3. Eigene Ergebnisse
3.8 Untersuchungen zu Hydrierungsreaktionen von Me 2 Si(N t Bu) 2 PCl (I) und
3.8.2 Synthese und Charakterisierung von 1,3-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-4,4-
Das Diazaphosphasiletidin 21 wird mit Lithiumtriethylborhydrid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird nach drei Tagen im Vakuum getrocknet und anschließend in Toluol suspendiert. Nach Filtration und Entfernen leichtflüchtiger Substanzen in vacuo wird 1,3-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-4,4-diphenyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin[6] (28) als ein aufgrund geringer Verunreinigung gelbes viskoses Öl mit einer Ausbeute von 83.1 % erhalten.
Gleichung 14: Umsetzung zu 1,3-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-4,4-diphenyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (28).
Das 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 42) des Rohproduktes belegt die erfolgreiche Synthese von 28. Erwartungsgemäß erzeugt das Wasserstoffatom am Phosphorkern (d) ein Dublett bei 7.36 ppm mit einer typischen Kopplungskonstante von 1JP,H = 119.9 Hz. Die terminalen Protonen der tert-Octyl-Gruppe (a) werden als ein scharfes Singulett bei 0.86 ppm (Δv1/2 = 1.3 Hz) detektiert. Die nahe liegenden Singuletts bei 1.19 ppm und 1.15 ppm (Δv1/2 = 2.2 Hz) rühren von den Methylprotonen (c+c‘) her, die wie bei dem Edukt 21 chemisch und magnetisch nicht äquivalent sind. Dem entsprechend erzeugen die chemisch und magnetisch nicht äquivalenten Methylenprotonen (b+b‘) ein überlagertes Multiplett bei 1.54 ppm. Die ortho-ständigen Protonen (e+e‘) der Phenylgruppe werden als Multiplett bei 7.88 ppm und die meta- (f+f‘) und para-ständigen Protonen (g+g‘) in einem Bereich von 7.24 ppm bis 7.75 ppm als überlagerte Multipletts identifiziert. Das experimentell erhaltene Integralverhältnis stimmt mit dem erwarteten Integralverhältnis von 18+6+6+6+4+4+1 gut überein (a:c:c‘:f+f‘+g+g‘:e+e‘:b+b‘:d).
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Abbildung 42: 1H-NMR-Spektrum von 28 in THF-d8 bei 25 °C.
Das 13C{1H}-NMR-Spektrum (Abbildung 43) von 28 unterstützt die obige Zuordnung. Die intensiven Signale können der Zielverbindung eindeutig zugeordnet werden.
Erwartungsgemäß werden die Methylenkohlenstoffatome und das am Stickstoffatome gebundene Kohlenstoffatom als Dubletts bei 57.5 ppm (3JP,C = 7.6 Hz) und 55.7 ppm (2JP,C = 6.8 Hz) identifiziert. Die terminalen Kohlenstoffatome und das tertiäre Kohlenstoffatom können als zwei überlagerte Singuletts bei 31.9 ppm detektiert werden. Die chemisch und magnetisch nicht äquivalenten Methylkohlenstoffatome erzeugen Dubletts bei 30.7 ppm (3JC,P = 6.6 Hz) sowie bei 31.0 ppm (3JC,P = 6.5 Hz). Die starküberlagerten Signale der Phenylgruppe sind oberhalb von 128.5 ppm zu identifizieren.
Abbildung 43: Zuordnung der Signale im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 28 in THF-d8 bei 25 °C. Angaben in ppm.
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Im 31P{1H}-NMR-Spektrum (Abbildung 44) wird 28 als Singulett bei 112.6 ppm (Δv1/2 = 5.1 Hz) detektiert. Das schwache Signal bei 210.1 ppm (Δv1/2 = 6.2 Hz) rührt vom Edukt 21 her.
Abbildung 44: 31P{1H}-NMR-Spektrum von 28 in THF-d8 bei 25 °C.
Die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen belegen ebenfalls die erfolgreiche Synthese von 28. Im IR-Spektrum werden die Banden der CH-Valenzschwingung der Alkylgruppen bei 2953 cm-1 bis 2870 cm-1 detektiert. Die intensive Bande der PH-Valenzschwingung bei 2063 cm-1 spricht für die erfolgreiche Synthese von 28. Zudem können die Banden der SiN2-Deformationsschwingung und die CN-Valenzschwingung bei 1240 cm-1 und 1044 cm-1 gefunden werden. Das Ergebnis der Raman Methode stimmt mit dem obigen Ergebnis überein. Die charakteristische Linie bei 2076 cm-1 rührt von der PH-Valenzschwingung her. Die Linien der CH-PH-Valenzschwingungen werden in einem Bereich von 2955 cm-1 bis 2906 cm-1 identifiziert. Die intensive Linie bei 1000 cm-1 stammt von der Deformationsschwingung der Phenylgruppen.
Im EI-Massenspektrum ergibt das bei Abspaltung des Wasserstoffatoms erhaltene Fragment (m/z = 467) als Basispeak. Der Molpeak (m/z = 468) wird mit einer relativen Intensität von 8.2 gefunden.
