2 STAND DER WISSENSCHAFT UND TECHNIK
2.2 Einflussfaktoren auf die Selektivität in der Hydrierung
2.2.1 Einführung
α,β-ungesättigte Verbindungen besitzen zwei reaktive Zentren im Molekül, die olefinische Doppelbindung und die Carbonylgruppe. Nur die Hydrierung der C=O-Doppelbindung führt zu den gewünschten ungesättigten Alkoholen, bei der Hydrierung der C=C-Bindung werden gesättigte Aldehyde erhalten; die Hydrierung beider Funktionalitäten im Molekül führt zu gesättigten Alkoholen. Somit kann als erste Anforderung an den Katalysator die Unterdrückung von Folgereaktionen genannt werden. Ist dies der Fall, kann man die Hydrierung von α,β-ungesättigten Verbindungen als „einfache“ Parallelreaktion auffassen, bei der die Hydrierung der C=C- mit der der C=O-Doppelbindung konkurriert. Als Schwierigkeit erweist sich, dass die Reaktivität der C=O- für die Hydrierung generell kleiner als die der C=C-Bindung ist. [31-36] Ein effizienter Katalysator und eine entsprechende Reaktionsführung müssen die Reaktivität der C=C-Doppelbindung vermindern und/oder die der Carbonyl-bindung erhöhen. Im Folgenden werden nun wesentliche Faktoren, die die Selektivität bei der Hydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen beeinflussen, kurz vorgestellt. Viele Faktoren können nicht unabhängig voneinander erfasst werden; so beeinflussen beispielsweise Substituenten oder die Reaktionsbedingungen (z.B. Druck) auch die Adsorbatgeometrie.
2.2.2 Adsorbatgeometrie
Im Zusammenhang mit der selektiven Hydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen sind unzählige Reaktionsintermediate und deren Adsorptionsgeometrie an der Katalysatoroberfläche postuliert worden. Diese unterscheiden sich hinsichtlich der Art der Bindung zum Katalysator (π- oder σ-), der Haptizität des gebildeten Komplexes und der wechselwirkenden Doppelbindung (ggf. beide). Die nachfolgende Abb.4 zeigt eine Auswahl typischer Adsorptionsgeometrien.
Abb.4 Entnommen aus Ref.α,β-ungesättigter Verbindungen
Ein wichtiger Einflussfaktor auf die Adsorbatgeometrie ist der Druck. Bei niedrigem Druck und daher geringer Bedeckung wird vorwiegend eine flache Orientierung der Moleküle an der Oberfläche angenommen; die Wechselwirkung erfolgt über mehr als nur eine der beiden
Doppelbindungen im Molekül (η3 bzw. η4).
höheren Oberflächenbedeckung an Acrolein (höherer Druck) eine eher aufrechte Adsorptionsgeometrie eingenommen wird, da die adsorbierten Moleküle untereinander wechselwirken; dabei würde nur noch eine der beiden Doppelbindungen durch die Wechselwirkung mit der Silberoberfläche aktiviert (η2) durch Anwesenheit von Substituenten an der C=C-Doppelbindung wird separat diskutiert werden (Abschnitt 2.2.9).
2.2.3 Metall
Die bei der Hydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen eingesetzte Metallkomponente hat maßgeblichen Einfluss auf die Selektivität. Iridium- oder Osmiumkatalysatoren führen mehr oder weniger selektiv zum ungesättigten Alkohol, wohingegen Palladium, Rhodium und Nickel unselektiv oder wenig selektiv sind. Platin, Ruthenium und Cobalt sind moderat
selektiv.
ungewöhnlich hohe Selektivität zu ungesättigten Alkoholen auf. Diese Materialien werden später en detail vorgestellt.
2.2.4 Zweitmetall- und Zweitmetallkationzusätze
Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, um die Metallkomponente durch Zusätze von Zweitmetallen bzw. Zweitmetallkationen zu modifizieren und somit eine höhere Selektivität bei der Bildung ungesättigter Alkohole zu erreichen. Die Wirkung dieser Zusätze wird unterschiedlich diskutiert. Beim sog. Ensemble-Effekt (geometrischer Effekt) wird der Oberflächenanteil des aktiven Basismetalls durch das inaktive Zweitmetall herabgesetzt.
