In diesem Kapitel wird der experimentelle Aufbau zur Messung von zweidimensionalen UV-VIS-Spektren beschrieben. Er wurde während der Forschungsarbeit im Eigenbau zu-sammengebaut und ist nicht kommerziell erhältlich. Die Aufnahmen von zweidimensionalen Spektren dienen der Untersuchung der Diffusionseigenschaften der kolloidalen CdSe-TOPO-Nanopartikel in einer Nähe der flüssigen Grenzfläche. Dabei nutzt man die Fähigkeit der CdSe-Kerne, Licht unter optischer Anregung auszustrahlen. Die Strahlungsintensitäten an unterschiedlichen Orten der kolloidalen Proben wurden daher registriert und die Rück-schlüsse im Hinblick auf die Konzentration der Nanopartikel als Funktion des Abstandes von einer Öl/Wasser-Grenzfläche gezogen. Die zeitaufgelöste Messung ermöglicht die Untersu-chung der kinetischen Effekte bei der Adsorption der Nanopartikel. Die Apparatur für die Messung schließt den Ar-Ionen-Laser, das Spiegelsystem, zwei Fokusierlinsen, ein einstufi-ges Spektrometer HR 320 der Fima JOBIN YVON und eine CCD-Kamera Princeton In-struments PIXIS 400B ein (Abbildung 3.11). Damit eine flüssige Phasengrenze untersucht werden kann, benötigt man eine Küvette (HELMA, optische Spezialglas). Ein Drittel des Gesamtvolumens der Küvette wurde mit Wasser (deionisiertes Wasser, Milli-Q Academic A10, Millipore, Eschborn) gefüllt. Darauf wurde die kolloidale Lösung von CdSe-Nanopartikeln in Toluol gegeben. Wichtig ist dabei zu beachten, dass eine möglichst flache, störungsfreie Phasengrenze zwischen Toluol und Wasser entsteht. Durch den polierten Bo-den der Küvette wurde von unten die Grenzfläche mit einem Laser-Strahl der Wellenlänge von λEX = 488 nm bestrahlt. Um den Strahl an der Grenzfläche zu fokussieren, wurde eine bi-konvexe Sammellinse mit einer niedrigen Apertur verwendet. Damit erzeugte man einen homogenen Lichtstrahl von 150 µm im Durchmesser, der senkrecht zu der Phasengrenze durch beide Flüssigkeiten verlief (Abbildung 3.11). Die lokale Erwärmung der Flüssigkeiten durch das Laserlicht wurde durch das Arbeiten bei niedrigen Intensitäten des Laserstrahls, typischerweise 1 mW, minimiert. Alle kolloidalen Nanopartikel, die sich in dem Fokus
be-Abbildung 3.11: Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus zur Messung von zweidimensionalen UV-VIS-Spektren. Die Kerr-Zelle dient als Po-larisationsmodulator und hält die Intensität des einfallenden Strahles zeitlich unverändert. In der Mitte ist gezeigt, wie ein Intensitätsprofil zustande kommt. Rechts ist der Vorgang der Auswertung von aufge-nommenen Intensitätsverteilungen schematisch dargestellt.
finden, werden zur Lichtemission in allen Raumrichtungen angeregt (siehe das Kapitel 3.1.5). Der ausgestrahlte Lichtanteil wurde mit dem Objektiv unter 90° zum Eintrittsspalt eines Monochromators fokussiert. Mit Hilfe des Reflexionsgitters wurde das emittierte Licht spektral zerlegt und am Austrittsspalt gesammelt. Hinter diesem befindet sich ein CCD-Photosensor. Die Höhe des CCD-Chips beträgt 8 mm. Die 8 mm des fokussierenden Laser-strahls in der Probenküvette werden auf dem CCD-Chip 1:1 abgebildet. Die abgebildete Grenzfläche liegt genau in der Mitte des CCD-Chips. Stellt man das Spektrometer auf die Emissionswellenlänge der kolloidalen CdSe-Nanopartikel ein, bekommt man auf dem CCD-Sensor das Intensitätsprofil des emittierenden Lichts. Aufgrund der Grenzflächenaktivität der Nanoteilchen ändert sich die Konzentration der Partikel an der Phasengrenze. Mehr Teil-chen an der Grenzfläche bedeutet mehr Intensität des emittierenden Lichts. Die Kinetik der Adsorption kann daher durch die sequentielle Aufnahme der Intensitätsverteilung in der Probe untersucht werden. Ein Intensitätsprofil, das mit einem CCD-Sensor aufgenommen werden kann, ist in der Abbildung 3.11 schematisch gezeigt. Im Wasser sollten sich während
3.2.3 Zweidimensionale UV-VIS-Spektroskopie 33
Tabelle 3.3: Grundeinstellungen der 2D-UV-VIS-Messung. Das Zeitfenster zwischen den Teilmessungen beträgt 200 s.
