3 UMWELTASPEKTE BEI INDUSTRIELLEN KÜHLSYSTEMEN UND VERWENDETE VERFAHREN ZUR VERMEIDUNG UND VERMINDERUNG
3. Zusätzliche Verfahren
3.4 Emissionen aus der Kühlwasserbehandlung
3.4.3 Verminderung von Emissionen in Oberflächengewässer .1 Allgemeiner Ansatz
gewisse Flexibilität wird eingeräumt durch die Veränderung der Ableitungstemperaturlimits unter ungünstigen jahreszeitlichen Bedingungen wie zum Beispiel Feuchtthermometertemperaturen, die im Mittelmeerklima bis zu 40°C reichen.
Spezifischere Anforderungen an die chemische Zusammensetzung weisen zwischen den Mitgliedstaaten Unterschiede auf, aber decken im Allgemeinen die Anforderungen an die Konzentration von adsorbierbaren organischen Halogenen (AOX), gelösten Sauerstoff, biologischen Chemikalienbedarf (BOD), chemischen Sauerstoffbedarf (COD), Chlorsubstanzen und Phosphorverbindungen und die Wirkungsdauer auf lumineszierende Bakterien ab. Einige Gesetze unterscheiden zwischen verschiedenen Typen von Kühlsystemen (Durchlauf oder Rezirkulation) oder berücksichtigen bestimmte Betriebsarten wie zum Beispiel schockartige Behandlung mit mikrobioziden Stoffen.
In den Niederlanden beruhen die Anstrengungen zur Bekämpfung auf den immanenten Eigenschaften von Stoffen und Risikobeurteilungen. Um es einer Gesellschaft und den Wasserbehörden zu ermöglichen, den Wasserverschmutzungseffekt von Stoffen und Zubereitungen unzweideutig zu ermitteln, wurde eine allgemeine Auswertungsmethodologie entwickelt. Diese Auswertungsmethodologie beruht auf der europäischen Richtlinie über Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung (67/548/EWG).
Entsprechend den Eigenschaften eines Stoffe muss BTM oder BPM angewendet werden. Nach der Anwendung von BTM/BPM wird die restliche Ableitung im Vergleich zu den anzuwendenden Wasserqualitätszielen ausgewertet. Falls diese Ziele nicht erreicht werden, kann auf weitere Maßnahmen hingewiesen werden.
Europarechtliche Anforderungen betreffend die Anwendung von Kühlwasserzusätzen kann man insbesonderem finden in:
• der Richtlinie des Rates betreffend die Verschmutzung infolge der Ableitung bestimmter gefährlicher Stoffe in die Gewässer der Gemeinschaft (76/464/EWG),
• der Wasserrahmenrichtlinie (2000/60/EG),
• der Zubereitungsrichtlinie (1999/45/EG) und
• der Richtlinie für biozidale Produkte (1998/8/EG).
3.4.3 Verminderung von Emissionen in Oberflächengewässer
Für die Optimierung der Biozidanwendung existiert eine ganze Reihe von Möglichkeiten, die oft zusammenhängen. Beim Aufbau eines Optimierungsschemas bietet ein strukturierter Ansatz oft Vorteile.
Empfehlungen werden jetzt mit Hilfe von zwei Ablaufdiagrammen vorgelegt, eines für Kühlwassersysteme in der Auslegungsphase und ein weiteres für bestehende KWS. Diese Diagramme bieten einen stufenweisen Ansatz für die Optimierung von Bioziden.