Die bei der CHNS-Elementaranalyse erhaltenen Werte stimmen mit den theoretischen Werten gut überein (berechnet: N 5.98 %, C 71.75 %, H 9.68 %; gefunden: N 5.68 %, C 71.14 %, 9.83 %)
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3.8.3 Synthese und Charakterisierung von 4,4-Dimethyl-1,3-di-tert-pentyl-1,3,2λ3 ,4-diazaphosphasiletidin (29)
In einer Zusammenarbeit mit Sakse wird das literaturbekannte 2-Chlor-4,4-dimethyl-1,3-di-tert-pentyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin[21] in THF mittels Lithiumaliminiumhydrid in einer zweitätigen Reaktion zu 4,4-Dimethyl-1,3-di-tert-pentyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (29) reduziert. Nach Entfernen der entstandenen Salze und des Lösungsmittels wird 29 als viskoses Öl erhalten.
Abbildung 45: 1H-NMR-Spektrum von 29 in THF-d8 bei 25 °C.
Die intensiven Signale im 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 45) können der Zielverbindung eindeutig zugordnet werden. Die chemisch und magnetisch nicht äquivalenten Methylprotonen (a+a‘) erzeugen im Spektrum zwei nahe liegende Singuletts bei 0.32 ppm und 0.38 ppm (Δv1/2 = 1.7 Hz). Das niederfrequent befindliche Signal ist den zum Wasserstoff (e) cis-ständige Methylprotonen (a‘) zu zuordnen. Die terminalen Methylprotonen der tert-Pentylgruppe (d) koppeln zu den enantiotropen Methylenprotonen (c+c‘) und erzeugen bei 0.89 ppm ein Dublett vom Dublett (3JH,H = 7.4 Hz), welches im Spektrum als ein pseudo-Triplett erscheint. Im Umkehrschluss koppeln die Methylenprotonen (c+c‘) mit den Methylprotonen (d) zum Triplett vom Dublett, erscheinen aber als ein stark überlagertes Signal bei 1.43 ppm. Die Methylprotonen (b+b‘) werden als nahe beieinander liegende Singuletts bei 1.12 ppm (Δv1/2 = 2.3 Hz) und 1.14 ppm (Δv1/2 = 2.1 Hz) detektiert. Erwartungsgemäß erzeugt das
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Wasserstoffatom am Phosphoratom ein Dublett bei 7.24 ppm (1JH,H = 114.1 Hz). Aufgrund der Verunreinigungen sind die erhaltenen Integrale der Protonen der tert-Pentylgruppe größer als die erwarteten Integrale. Das experimentell erhaltene Integralverhältnis von e:a+a‘ stimmt jedoch gut mit dem erwarteten Integralverhältnis von 1:6 überein.
Die intensiven Signale im 13C{1H}-NMR-Spektrum (Abbildung 46) können ebenso gut 29 zugeordnet werden. Aufgrund der Kopplung zum Phosphorkern, erscheinen alle 29 zugehörigen Signale als Dubletts. Analog zum 1H-NMR-Spektrum erscheinen die Kohlenstoffatome der Methylgruppe am Silicium als nahe beieinander liegende Signale bei 4.5 ppm (3JC,P = 1.5 Hz) und 6.7 ppm (3JC,P = 1.1 Hz). Letzteres Signal kann dem einsamen Elektronenpaar am Phosphoratom cis-ständigen Kohlenstoffatom zugewiesen werden. Die chemisch und magnetisch nicht äquivalenten Methylkohlenstoffatome des tert-Pentylrestes werden als überlagerte Dubletts bei 29.08 ppm (3JC,P = 6.5 Hz) und 29.06 ppm (3JC,P = 6.8 Hz) identifiziert. Die terminalen Kohlenstoffatome verursachen ein Dublett bei 9.6 ppm (4JC,P = 1.5 Hz), die Methylenkohlenstoffatome ein Dublett bei 35.5 ppm (3JC,P = 6.8 Hz) und das tertiäre Kohlenstoffatom ein Signal bei 53.3 ppm (2JC,P = 7.9 Hz).
Abbildung 46: Zuordnung der Signale im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 29 in THF-d8 bei 25 °C. Angaben in ppm.
Im IR-Spektrum lässt sich die Bande der PH-Valenzschwingungen bei 2053 cm-1 detektieren.
Die Banden der SiC2-Deformationsschwingungen werden bei 1443 cm-1 und der SiN2 -Deformationsschwingungen bei 1219 cm-1 detektiert. Die CH-Valenzschwingungen geben eine intensive und breite Bande bei 2963 cm-1. Zudem sind die Banden der CN-, PN- und SiN-Valenzschwingungen des Vierrings bei 1073 cm-1, 1192 cm-1 und 955 cm-1 zu identifizieren.
Das Raman-Spektrum bestätigt den obigen Befund. Die starke Linie der PH-Valenzschwingungen wird bei 2060 cm-1 gefunden.
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Im EI-Massenspektrum ergibt das bei Abspaltung des Wasserstoffs erhaltene Fragment (m/z = 259) den Basispeak. Der Molpeak (m/z = 260) wird mit einer relativen Intensität von 3.1 gefunden.
Das Ergebnis der CHNS-Elementaranalyse ist zufriedenstellend. Die experimentell erhaltenen Werte stimmen trotz der leichten Verunreinigung relativ gut überein (gefunden: N 10.62 %, C 54.08 %, H 10.76 %; berechnet: N 10.76 %, C 55.34 %, H 11.22 %).
3.8.4 Synthese und Charakterisierung von 1,3-Di-tert-pentyl-4,4-diphenyl-1,3,2λ3