Versuche zur Synthese von 1,3-Di-tert-butyl-4,4-dimethyl-2-trimethylsilyl-

Schema 12: Versuche zur Synthese von 9. A) Disproportionierungsreaktion von 1 zu 9 und I. B)

Metallierungsreaktion von III und anschließende Umsetzung des Lithiumphosphanid IV mit Trimethylchlorsilan.

C) Kondensationsreaktion mit Triethylamin als Hilfsbase zum Abfangen des Hydrochlorids.

Ausgehend von den Diphosphanen 1 und 2 könnten erfolgreich neuartige Phosphane mit P−C-Bindungen synthetisiert werden (4-7). In diesem Abschnitt gilt es, die Reaktivität von 1 gegenüber Trimethylchlorsilan zu untersuchen und es werden Versuche gestartet, eine P−Si-Bindung zu knüpfen. Analog zu den Alkylierungsreaktionen in Kap. 3.4 wird 1 mit Trimethylchlorsilan in n-Pentan umgesetzt (siehe Schema 12). Zur Vermeidung versehentlichen Abtrennens von Edukten oder potentiellen Nebenprodukten wird die Reaktionslösung zur Erhöhung der Konzentration nur leicht eingeengt und anschließend mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Breuers untersuchte die Bestrahlungsreaktion von Me2Si(N^tPe)2PCl mit Tris(trimethylsilyl)phosphan und berichtet über die Bildung des P-Silylfunktionalisierten Phosphans Me2Si(N^tPe)2PSi(Me)3 (V) mit einer chemischen Verschiebung von 139.7 ppm im ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum.^[21] Da 9 und V sehr ähnliche Strukturmerkmale aufweisen und annähernd gleich substituiert sind, müssten die Phosphoratome der beiden Spezies chemisch gesehen sehr ähnlich sein und somit eine sehr ähnliche chemische Verschiebung im ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum aufweisen. In Tabelle 16 sind Vergleichsverbindungen zusammengefasst. Es fällt auf, dass die Silyl-Gruppen die chemische Verschiebung der Phosphane in den Bereich niedrigerer Frequenzen verschiebt. Amino- und Halogen-Reste führen zu einer Tieffeldverschiebung.

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Abbildung 25 zeigt das ¹H-NMR- und das ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum der gelblichen Reaktionslösung nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen bei Raumtemperatur. Die Singuletts bei 0.28 ppm (Δv1/2 = 1.7 Hz), 0.40 ppm (Δv1/2 = 1.5 Hz) und 1.29 ppm (Δv1/2 = 1.3 Hz) rühren von 1 her. Die Protonen der Methylgruppe des Trimethylchlorsilans werden als ein Singulett bei 0.21 ppm (Δv1/2 = 0.6 Hz) detektiert. Das ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum zeigt lediglich ein Singulett bei 188.0 ppm (Δv1/2 = 0.6 Hz), welches dem Edukt 1 zugeordnet werden kann. Die Spektren zeigen, dass auf diesem Weg 9 nicht synthetisch zugänglich ist.

Abbildung 25: ¹H-NMR-Spektrum der nicht umgesetzten Reaktionslösung in Tol-d8 bei 25 °C nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen. Kleines Spektrum: ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum derselben Reaktionslösung in Tol-d8 bei 25 °C.

Der oben aufgeführte Versuch zur Synthese von 9 ausgehend vom Diphosphan 1 führt leider zu keinem Erfolg. Nun soll das literaturbekannte P−H-Phosphan 1,3-Di-tert-butyl-4,4-dimethyl-1,3,2λ³,4-diazaphosphasiletidin^[67] (III) im ersten Schritt mittels n-Buthyllithium metalliert und anschließend mit Trimethylchlorsilan umgesetzt werden (Schema 11b). Aufgrund der hohen Reaktivität des Lithiierungsmittels und des Lithiumphosphanids (IV)^[67] wird bei dieser Reaktion möglichst auf etherhaltige Lösungsmittel wie THF oder Diethylether verzichtet, da es sonst zur Etherspaltung kommen kann. ^{[3, 190]} IV ist in den gängigen organischen Lösungsmitteln wie n-Pentan, n-Hexan, Benzol und Toluol unlöslich. Die Substanz zersetzt sich in Diethylether und THF. Dabei wird eine Rotfärbung und Bildung eines dunklen Niederschlags beobachtet. Bei der Verwendung von Chloroform fällt in einer exothermen Reaktion heller Niederschlag aus,

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der sich zunächst zügig beige färbt und teilweise auch dunkelbraun wird. Eine NMR-spektroskopische Untersuchung von IV ist mir daher nicht gelungen. Bei einer Zusammenarbeit mit Sakse ^[3] konnte ebenfalls das Lithiierungsprodukt von Me2Si(N^tPe)2PH (26) nicht in unpolaren Lösungsmitteln wie n-Pentan, n-Hexan oder Toluol gelöst werden. Bei der Zugabe von THF-d8 zu dem oben genannten Metallierungsprodukt führte das zu einer Reaktion des Feststoffes unter Rotfärbung, Zersetzung des Lösungsmittels und einer Bildung eines schwarzen Niederschlags, welcher sich weder in polarem noch in unpolarem Lösungsmittel löst.

Tabelle 16: Chemischer Verschiebung ausgewählte Vergleichsverbindungen im ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum.