Abbildung 3.2 wird wie folgt erläutert [tm005, Van Donk and Jenner, 1996] . In der Auslegungsphase eines Kühlwassersystems sollte eine Entscheidung über die Art der zu verwendenden Kühlung getroffen werden. Falls Wasserkühlung verwendet wird, so sollten die technischen Lösungen berücksichtigt werden, die die erwartete Bewuchspopulation im KWS bekämpfen. Wichtige, in der Auslegungsphase zu berücksichtigende Themen sind:
Aufrechterhaltung von ausreichend hohen Fließgeschwindigkeiten in allen Teilen des Kühlwassersystems und eine glatte Auslegung der Rohrleitungen und Wärmetauscher. Dies wird die Ablagerung von Bewuchsorganismen vermindern. Die Anwendung von nicht toxischen, die Verschmutzung abbauenden Beschichtungen wird dazu beitragen, die Ansiedlung von Organismen weiter zu vermindern. Die Aufnahmestruktur sollte so ausgelegt werden, dass das Mitreißen von Sediment und Organismen minimiert wird. Filtergeräte und Einlaufrechen können die Menge des eindringenden groben Materials weiter vermindern.
Die Verwendung von hochbeständigen Materialien muss in Betracht gezogen werden. Für Wärmetauscher kann dies Titan (korrosionsbeständig, glatte Oberfläche) sein. Hydrodynamisch ausgelegte Ein- und Auslasskästen der Wärmetauscher können aus glasfaserverstärktem Kunststoff hergestellt werden. Dieses Material kann auch für Rohrleitungen und Verbindungsstellen im System verwendet werden. In der Auslegungsphase können auch relativ einfache Vorkehrungen getroffen werden, zum Beispiele Anschlüsse für chemische und biologische Überwachungsgeräte oder für die Dosierung (z.B. spezielle Dosierungsgestelle und –spitzen) oder komplexere Geräte für die mechanische Säuberung, wie zum Beispiel Muschelsiebe oder Schaumgummi-Ballsysteme. In einigen Fällen kann die Wärmebehandlung zur Bekämpfung der Makroverschmutzung eingesetzt werden und dann benötigt man überhaupt kein Biozid. Für die Anwendung der Wärmebehandlung ist es erforderlich, einen speziellen Kreislauf im Kühlwassersystem (KWS) vorzusehen. Weitere Möglichkeiten zur Optimierung ähneln denen in bestehenden Systemen.
Abbildung 3.2: Auslegungsschema für Kühlwassersysteme, die sich eine Verminderung der Biozidanwendung zum Ziel setzen
[tm005, Van Donk and Jenner, 1996]
Entscheidung über Art der Kühlung
Luftkühlung Wasserkühlung
Technische Lösungen
Durchlauf KWS
Bewuchs- Bekämpfung
Beispiele:
- Korrosionsbeständige Materialien - glatte Auslegung
- hohe Fließgeschwindigkeiten
Zusätzliche und alternative Verfahren
Beispiele:
- Vorbehandlungsverfahren - Schaumgummi-Ballsystem - Beschichtungen auf Silikonbasis
Wärmebehandlung Bekämpfung mit
Bioziden
Rezirkulations KWS Verbindung zur
Einleitungs- genehmigung
s. Ablaufdiagram 2 s. Ablaufdiagram 2
Abbildung 3.3: Ansatz für die Verminderung der Verwendung von Bioziden in industriellen Kühlwassersystemen [tm005, Van Donk and Jenner, 1996]
Bewuchsprobleme - Art der Organismen
- Lage im KWS - Umfang des Problems
Ursache des Bewuchses entdecken
Qualität des Einlaufwasssers verbessern
Ja Technische Lösungen
- Vorherige Aufbereitung des Kühlwassers - Änderung der Einlaufstruktur
Nein
Prozessleckagen? Ja
Ursache beseitigen
- Korrosionsbeständige Materialien - Reservewärmetauscher installiieren Technische Lösungen:
- Alternative und ergänzende Verfahren - Fließgeschwindigkeit des Kühlwassers - Nicht toxische, die Verschmutzung abbauende Beschichtungen anwenden
- Stagnierende Zonen vermeiden - Scharfe Biegungen vermeiden Nein
Systembedingungen verbessern?
