F¨ur die bisher gezeigten Ergebnisse wurde ein Abstand zwischen Target und Substrat von 4 cm verwendet. In Abbildung6.8ist die Wachstumsserie von Ag auf 50 nm PMMA auf Si3N4-TEM-Membranen dargestellt. Im Folgenden ist der Target-Substrat-Abstand (TSA) auf 6 cm erh¨oht worden, und die Abbildung6.8l¨asst eine deutliche Verschiebung der Wachstumsstadien zu kleineren Metall-Schichtdicken erkennen. Liegen die Cluster bei einem TSA von 4 cm noch bis zu einer Ag-Schichtdicke von 8 nm isoliert voneinander vor (siehe Abbildung 6.5), so bilden sich bei einem TSA von 6 cm bereits ab einer Schichtdicke von 3 nm erste Metall-Netzwerke aus. Die Perkolationsschwelle scheint somit im Bereich der effektiven Schichtdicke von 3 nm zu liegen. Die Metallschicht ist bereits bei 6 nm Schichtdicke auf dem Polymer nahezu geschlossen, lediglich vereinzelte Gr¨aben sind noch zu f¨ullen.
1 nm 3 nm 6 nm
50 nm
Abbildung 6.8:Wachstumsserie von Ag auf 50 nm PMMA mit Ag-Schichtdicken von 1 nm, 3 nm und 6 nm bei einem TSA von 6 cm.
Diese morphologischen ¨Anderungen beim Vergleich des unterschiedlichen Target-Substrat-Abstands spiegeln sehr deutlich den in der Theorie bereits angesprochenen Einfluss des Verh¨altnisses aus Diffusivit¨at und Fluss pro Zeiteinheit D/F wider. Je gr¨oßer der TSA ist, desto geringer f¨allt der Fluss pro Zeiteinheit der deponierten Atome und Ionen auf dem Polymer aus. Damit verschieben sich die Wachstumsprozesse nach Barth et al. in Richtung von thermodynamisch gesteuerten Prozessen [30] (siehe dazu Abbildung 2.1). Dass die Thermodynamik bei einem TSA von 6 cm einen gr¨oßeren Einfluss hat, macht sich vielleicht auch in dem Umstand bemerkbar, dass die Cluster
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6.2 Variation des Polymers
mit ca. 6 nm mittlerem Durchmesser insgesamt etwas gr¨oßer und zudem noch nahezu rund sind, vergleicht man die Morphologien in Abbildung 6.5 und 6.8 miteinander bei gleicher effektiver Schichtdicke von 1 nm.
Die Vielzahl an Kontrastunterschieden und Zwillingsgrenzen im rechten Bild der Ab-bildung6.8(6 nm Ag auf 50 nm PMMA) verdeutlicht die Entstehung der geschlossenen Metallschicht aus den Koaleszenzprozessen der beteiligten Cluster.
Das Wachstum von Ag-Clustern in PC zeigt im Vergleich zu PMMA wiederum einen deutlichen Unterschied. Wie in Abbildung 6.9 zu erkennen ist, wird eine viel gr¨oßere Metallmenge an Ag ben¨otigt, um eine geschlossene Schicht auszubilden. Bei gleicher deponierter Menge an Ag (1 nm) sind die Ag-Cluster auf PC mit einem Durchmesser von 10 nm (zum Vergleich: Ag/PMMA zeigt einen mittleren Durchmesser von 6 nm) insgesamt gr¨oßer und haben einen wesentlich gr¨oßeren Abstand voneinander. Der gemittelte Clusterabstand n¨achstgelegener Cluster betr¨agt f¨ur Ag/PMMA ca. 2,5 nm und ist bei Ag/PC mit 6,5 nm mehr als doppelt so groß.
Bei der Schichtdicke von 6 nm liegen die Cluster immer noch isoliert voneinander vor, sind aber bereits so groß, dass sie sehr unregelm¨aßige bzw. verzweigte Formen angenommen haben, was auf die N¨ahe der Perkolationsschwelle schließen l¨asst.
Insgesamt ¨ahneln sich die Ergebnisse der Clustermorphologie von Ag auf PC mit denen, die in Vorg¨angerarbeiten von Faupel und R¨oder teils auf PC, teils auf stark vernetztem PMMA erzielt wurden [18].
1 nm 3 nm 6 nm
50 nm
Abbildung 6.9:Wachstumsserie von Ag auf 50 nm PC mit Ag-Schichtdicken von 1 nm, 3 nm und 6 nm bei einem TSA von 6 cm.
