisatormenge, die Partikeln werden mit wachsender Stabilisatormenge kleiner.

Es konnten keine stabilen positiv geladenen Gold Teilchen hergestellt werden. Sowohl die Anwesenheit eines positiv geladenen Stabilisators bei der Synthese als auch eine nachträgliche Modifizierung der Oberfläche mit einem aminofunktionalisierten Thiol hat zur Aggregation des Kolloids innerhalb weniger Minuten geführt.

Für die Darstellung von Überstrukturen aus Gold und CdS wurden zwei Sorten von Gold Partikeln verwendet: die kleinen MUS-stabilisierten und die 12 nm MPS-stabilisierten Au-Teilchen. Die größeren Cluster besitzen eine gut ausgeprägte Plasmonenbande, die als Indikator für die Komplexbildung dienen kann. Da diese Teilchen viel größer sind als die CdS-Partikel und keine enge Größenverteilung aufweisen, ist eine Ausbildung von geordneten dreidimensionalen Strukturen aus diesen Bausteinen unwahrscheinlich. Das Gleiche gilt für die kleineren MUS-stabilisierten Teilchen. Ihre Größe ist zwar vergleichbar mit der Größe der CdS-Cluster, aber ihre sehr breite Größenverteilung macht eine Ausbildung einer kristallinen Überstruktur unmöglich. Deshalb wurde nur die Komplexbildung von Gold und CdS-Teilchen in Lösung untersucht. Für die TEM-Untersuchung der Komplexe ist eine gute Abtrennung der beschichteten Gold Teilchen von dem überschüssigen CdS notwendig. Das ist nur im Fall der größeren 12 nm Au-Partikel gelungen.