Nein
Durchlauf KWS Verschmutzungsbekämpfung Offendes rezirkulierendes KWS
Seitenstromfilltrierung anwenden Art des oxidierenden
Biozids auswählen Art des Biozids auswählen
Dosierungsstrategie - Schock - fortlaufend - gezielte Dosierung
- Dosierungszyklen
Dosierung mit oxidierendem Biozid - Schock
- fortlaufend - gezielt - pH-Wert
Dosierung mit nicht oxidierendem Biozid - Schock
- Toleranzentwicklung
Umstellung zum Spülbetrieb abhängig von der Art desBiozids Bioziddosis minimieren Verbindung zur gewünschten
Leistung des KWS - Wärmeübertragung
- Sicherheit Bioziddosis mininimieren
Überwachung - Bewuchs
- Biozid
Überwachung - Bewuchs
- Biozid
Nachbehandlung des Abflusses Verbindung zur
Einleitungsgenehmigung
Verbindung zur Einleitungsgenehmigung Ja
Abbildung 3.3. zeigt alle Schritte, die bei der Auswahl von Bioziden zu berücksichtigen sind [tm005, Van Donk and Jenner, 1996] . In einem bestehenden KWS ist es wichtig, die Bewuchspopulation zu bestimmen sowie den Umfang des Risikos des Bewuchses. Die angemessene biologische Überwachung ist eine Voraussetzung dafür.
Die Ursache des Problems des Bewuchses sollte analysiert und angegangen werden. Die Qualität des Kühlwassers kann durch vorhergehende Aufbereitung des Wassers (z.B. Mikro- und Makro-Filterung) verbessert werden. Dies kann einen Teil des Bewuchsrisikos entfernen, indem sie die Menge der ankommenden Organismen und Nährstoffe vermindert. Falls Prozessleckagen der Hauptgrund für das gesteigerte biologische Wachstum sind, sollten sie beseitigt werden, zum Beispiel durch die Verwendung von korrosionsbeständigem Material oder durch die Installation von Reservewärmetauschern, was eine häufigere mechanische Säuberung ermöglicht. Um die Systembedingungen zu verbessern sollten alle im Projekt 1 erwähnten Optionen berücksichtigt werden.
In Durchlaufsystemen wird die Makro-Verschmutzung manchmal durch die Anwendung von Wärmebehandlung ohne die Verwendung von Bioziden bekämpft. Natrium-Hypochlorit ist das wichtigste Biozid, das angewendet wird. Die Dosierung erfolgt im Schock oder fortlaufend. Die Dosierungsstrategie für die Bekämpfung der Makro-Verschmutzung sollte vorbeugend sein, da die heilende Dosierung sehr hohe Dosen über längere Zeiträume erfordert, wenn sich eine Makro-Verschmutzung überreichlich entwickelt hat. Es wird empfohlen, die Option einer gezielten Dosierung an Standorten mit einem hohen Verschmutzungsrisiko, wie zum Beispiel Ein- und Auslasskästen an Wärmetauschern, zu berücksichtigen. Die chemische Überwachung ist unbedingt notwendig, um die minimal benötigte Dosierung von Biozid zu ermitteln. Da die angewendete Konzentration von oxidierendem Biozid im KWS abnimmt, sind chemische Überwachungsgeräte erforderlich, um den wirksamen Restbestand an Biozid an den kritischen Punkten des KWS zu registrieren. On-line-Messgeräte sollten auf regelmäßiger Basis mit dem kolorimetrischen DPD-Test manuell kalibriert werden. Für Optimierungsprojekte ist auch die Messung von Biozidkonzentrationen im Kühlwasser auf der Grundlage der Toxizität nützlich. Überwachungsgeräte für die Makro-Verschmutzung liefern Informationen über die Ablagerung und das Wachstum von Organismen der Makro-Verschmutzung und über die Leistung des Bewuchsbekämpfungsprogramms. Diese Informationen sind unbedingt erforderlich für Biozid-Optimierungsprogramme in Durchlaufsystemen, die Probleme mit der Makro-Verschmutzung haben.
