2 STAND DER WISSENSCHAFT UND TECHNIK
2.5 Wechselwirkung von Ag , Träger und Ag/Träger mit Wasserstoff
Carbonylverbindungen.Weiterhin ist die selektive Hydrierung von Crotonaldehyd an
S-modifiziertem Au/ZnO
promotierenden Effekt von Schwefel in der Selektivhydrierung von Crotonaldehyd an
Au/SiO2, Au/ZnO und Au/ZrO2.
Au/Eisenoxid-, Au/Al2O3-, 2 bzw. Au/ZrO2xAlO-
Katalysatore
selektiven Hydrierung von Crotonaldehyd und Methacrolein ein, Milone et al. verwenden
Au/Fe2O3-2O3- Katalysator
Zimtaldehyd.
2.5.1 Wechselwirkung von trägerfreiem Silber mit Wasserstoff
Die Wechselwirkung von Sauerstoff und Wasserstoff mit reinem Silber ist von vielen Autoren mit der Kernaussage beschrieben worden, dass trägerfreie Silberkatalysatoren mit Wasserstoff im Vergleich zu Sauerstoff nur schwach interagieren.
Benton und Elgin
Adsorption von Wasserstoff an metallischem Silber stattfindet. Greeley und Mavrikakis vergleichen in einer theoretischen Studie die Wechselwirkung von Wasserstoff mit Übergangsmetallen, wobei Au, Ag und Cu Wasserstoff nur sehr schwach binden.
Muzykantov et al.
von Ethylen an pulverförmigen Silberkatalysatoren. Dieser Katalysator ist inaktiv für den Isotopenaustausch, im Gegensatz dazu wird jedoch ein promotierender Effekt auf den Isotopenaustausch durch geringe Mengen Wasserstoff (oder Sauerstoff) an Ag/SiO2 gefunden.
Avouris et al
und Ag(111)-Oberflächen. Zhukov et al.
Raumtemperatur an Silber-Einkristalloberflächen nicht dissoziativ adsorbieren, Dús and
Nowicka
Auf der anderen Seite beschreiben Mikovksy et al.2-D2-Austausch an Kupfer-, Gold- und verschiedenen Silberkatalysatoren. Hierbei werden messbare Austauschgeschwindigkeiten für Silber nur bei erhöhten Temperaturen (330-400°C) beobachtet; Sauerstoffverunreinigungen scheinen einen positiven Effekt zu haben. Die geringe Aktivität von Silber im Vergleich zu Nickel, Palladium oder Platin wird auch hier der Auffüllung des d-Bands beim Übergang von der 10. zur 11. Gruppe des Periodensystems zugeschrieben.
Nur wenige Autoren machen Angaben zur Löslichkeit von Wasserstoff in Silber.
Subramanian
Temperaturen oberhalb von 400°C zusammen. Lewis
Löslichkeit von Wasserstoff in Silber über einen weiten Temperatur- und Druckbereich.
Kluthe et al.H∼10-14 H/Ag bei
23°C) als vernachlässigbar.
2.5.2 Wechselwirkung von reinem Träger mit Wasserstoff
Der H2-D2-Austausch an Al2O3 und SiO2 ist von mehreren Autoren beschrieben worden; die thermische Vorbehandlung der Katalysatoren ist ein wiederkehrendes Thema. 1951 beschreiben Holm und Blue2-D2-Austauschreaktion an verschiedenen SiO2-Al2O3
-Katalysatoren, der Einfluss einer thermischen Vorbehandlung wird diskutiert. Weller und
Hindin γ-Al2O3 im
Wasserstoff-Deuterium-Austausch. Yasumori und O
Gleichgewicht an Aluminiumoxid, Van Cauwelaert und Hall Geschwindigkeit des H2-D2-Austauschs an der Oberfläche von Al2O3. Bittner et al.
H2-D2-Experimente an thermisch aktiviertem SiO2 durch, Rajagopal et al thermisch aktiviertes SiO2 für die katalytische Hydrierung und postulieren einen Mechanismus für die Aktivierung von Wasserstoff. Martin und Duprez H2-D2-Austausch an SiO2, Al2O3 und anderen Trägermaterialen mit MS-Analytik und vergleichen die Ergebnisse mit den entsprechenden Rhodium-Trägerkatalysatoren.
Der Austausch von OH-Gruppen an der Oberfläche von Al2O3 und SiO2 ist vielfach berichtet worden. Auch hier scheint die thermische Aktivierung der Materialien von Bedeutung zu sein, der H2-D2-Austausch ist mit dem H→D-Austausch von OH-Gruppen an der Oberfläche von Al2O3 und SiO2 verbunden.
Peri and Hanna2O3
-Katalysatoren durch Deuterium bei Temperaturen oberhalb von 250°C. Carter et al bestimmen die Kinetik des Austauschs von OH- zu OD-Gruppen an Al2O3 in Gegenwart von
Deuterium mit Hilfe der IR-Spektroskopie. Peri
OD-Gruppen an SiO2 durch D2 bei Temperaturen oberhalb von 300°C. Knözinger und
Ratnasamy2O3.