Neben dieser reinen „Verdünnung
dass die Adsorption von Reaktionsintermediaten der katalytischen Reaktion mehr als ein
Oberflächenatom beansprucht
würde somit zu einer Verminderung der aus einer bestimmten Anzahl benachbarter Atome
bestehenden Ensembles führ
Oberflächenatome erfordern, werden durch den inaktiven Elementzusatz stärker benachteiligt als Reaktionen, die nur ein Oberflächenatom erforder Ensemble-Effekt wird diskutiert, dass eine Partitionierung der Metalloberfläche auch durch nichtmetallische Zusätze erreicht werden ka
Bereits die chemische Intuition lässt vermuten, dass ein M-Atom oder ein M-Atomensemble in einer Matrix aus M-Atomen nicht die identischen Eigenschaften aufweisen wird wie in
einer Matrix einer Legierung aus M- und N-Atomen.
Umgebung des M-Atoms wird als sog. Liganden-Effekt (elektronischer Effekt)
diskutiert.
Metall als Elektronen-Donor-Ligand wirkt und die Elektronendichte am Basismetall erhöht.
Dadurch kann die Wechselwirkung mit der C=C-Bindung erniedrigt und die Reaktivität der C=O- relativ zur C=C- Bindung erhöht werden.
Neben der verminderten Aktivierung der C=C-Bindung ist auch eine verstärkte Aktivierung der C=O-Bindung möglich. Dies ist dann der Fall, wenn das elektropositive Metall als
Lewis-acides Zentrum für die Aktivierung der C=O-Bindung über ein freies Elektronenpaar am
Sauerstoff fungiert.
aktiven Zentren durch das Zweitmetall diskutiert. Dies ist relevant, wenn eine Parallelreaktion mit unterschiedlichen Aktivzentren für die verschiedenen Reaktionspfade vorliegt. Für den Fall der Hydrierung von Acrolein an Au-In/ZnO-Katalysatoren wurde festgestellt, dass Indium überwiegend auf den Flächen der Goldpartikel abgeschieden wurde.
der Selektivität im Vergleich zum Einsatz von Au/ZnO-Katalysatoren wird durch die selektive Blockierung der für die Propanalbildung verantwortlichen Au-Flächen durch Indium verursacht; die freibleibenden Kanten der Goldpartikel führen hingegen weiterhin zur Bildung des gewünschten Allylalkohols
Auch zur Unterdrückung von Folgereaktionen kann ein Zweitmetallzusatz erfolgen, ein bekanntes Beispiel hierfür ist der Lindlar-Katalysator Alkinen zu (Z)-konfigurierten Alkenen. Hier führt der Zusatz von Pb zum Pd/CaCO3 -Katalysator zu einer Blockierung von Zentren, die eine unselektive (schnelle) Hydrierung des
Substrats bewirke
bindungen hydriert werden, ohne dass in der Ausgangsverbindung vorhandene oder während der Hydrierung gebildete Doppelbindungen angegriffen werden; durch den Zusatz von Chinolin kann die Selektivität weiter erhöht werde
Abschließend sei auf einige Beispiele aus der Literatur verwiesen. Vielfältige Zweitmetall- und Zweitmetallkationzusätze für die Selektivhydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen sind bekannt, unter anderem Sn, Ge, Fe, Zn, Ga, Pb, Sb, In, Ag, Cu, V, Ti, Na, Ce, Mg, Mn, Ni,
KOH, NaOH oder Na-Alkoholate.
2.2.5 Nichtmetallische Zusätze
Neben der Verwendung von Zweitmetall- sind auch diverse nichtmetallische Zusätze beschrieben, die die Selektivität in Richtung des ungesättigten Alkohols lenken sollen.
Ähnlich wie beim Ensemble-Effekt wird eine Partitionierung der Oberfläche in kleinere
Bereiche diskutiert.
beim Ablauf einer Parallelreaktion mit unterschiedlichen Aktivzentren auch eine selektive Vergiftung erfolgen. Beispielsweise lassen sich Zentren für die Hydrogenolyse an Platinoberflächen selektiv blockieren und diese unerwünschten Reaktionen so während des katalytischen Reformings unterdrücke
Neben sterischen Effekten durch den Platzbedarf der fest am Katalysator bindenden Substanzen sind auch bei den nichtmetallischen Zusätzen elektronische Einflüsse zu
berücksichtigen.