In offenen Rezirkulationssystemen ist die Mikro-Verschmutzung sehr viel wichtiger als die Makro-Verschmutzung. Überwachungsgeräte der Mikro-Verschmutzung, wie zum Beispiel die ATP-Methode und das
“Petrischalenzählverfahren”, liefern wichtige Informationen über die Entwicklung und den Zustand der Population der Mikro-Verschmutzung im KWS. Um das Eindringen von Organismen und Nährstoffen mit dem Kühlwasser zu verhindern, kann das Einlaufwasser vorbehandelt werden (z.B. Mikrofiltrierung, Ausfällung).
Die Seitenstromfiltrierung, die laufende Filtrierung eines Teils des rezirkulierenden Wasservolumens, tragt weiter dazu bei, die Menge des organischen Materials im Kühlwasser zu vermindern. Damit kann die Menge an Biozid vermindert werden, die für eine erfolgreiche Behandlung erforderlich ist. Seitenstromfilter sollten vorzugsweise während der Schockdosierung von Biozid zeitweilig geschlossen werden. Dies vermeidet einen unnötigen Biozidbedarf seitens des Filters und vermeidet das Abtöten der mikrobiellen Population auf dem Filter.
In rezirkulierenden Kühlwassersystemen werden oxidierende und nicht oxidierende Biozide verwendet. In den Niederlanden werden ca. 90 % der rezirkulierenden Systeme mit Natrium-Hypochlorit behandelt. Nicht oxidierende Biozide werden nur verwendet, wenn die oxidierenden Biozide keinen ausreichenden Schutz gewähren können. Für oxidierende und nicht oxidierende Biozide wird die unterbrochene oder Schockdosierung empfohlen, um ihre Verwendung zu vermindern, obwohl in einigen Fällen die kontinuierliche Halogenierung auf niedriger Höhe weniger Chemikalien verbrauchen kann als die Schockdosierung. Dies vermindert auch das Risiko der Entwicklung einer Toleranz der Biologie. Akkurate chemische analytische Feldverfahren sind für die nicht oxidierenden Biozide erforderlich, um deren Verwendung zu optimieren. Die Möglichkeiten für die Hypochlorit-Messung wurden bereits erwähnt. Biologische Methoden zur Messung von Biozidkonzentrationen im Kühlwasser können auch in rezirkulierenden Systemen hilfreich sein.
Falls es möglich ist, wird empfohlen, das Abfluten während der Schockdosierung von sowohl oxidierenden als auch nicht oxidierenden Biozide zu schließen oder zu reduzieren, um die Emissionen aktiver Biozide zu vermindern. Dies ist besonders wirksam bei schnell reagierenden oder disintegrierenden Bioziden. Es wird weiter empfohlen, ein mit Hypochlorit behandeltes rezirkulierendes KWS mit einem pH-Wert von 8-9 zu
betreiben, um Verdunstungsverluste von HOCl über den Kühlturm zu minimieren. Die Erfahrung hat gezeigt, dass dies nicht notwendigerweise zu einer verminderten Wirksamkeit des Biozids führt. Es ist jedoch wichtig, das Kesselsteinrisiko in Grenzen zu halten.
Die kombinierte Verwendung von Hypochlorit und Bromid kann eine attraktive Option in Süßwasser-KWS und auch in Durchlauf-KWS sein, da einige Nebenprodukte – die bromierten Amine – eine stärkere biozidale Wirkung haben als ihre chlorierten Homologe und sie bauen schneller ab.
In rezirkulierenden Systemen mit hoher Wasserqualität kann Ozon eine Option sein. Hier ist es wichtig, auf das Korrosionsrisiko zu achten. Einige praktische Erfahrungen in Europa waren mit der Anwendung von Ozon erfolgreich. Schließlich kann UV-Licht als zusätzliches Verfahren in rezirkulierenden Systemen Möglichkeiten bieten. UV-Licht allein kann jedoch den Bewuchs nicht angreifen, der sich auf den Oberflächen der KWS abgesetzt hat. Um wirkungsvoll zu sein, wird relativ klares Kühlwasser benötigt, da das Licht in der Lage sein muss, in die Wassersäule einzudringen.