Kiss et al.
spektroskopischen Methoden.
2.5.3 Wechselwirkung von Silber-Trägerkatalysatoren mit Wasserstoff
Carter et al.2O3 in
Gegenwart eines Metalls (Pt) beschleunigt wird, Martin und Duprez ähnlichen Effekt im H2-D2-Austausch für verschiedene Trägermaterialien in Gegenwart von Rhodium. Die Wechselwirkung von Wasserstoff mit einem Katalysatorsystem, das Silber und Träger vereinigt, wie beispielsweise Ag/SiO2, Ag/Al2O3 und Ag/TiO2, ist von einigen Autoren beschrieben worden.
Seyedmonir et al. 2 an Ag/TiO2 nach
unterschiedlicher Vorbehandlung. Muzykantov et al.
Effekt von Wasserstoff auf den Isotopenaustausch von Ethen an Ag/SiO2. Ehwald et al.
berichten, dass hochdisperses Silber (Ag/SiO ) in der Lage ist, Hydrierungen zu katalysieren.
Claus und Mitarbeiterzeigen, dass Ag/SiO2 erfolgreich in der selektiven Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden eingesetzt werden kann; Backman et al.
bestimmen die Kinetik des H2/D2-Austauschs an Ag/Al2O3.
2.5.4 Einfluss einer Sauerstoffvorbehandlung des Silberkatalysators
Die Affinität von Silber zu Sauerstoff ist bekannt,
beschäftigen sich mit dem Einfluss einer Sauerstoffvorbehandlung des Silbers auf die
Aktivierung von Wasserstoff. Trapnell
sauerstoffbehandelte Ag-Oberfläche im Gegensatz zu metallischem Silber Wasserstoff bei
Raumtemperatur chemisorbiert. Auch Drake und Bent
Sauerstoffvorbehandlung größere Mengen von Wasserstoff an Silberkatalysatoren adsorbiert werden können. Weiterhin zeigen Seyedmonir et al., von Ag/SiO2 in O2 zu einer Erhöhung der Adsorptionsfähigkeit von Wasserstoff führt.
Mikovksy et al.2-D2-Austausch an einer
Silberfolie und Silbergranulat. Letzteres weist eine niedrigere Aktivierungsenergie in vorgenannter Reaktion auf, die gleiche Menge an HD wird bei deutlich niedrigeren Temperaturen gebildet. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Katalysatoren wird Sauerstoffverunreinigungen zugeschrieben, Buttner et al.
Schwierigkeiten, den Sauerstoff vollständig aus dem Silber zu entfernen. Trapnell (s.o.) diskutiert ebenfalls eine Verbindung von H2-Adsorption und Sauerstoff-Verunreinigungen des Silbers2-Adsorption an Wolfram
Abschließend sollen nun ausgewählte Beispiele für durch Sauerstoffbehandlung und Reaktionsbedingungen verursachte strukturelle Veränderungen an Silberkatalysatoren vorgestellt werden. So beschreiben Ertl und Mitarbeiter Subsurface-Spezies an Ag(111)- und Ag(110)-Oberflächen nach Sauerstoff-behandlung bei etwa 530°C sowie eine zunehmende Oberflächenrauheit durch sauerstoffinduzierte Facettierung. Für polykristallines Silber berichten Ertl und
Mitarbeiter,
und oberflächennahe bzw. Volumen-Sauerstoffspezies im Silber vorliegen. Nagy et al.
beobachten morphologische Restrukturierungen von Silberfolien nach Sauerstoffbehandlung bei 750°C und beschreiben die Bildung von zwei verschiedenen Arten von Subsurface-Sauerstoff in polykristallinem Silber. Weiterhin berichten Nagy et al. von reaktionsinduzierten Veränderungen in der Silbermorphologie bei der oxidativen Kupplung
von Methan
kombinierten HRTEM- und DFT-Studie 2-Katalysator charakterisiert, der in der Selektivhydrierung von α,β-ungesättigten Verbindungen Anwendung findet. Aufgrund des beobachteten verringerten atomaren Abstands der zwei äußeren Silberlagen wird vermutet, dass subsurface-Sauerstoff unter die erste Ag-Atomlage
der Stufe wandern kann
Vorbehandlungstemperatur auf die O2-Adsorption an Ag/SiO2-Katalysatoren und diskutieren eine mögliche Oberflächenrestrukturierung bzw. Kristallitredispergierung. Qu et al.
beschreiben eine Erhöhung der Aktivität in der selektiven Oxidation von CO in H2 nach Sauerstoffvorbehandlung bei Temperaturen oberhalb von 500°C. Die Bildung von Subsurface-Sauerstoff wird beobachtet und spielt eine Rolle in dieser Reaktion; es kommt auch hier zu einer Restrukturierung der Silberoberfläche.