Schwefel,
mitunter Reaktionsintermediate.
Dicyclopentadien und Furan, 2, 2
Thiophen ist zu erwähnen.
2.2.6 Trägereinfluss
Neben dem Metall selbst kommt der Auswahl eines geeigneten Trägermaterials besondere Bedeutung zu: Die im Katalysator enthaltenen Metallnanopartikel wechselwirken mehr oder weniger stark mit dem Trägermaterial; die Extrema reichen hierbei von einer gewünscht
minimalen (PtFe/BN
Yoshitake und Iwasawa befassen sich mit der Deuterierung von Acrolein an Platin auf
verschiedenen Trägern. 2, Pt/Y2O3,
Pt/ZrO2 und Pt/CeO2 zu Allylalkohol und Propanal führt, wird bei Pt/SiO2 und Na/Pt/SiO2 nur die Bildung von Propanal beobachtet. Bei derartigen Vergleichen muss allerdings sorgfältig geprüft werden, ob alle Einflussfaktoren (Partikelgröße etc.) für die zu vergleichenden Materialien wirklich identisch sind. Ein Beispiel mit Hinweisen auf Trägereinfluss ist beim Vergleich von Platin auf amorphen Kohlenstoff- bzw. Graphitträgern gegeben.
Selektivität zu Zimtalkohol von Pt/Graphit gegenüber Pt/C(amorph) wird einer höheren Elektronendichte an den Metallpartikeln zugeschrieben, die die Wahrscheinlichkeit der Hydrierung der C=C-Bindung verringert. Auch Davydov und Mitarbeiter den elektronischen Einfluss des Trägermaterials auf die CO-Adsorption an verschiedenen Ag-Katalysatoren. Im Gegensatz zu Ag/SiO2 und Ag/Al2O3 konnte im Falle von Ag/MgO keine Adsorption von CO festgestellt werden. Interpretiert wird dies anhand eines Elektron-Donor-Einflusses des stark polaren MgO-Trägers. Coq et al. finden für Ru/ZrO2 gegenüber Ru/Al2O3
eine erhöhte Selektivität zum ungesättigten Alkohol.
mit unterschiedlichem Trägermaterial (Graphit, SiO2, TiO2) verglichen.
Acidität des Trägermaterials wird Hájek et al.
und Mitarbeitern2/Al2O3-Verhältnis
untersucht.
Auch die Reduzierbarkeit von Trägermaterialien wird als Einflussfaktor
diskutiert.,76,168 Für Platinmetalle auf
TiO2 ist bekannt, dass nach einer Hochtemperaturrreduktion (ca. 500°C) die Chemisorptions-fähigkeit für CO oder H2 stark eingeschränkt ist. Dies wird einer starken
Metall-Träger-Wechselwirkung (Strong Metal-Support Interaction, SMS Ursache dieses Effektes wird eine Dekorierung der Metalloberfläche durch Diffusion von partiell reduziertem Trägeroxid (TiOx), die Bildung von chemischen Bindungen zwischen Metallatom und Ti3+-Kationen, eine Beeinflussung des elektronischen Zustandes der Metallkristallite durch das Trägermaterial oder die Bildung von intermetallischen Phasen angesehen.
2.2.7 Präparation
Neben dem Trägermaterial selbst sind unzählige Faktoren bekannt, die bei der Präparation eingestellt werden können. Unter anderem kann die Wahl der Präkursor
Aufbringung auf ein Trägermaterial
ungesättigten Alkohol haben. Nach der incipient-wetness-Methode präparierte Ag/SiO2 -Katalysatoren besitzen z.B. kleinere Partikelgrößen verglichen mit Silberkatalysatoren, die nach einer Fällungsmethode hergestellt wurden; nach incipient-wetness-Präparation werden auch höhere Selektivitäten zu Allylalkohol in der Hydrierung von Acrolein gefunde Daneben kann die Vorbehandlung des dargestellten Katalysators eine Rolle spielen, die Wahl der Reduktions- und Calcinationsbedingungen oder eine Alterung des Katalysators sind zu
nennen.
Katalyse kann einen Einfluss auf die erzielbare Aktivität und Selektivität haben.