Der Ansatz kann wie folgt zusammengefasst werden:
1. Die Verfügbarkeit von Wasser entscheidet neben anderen Faktoren über die gewählte Kühlkonfiguration (Durchlaufkühlung, offener oder geschlossener Kühlkreislauf mit Nasskühlturm oder Hybridkühlturm). Die gewählte Konfiguration kann sich wiederum auf die Art der Wasserbehandlung auswirken. Diese unterscheiden sich im Allgemeinen zwischen Durchlauf- und offenen Nasskühltürmen, zum Beispiel in der Anwendung von oxidierenden und nicht oxidierenden Bioziden.
2. Sobald eine Systemwahl getroffen wurde (siehe auch Kapitel 1), muss ein komplexes Auswertungsprojekt angewendet werden, um es mit den zahlreichen Kombinationen zwischen den folgenden Optionen aufnehmen zu können, die sich weiterhin auf die erforderliche Kühlwasserbehandlung auswirken:
• Wahl des Materials und der Oberflächenbehandlung von Wärmetauschern und Rohrleitungen;
• Auslegung des Kühlsystems, um Turbulenzen, Ablagerungen und Muschelwachstum zu vermeiden oder die erforderliche Wassergeschwindigkeit zu verbessern:
• die Kühlwasserchemie durch Vorbehandlung verbessern;
• mechanische Säuberung des Kühlsystems;
• alternative Behandlungen, wie zum Beispiel thermisch, UV und Seitenstromfiltrierung.
Es hängt vom Ergebnis dieser Auswertung ab, ob ein Nasskühlsystem noch einen gewissen Schutz gegen Kesselstein, Korrosion oder Bewuchs benötigen kann. Dies ist eine Frage der Chemie des Kühlwassers, der Art und Weise, wie das System betrieben wird, zum Beispiel der Anzahl der Konzentrationszyklen, und der gewählten Kühlkonfiguration.
Es ist klar, dass für eine Kreislauf-Trockenluftkühlung oder mit Trockenluft gekühlte Kondensatoren keine derartige Behandlung erforderlich ist. Chemikalien können dazu verwendet werden, die äußeren (mit Rippen versehenen) Röhren zu säubern, aber gewöhnlich nicht zum Betrieb des Systems.
Sobald die Erfordernis für eine Kühlwasserbehandlung festgestellt wurde, ist eine genaue Auswahl des Kühlwasser-Behandlungsprogramms in Verbindung mit den gesetzlichen Anforderungen angebracht. Diese Anforderungen können Folgendes umfassen:
• Verbot der Verwendung gewisser Stoffe für die Kühlwasserbehandlung, z.B. Chrom, Quecksilberverbindungen, organometallische Verbindungen, Nitrite, Mercaptobenzothiazole;
• Begrenzung bestimmte Stoffe oder Stoffgruppen; (z.B. Zink, Phosphor, Chlor, AOX) im Kühlwasserabfluss durch die Festlegung von Emissionsgrenzwerten;
• Erfordernis einer Mindesthöhe biologischer Abbaubarkeit für komplexbildende Agenzien;
• Begrenzung der ökotoxikologischen Auswirkungen auf den Kühlwasserabfluss.