2D-Spektroskopie: Laser SP 2016, PIXIS 400B, YOBIN YVON HR320 Grundeinstellungen des Lasers und der CCD-Kamera
Gesamtanzahl der Aufnahmen 50 150
des gesamten Adsorptionsprozesses keine CdSe-Nanopartikel befinden. Deswegen ist die Intensität in diesem Bereich Null und sollte während der Adsorption unverändert bleiben.
An der Phasengrenze zwischen Toluol und Wasser bilden sich Aggregate aus adsorbierten CdSe-Nanopartikeln. Daher sollte an diesem Ort die Intensität des emittieren Lichts steigen.
Oberhalb der Grenzfläche kann die Intensität entweder ab- oder zunehmen, je nach der Wahl der ROIs. Die ROI (engl.: region of interest, ROI) ist ein in Pixel zu definierender Be-reich des CCD-Sensors, innerhalb dessen die Integration der aufgenommenen Intensitäts-werte erfolgt. In Abbildung 3.11 entsprechen RIO1, ROI2 und ROI3 den Volumenabschnit-ten in Toluol, an der Grenzfläche und im Wasser. Es ist zu erwarVolumenabschnit-ten, dass die integrierVolumenabschnit-ten Spektren eine zeitliche Entwicklung aufweisen: zunehmend an der Phasengrenze, konstant im Wasser und abnehmend/zunehmend in Toluol. Im tatsächlichen Experiment definiert man die ROIs dort, wo man die Intensitätsänderungen erwartet.
Damit eine hohe Zeitauflösung des kinetischen Ablaufs der Adsorption erreicht werden kann, ist eine schnelle Speicherung der Aufnahmen notwendig. Eine 2D-UV-VIS-Messung stellt daher sehr hohe Ansprüche an die Prozessorleistung und Speicherkapazität des Rech-ners. Damit die Leistungen der Hardware nicht überschritten werden, teilt man die Messung
in zwei Teile. Der erste Teil entspricht der Anfangszeit, zu der die Adsorption der Nanoparti-kel diffusionskontrolliert abläuft. Daher werden die Aufnahmen mit maximaler Geschwin-digkeit durchgeführt. In der Folgezeit wird die Adsorption kinetisch kontrolliert und verläuft deutlich langsamer. Die Messung wurde daher angehalten, und die Einstellungen der CCD-Kamera geändert. Danach wurde die Messung weitergeführt. Im zweiten Teil vergeht eine sog. Wartezeit (Delay) zwischen zwei Aufnahmen. Durch die oben beschriebene Prozedur entsteht eine Zeitlücke, in der keine Messung möglich ist. (Abbildung 4.11 in Diskussion).
Der entscheidende Vorteil der Methode besteht darin, dass die Informationen über die Ver-teilung der Nanopartikel waagerecht zu der Phasengrenze mit einer einzigen Digitalaufnah-me des Intensitätsprofiles gespeichert werden können. Bei der Auswertung kann man einen beliebigen Bereich auswählen und mehrere ROIs definieren. Eine zeitaufgelöste Messung der zweidimensionalen Spektren (Profile) reicht daher für eine umfangreiche Beschreibung des zu untersuchenden Systems aus. Für die Auswertung wurde ein selbsterstelltes MAT-LAB-Programm verwendet. Die Tabelle 3.3 enthält Details zu Messungen mit der zweidi-mensionalen UV-VIS Spektroskopie.