Nach der oxidativen Behandlung nicht nachreduzierte Silberkatalysatoren weisen eine höhere Aktivität bei gleichzeitig verringerter Selektivität zu Allylalkohol auf. [ oxidative Vorbehandlung kann es zu Veränderungen am Katalysator kommen (vgl.
Abschnitt 2.5.4.), im Falle von Silberkatalysatoren wurde beispielsweise eine Verringerung
der mittleren Partikelgröße gefunden. [
Reduktionsperiode führt zu erhöhten Selektivitäten zu Allylalkohol bei leicht erhöhtem Umsatz. [
2.2.8 Reaktionsbedingungen
Die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen beeinflusst die Selektivität in der Hydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen. Als Beispiele hierfür seien Druck, Temperatur, Gas- oder Flüssigphasenreaktion, Reaktorauswahl, Anfangskonzentration des Substrats oder
Desaktivierung genannt.
effα,β-ungesättigter
Verbindungen ist der Druck. Es konnte gezeigt werden, dass bei der Selektivhydrierung von
Acrolein an Silberkatalysatoren unterhalb von p ≈ 100 mbar ausschließlich Propanal gebildet wird; hingegen wird bei Drücken oberhalb von p = 20 bar eine hohe Selektivität zu Allylalkohol erzielt. [20] Begründet wird dies mit der bereits erwähnten druckabhängigen Adsorbatgeometrie (Abschnitt 2.2.2). Bei niedriger Temperatur und hohem Druck werden im Falle von Silberkatalysatoren die höchsten Selektivitäten zu Allylalkohol erzielt (vgl.
Tabelle 20).
2.2.9 Substituenteneinfluss
Ein Weg, die relative Reaktivität der C=O- gegenüber der C=C-Doppelbindung zu erhöhen, besteht darin, ein Acroleingerüst einzusetzen, das an der C=C-Bindung substituiert
ist.,96 Generell führen sperrige Substituenten an
der C=C-Bindung zu erhöhten Selektivitäten zum ungesättigten Alkohol. Dies wird vielfach damit begründet, dass sterisch anspruchsvolle Substituenten an der C=C-Bindung deren Aktivierung an der Katalysatoroberfläche erschweren. Die Carbonylgruppe bleibt hingegen weitgehend unbeeinflusst, wodurch die relative Reaktivität dieser Gruppe erhöht wird.
Maßgeschneiderte biomimetische Katalysatorsysteme basierend auf Zeolithen sind synthetisiert worden, um der C=C-Bindung den Zugang zum verwendeten Aktivmetall in den
Poren des Trägers nicht zu ermöglichen.
Enzymtasche mit Wechselwirkung nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip und zeigen, wozu die moderne Katalyseforschung konzeptionell und präparativ in der Lage ist.
2.2.10 Schutz der C=C-Gruppe
Der positive Effekt einer Substitution ist mitunter nicht einsetzbar, da das gewünschte Produkt keine derartigen Substituenten enthalten soll. Hier kann die bevorzugte Hydrierung der C=O-Bindung durch einen temporären chemischen Schutz der C=C-C=O-Bindung vor der Hydrierung erzielt werden. Ein Beispiel, unter anderem für unsubstituiertes Acrolein, ist in der
Patentliteratur beschrieben worden.
eine Diels-Alder-Reaktion mit Anthracen geschützt. Die im Addukt entstehende C=C-Doppelbindung ist in das aromatische System inkorporiert und somit geschützt, wodurch die Carbonylfunktion mit üblichen Hydrierkatalysatoren selektiv hydriert werden kann. Das an der C=O-Bindung hydrierte Diels-Alder-Addukt wird in Umkehrung seiner Bildung zersetzt und gibt die geschützte C=C-Bindung wie auch das eingesetzte Anthracen wieder frei. Somit wird Acrolein selektiv zum Allylalkohol hydriert.