Dieser Unterschied in der Morphologie von Ag auf PMMA und PC basiert auf einer unterschiedlich großen Mobilit¨at der Ag-Atome in und auf den beiden Polymeren.
Wie bereits in der Charakterisierung der Polymere in Kapitel 5.1 und 5.2 erw¨ahnt, unterscheiden sich die beiden Polymere in ihrem Elastizit¨atsmodul (1 MPa f¨ur PMMA,
6 Fr¨uhstadien des Wachstums von Metall auf Polymerschichten
6 GPa f¨ur PC) sehr stark. SRIM-Simulationen in Abbildung6.10belegen, dass aufgrund der h¨oheren H¨arte die Ag-Ionen weniger tief in das PC implantiert werden. So liegt die Implantationstiefe von Ag in PC bei 3,7 nm und f¨ur Ag in PMMA bei 4,3 nm.
0 2 4 6 8
Anzahl der Ag-Ionen/-Atome
I m p l a n t a t i o n s t i e f e [ n m ] A g i n P C
Abbildung 6.10: SRIM-Simulation von Ag auf PC einer Dichte von 1,2 g/cm3 bei einer Ionenenergie von 100 eV. Die linke Abbildung zeigt die laterale Reichweite der Ag-Ionen (rot/schwarz) im PC-Substrat, in gr¨un dargestellt sind die gestoßenen H-Atome, in violett die O-Atome und in blau die C-Atome. Rechts zeigt das Histogramm die mittlere Implantationstiefe der Ag-Ionen von ¯z= 3,7 nm.
Auf diese erh¨ohte Mobilit¨at innerhalb der von B¨oddeker und Teichler durch Molekulardynamik-Simulationen nachgewiesenen oberfl¨achennahen Diffusionszone [109] ist bereits in Kapitel 2.6 eingegangen worden.
Zus¨atzlich wird die Reaktivit¨at von Ag mit den beiden Polymeren unterschiedlich und im Falle von PC geringer sein. Silvain et al. zeigen, dass implantierte Metallatome im Polymer zu einer Verringerung der Kettenmobilit¨at durch die in der Nachbarschaft sitzenden Metallatome f¨uhrt. Die Metallatome besitzen somit eine Quervernetzung induzierende Wirkung [113]. Da das laserablatierte PMMA insgesamt wesentlich kurzkettiger ist, ist ohnehin die Tendenz zur Quervernetzung schon recht groß aufgrund einer Vielzahl von Radikalen (polare Kettenfragmente). Das Vorhandensein von Metallatomen mit dieser Wirkung kann also die erh¨ohte Reaktivit¨at des PMMA mit Ag bewirken.
Die geringere Implantationstiefe und die weniger ausgepr¨agte Reaktivit¨at im System Ag/PC f¨uhrt somit zu einer langreichweitigeren Diffusion der Ag-Atome im bzw. auf dem PC, wodurch der gr¨oßere Zwischenraum zwischen den Clustern in Abbildung 6.9 erkl¨art werden kann.
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6.2 Variation des Polymers
Sehr deutlich zeigt sich der Unterschied in der Clustermorphologie in der Gegen¨ uber-stellung in Abbildung 6.11 der beiden Proben, bei denen jeweils 5 nm Ag auf 40 nm PMMA bzw. dem PC in der Struktur sehr ¨ahnlichem BisDMA deponiert worden sind.
Diese ¨Ahnlichkeit in der Strukturformel sorgt f¨ur eine ebenso geringe Reaktivit¨at von Ag mit BisDMA, wie es bereits auch f¨ur PC gezeigt wurde. Die Ag-Cluster im BisDMA werden mit bis zu 50 nm sehr groß und behalten ihre runde Form bei, was die geringe Reaktivit¨at und erh¨ohte Mobilit¨at von Ag auf BisDMA nur unterstreicht. Aufgrund der hohen Mobilit¨at der Ag-Atome auf bzw. im BisDMA k¨onnen sich innerhalb der Zeitspanneτcoal (siehe Formel 2.22), innerhalb derer die totale Koaleszenz abl¨auft, die runden Cluster ausbilden [139].
50 nm 50 nm
PMMA BisDMA
Abbildung 6.11:Aus dem Unterschied im Elastizit¨atsmodul der Polymere und einer verschiedenen Re-aktivit¨at des Metalls mit den beiden Polymeren resultiert der Unterschied in der Clustermorphologie von 5 nm Ag auf 40 nm PMMA und BisDMA.
6 Fr¨uhstadien des Wachstums von Metall auf Polymerschichten