Verbindung δ ³¹P-NMR [ppm] Verbindung δ ³¹P-NMR [ppm]

-248.7 (CDCl3)^[21] 119.0 ^[67]

114.4 (Tol-d8)

-50.3 (Tol-d8)^[93] 139.7 (CDCl3)^[21]

36.4 (C6D6)^[93]

P1: 190.6

P2: -136.4 (CDCl3)^[21]

58.8 (C6D6)^{[21, 191]} 204.7 (Tol-d8)

84.0 (C6D6)^[192] 228.7 (Tol-d8)

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Bei der tropfenweisen Zugabe von n-Butyllithium zu einer gekühlten n-Hexan Lösung von III kann zunächst keine offensichtliche Veränderunge der Reaktionslösung festgestellt werden.

Erst beim Auftauen auf Raumtemperatur bildet sich ein farbloser Niederschlag. Anschließend wird bei -20 °C tropfenweise Trimethylchlorsilan hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von vier Tagen ist das Reaktionsgemisch klar und leicht gelblich.

Abbildung 26: ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum vom Produktgemisch in Tol-d8 bei 25 °C.

Das ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum (Abbildung 26) zeigt die Unvollständigkeit der Reaktion. Das Singulett bei 142.9 ppm (Δv1/2 = 11.3 Hz) rührt vermutlich von der Zielverbindung 9 her. Das intensive Singulett bei 114.5 ppm kann als III identifiziert werden. Aufstockungsexperimente belegen den Befund. Die zahlreichen Signale mit geringeren Intensitäten im Bereich von 1.9 ppm bis -23.3 ppm deuten auf Oxidationsprodukte hin. Das Spektrum weist zudem drei weitere Singuletts signifikanter Intensität bei -176.5 ppm (Δv1/2 = 6.7 Hz), -100.8 ppm (Δv1/2 = 7.1 Hz) und 160.1 ppm (Δv1/2 = 8.8 Hz) auf. Aufgrund der chemischen Verbindung lässt sich vermuten, dass das Phosphoratom der ersten Spezies (δ ³¹P =-176.5 ppm) mit zwei Trimethylsilylgruppen substituiert ist und sinngemäß die um ca. 75 ppm in den höherfrequenten Bereich verschobene Spezies (δ ³¹P = -100.8 ppm) mit einer Trimethylsilylgruppe silyliert ist. Bei den entsprechenden Diisopropylamino-substituierten Verbindungen (iPr2N)2PSiMe3 und (iPr2N)P(SiMe3)2 wird die gleiche Beobachtung gemacht.

Die Differenz der chemischen Verschiebung beträgt in diesem Fall ca. 86 ppm (Tabelle 16) und bekräftigt die obige Zuordnung. Die unbekannte Verbindung mit der chemischen

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Verschiebung von 160.1 ppm bildet das Hauptprodukt der Reaktion und liegt zu III annähernd in einem Verhältnis von 1:1 vor. Aufgrund der relativ hohen Tieffeldverschiebung ist das Phosphoratom höchstwahrscheinlich nicht silyliert. Wegen der vorliegenden Multiplizitäten können unsymmetrische Diphosphane oder Polyphosphane ausgeschlossen werden, da sonst im Spektrum höhere Multiplizitäten als Singuletts zu detektieren wären.

Im ¹H-NMR-Spektrum lassen sich die stark überlagerten Signale nicht ohne weiteres zuordnen. Im Bereich von 0.22 ppm bis 0.42 ppm lassen sich zahlreiche Signale detektieren, die typisch für Methylgruppen am Silicium sind, und im Bereich von 1.10 ppm bis 1.29 ppm die Signale der Protonen der tert-Butylgruppen identifizieren. Das Dublett bei 7.44 ppm (¹JPH = 114.2 Hz) rührt von III her und belegt die Anwesenheit des P−H-Phosphans.

Die oben beschriebenen Untersuchungen zeigen, dass 9 weder über eine Disproportionierungsreaktion noch über den Weg der Metallierung und anschließender Silylierungsreaktion synthetisch zugänglich ist. Der Weg der Metallierung scheint eine zu unselektive Reaktion zu sein. Daher wird im nächsten Schritt eine Methode mit weniger reaktiven Reaktionspartnern gewählt (Schema 12 c).

Abbildung 27: ¹H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung in Tol-d8 bei 25 °C nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen bei Raumtemperatur. Kleines Spektrum: ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum derselben Reaktionslösung in Tol-d8 bei 25 °C.

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Verbindung 2 wird zusammen mit Triethylamin in n-Pentan gelöst. Bei -10 °C wird der farblosen Lösung das Trimethylchlorsilan tropfenweise zugefügt. NMR-Spektroskopische Untersuchungen (Abbildung 27) zeigen auch nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen ausschließlich die Signale der Edukte. Das scharfe Singulett in Begleitung mit einem ¹H-²⁹ Si-Satellitendublett^[127] (²JSi,H = 6.7 Hz) bei 0.21 ppm (Δv1/2 = 0.9 Hz) rührt von den Protonen des Trimethylchlorsilans her. Das Triplett bei 0.94 ppm (³JH,H = 7.1 Hz) und das Quartett bei 2.38 ppm (³JHH = 7.1 Hz) können den terminalen Protonen der Methylgruppe bzw. den Methylenprotonen des Triethylamins zugeordnet werden. Die Singuletts bei 0.26 ppm und 0.31 ppm (Δv1/2 = 1.6 Hz) mit den ¹H-²⁹Si-Satellitendubletts (²JSi,H = 6.7 Hz), das intensive Singulett bei 1.15 ppm (Δv1/2 = 1.9 Hz) und das bekannte Dublett bei 7.43 ppm (Δv1/2 = 1.0 Hz) mit einer Kopplungskonstante von ¹JP,H = 114.5 Hz stammen von dem P−H-Phosphans III.

Aufstockungsexperimente mit den jeweiligen Edukten belegen die obige Zuordnung.

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3.5 Synthese und Festkörperstruktur von