2.2.11 Struktursensitivität
Unter Struktursensitivität versteht man die Abhängigkeit von Aktivität bzw. Selektivität von strukturellen Parametern (Partikelgröße und –form) der Nanopartikel. [20] Sehr kleine Partikel können beispielsweise Zentren aufweisen, die auf großen Partikeln nur untergeordnet vorhanden sind – und umgekehrt. Es ist denkbar, dass Morphologie und Größe der Metallpartikel auf einem Träger auch die Selektivhydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen beeinflusst. Obgleich Galvagno und Mitarbeiter die Selektivhydrierung von Citral
Zimtalde
die Hydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen struktursensitiv ist. Cordier et al. berichten beispielsweise, dass an bestimmten Pt-Einkristalloberflächen selektiv Allylalkohol oder
Propanal gebildet wird;251-253] konnten zeigen,
dass die selektive Hydrierung α,β-ungesättigter Verbindungen an Gold- und Silberkatalysatoren struktursensitiv ist. Hierbei wurde bei einigen Goldkatalysatoren eine gegensätzliche Struktursensitivität von Aktivität und Selektivität festgestellt: Bei verringerter Partikelgröße nimmt die Aktivität zu, während die Selektivität in gleicher Richtung
abnimmt.
nachgewiesen werden, dass das Indium vorwiegend auf den Flächen der Au-Nanopartikel
abgeschieden wurde. [
Oberflächenplätze) wurden als aktiv für die Allylalkoholbildung identifiziert, die für die Propanalbildung verantwortlichen Flächen waren teilweise blockiert. [ Silberkatalysatoren konnte festgestellt werden, dass die Aktivität im Gegensatz zur Selektivität strukturinsensitiv ist; die Selektivität zu Allylalkohol sinkt dagegen bei verschiedenen Ag/SiO2-Katalysatoren mit der steigenden Partikelgröße (Tabelle 25). [20] Da sich der relative Anteil der exponierten Ecken-, Kanten- und Flächenatome mit der Partikelgröße ändert, sollte die Bildung von Allylalkohol bei Ag/SiO2-Katalysatoren daher bevorzugt an niedrig koordinierten Ecken- und Kantenplätzen erfolgen. [20] Bezüglich der Einflüsse der Struktursensitivität im Zusammenhang mit der selektiven Hydrierung dieser und anderer α,β-ungesättigter Verbindungen sei auch auf weitere Beispiele der Literatur
ver-wiesen.
2.2.12 Isomerisierung
Isomerisierungsreaktionen von Allylalkohol zu Propanal (Abb.3, isoA, isoB, isoC) sind von zahlreichen Autoren beschrieben worden. Taskinen und Laine berichten, dass ein Propenylether um 16,4 kJ/mol stabiler als sein isomerer Allylether ist;
thermodynamisch betrachtet sollte daher die Allyl→Propenyl-Umwandlung begünstigt sein.
Zwei Mechanismen für die übergangsmetallkatalysierte Isomerisierung einer Allyl- zu einer Propenyleinheit sind etabliert: Abb.121, isoA) der π -Allyl-Metallhydrid-Mechanismus,Abb.121, isoB) der Metallhydrid-Additions-Eliminierungs-Mechanismus.Daneben ist auch ein weiterer Isomerisierungs-Mechanismus mit einer α,β-ungesättigten Carbonylspezies als Intermediat
(vgl.
bezeichnet (Abb.122, isoC).
Die Isomerisierung einer Allyl- in eine Propenyleinheit ist ein Teil der Isomerisierung (isoA/isoB) von Allylalkohol zu Propanal; dieser Reaktionspfad muss von einem Katalysator unterdrückt werden, der die selektive Hydrierung von Acrolein zu Allylalkohol ermöglichen soll.Wang und Chiang berichten von der Aktivierung einer Allylgruppe und Reaktion zu Allen, beobachten aber keine Anzeichen für eine Allyl-/Propenylisomerisierung an Ag(111).
2.2.13 Produktdesorption
Loffreda et al. schlagen in neueren theoretischen Studien vor, dass die Selektivität zu Propanal bei der Hydrierung von Acrolein an Pt(111) auf einer hohen Desorptionsbarriere von
Allylalkohol basiert.
Hydrierung von Acrolein an Ag(111) und Pt(111) zu ähnlichen Ergebnissen.
konnten hingegen in einer SFG-VS-Studie (Sum-frequency generation vibrational spectroscopy) an Pt(111) experimentell keine Adsorption von Allylalkohol unter
Reaktionsbedingungen nachweisen.
Rechnungen zum Ergebnis, dass im Falle von Silberkatalysatoren die Desorption von Allylalkohol unter üblichen Reaktionsbedingungen leicht erfolgen sollte