Die Auswahl von Zusätzen für die Behandlung von Kühlwasser sowohl in neuen als auch in bestehenden Systemen mit dem folgenden Ansatz führt zu einer Verminderung der Emissionen von Kühlwasserchemikalien:
1. die Notwendigkeit der Kühlwasserbehandlung feststellen, nachdem andere physikalische Säuberungsmethoden angewandt wurden;
2. die Art der erforderlichen Zusätze auswählen;
3. das Umweltrisiko der anzuwendenden Stoffe beurteilen;
4. Stoffe anwenden, die ein geringeres Potential für Umweltbelastungen haben, wo dies möglich ist.
3.4.3.2 Verminderung über Materialauswahl und Systemauslegung
Bei neuen Systemen können Material- und Auslegungsoptionen angewandt werden, um den Verbrauch von Zusätzen zu vermindern. Für die Ausrüstung von Kühlsystemen werden viele verschiedene Materialien verwendet. Die Lieferanten von Ausrüstungen bieten ihre Ausrüstungen gewöhnlich in einer großen Auswahl von Metallen und Legierungen an, um es dem Betreiber zu ermöglichen, das Material auszuwählen, das sich für die Chemie des Kühlwassers und die Prozessbedingungen eignet, für das es vorgesehen ist. Die Anlage IV erläutert die Materialien für Durchlauf- und offenen Rezirkulationssysteme, die Brack- oder Salzwasser verwenden. Es ist wichtig, sich darüber im Klaren zu sein, dass einige Merkmale eines Materials entgegengesetzte Eigenschaften aufweisen können, die die Auswahl des Materials schwieriger machen und Auswirkungen auf das Behandlungsprogramm des Kühlwassers haben werden. So kann zum Beispiel verminderte Anfälligkeit für Korrosion zusammengehen mit einer erhöhten Anfälligkeit für Bewuchs.
Ordnungsgemäße Auslegung und Bau eines Kühlsystems können den Bedarf an Kühlwasserzusätzen beeinflussen. Bei der Errichtung sollten unnötige Grate ebenso wie abrupte Richtungswechsel der Wasserströmung vermieden werden. Beide führen zu Turbulenzen und wo dies möglich ist, sollten sie vermieden werden, da sie die Korrosion oder die Ansiedlung von z.B. Muscheln steigern.
Der Betrieb des Systems mit der entsprechenden Mindestgeschwindigkeit des Wassers hält nicht nur die erforderliche Kühlleistung aufrecht, sondern vermindert auch die Ablagerung von Makro-Verschmutzung und die Korrosion des Materials.
Beschichtungen und Anstriche werden angelegt, um die Verfestigung von Organismen zu vermindern, den Geschwindigkeitseffekt zu verbessern und die Säuberung zu erleichtern. Diese den Bewuchs verhindernden Anstriche können toxische Stoffe enthalten und deshalb wurden ungiftige Beschichtungen und Anstriche entwickelt. Die Anwendbarkeit unter Wasser und die Preise sind unterschiedlich und hängen von der Größe des Kühlsystems und den Bedingungen ab. So werden zum Beispiel organische Beschichtungen bei verhältnismäßig kleineren Kühleinheiten mittels thermischer Aushärtung angebracht. Dies sind Pulverbeschichtungen, die in nassen Umgebungen verwendet werden können und keine toxischen Stoffe enthalten, keine Lösungsmittel verwenden und korrosionsbeständig sind; dies führt zu einer bedeutenden Verlängerung der Nutzungsdauer der Ausrüstung.
In größeren Nasskühlsystemen werde auch Beschichtungen angebracht und die Erfahrung in der Energiewirtschaft zeigt, dass sie alle 4 – 5 Jahre erneuert werden müssen. Ein Beispiel wird in Anlage XI aufgeführt. Bewuchsverhütende Anstriche wurden verwendet, die toxische Stoffe wie Kupfer und Tributyl-Zinnoxid (TBTO) enthalten, die langsam von der Farbe abgegeben werden. In großen Anlagen wie Kraftwerken werden keine Anstriche mehr verwendet, die TBTO enthalten. Im begrenzten Umfang können möglicherweise noch Anstriche verwendet werden, die Kupfer enthalten.
3.4.4 Verminderung durch Anwendung von zusätzlicher und alternativer