Diffusion von Metallen im Polymer

2.6 Diffusion von Metallen im Polymer

Es ist bekannt, dass Edelmetalle – wie Au, Ag, Cu und Pd – nur sehr schwach mit Polymer wechselwirken. So zeigen oberfl¨achenspektroskopische Studien mit XPS, HREELS bzw. UPS, dass Au und Pd chemisch inert sind, wohingegen bei Ag und Cu im Polymer nur physikalische [105] und sehr schwache chemische Wechselwirkungen auftreten [106]. Strunskus et al. f¨uhren die Wechselwirkungen zwischen Edelmetallen – wie Ag und Cu – mit Polymeren auf eine Dipol-/induzierte Dipol-Wechselwirkung mit der Carbonylgruppe des Polymers und dem polarisierten Metallatom zur¨uck [105].

Diese kaum existente Wechselwirkung zwischen Metall und Polymer erm¨oglicht eine metallische Clusterbildung aufgrund erh¨ohter Oberfl¨achenmobilit¨at.

Mit der Diffusion von Metallatomen ins Polymer und der dort stattfindenden Clus-terbildung liegt somit ein klarer Unterschied zu dem Einsinkprozess vor, der im vorangegangenen Kapitel 2.5 beschrieben wurde. Die Methoden zur Oberfl¨ achenspek-troskopie zeigen einheitlich die M¨oglichkeit, dass die Edelmetallatome zun¨achst auf der Polymeroberfl¨ache, dann aber ins Polymer diffundieren und Cluster aufgrund der hohen Koh¨asionsenergie bilden. Bei Raumtemperatur ist der Diffusionsweg ins Polymer sehr klein. Bei erh¨ohten Temperaturen und geringen Depositionsraten sind die Atome in der Lage, tief ins Polymer (um die 100 nm [102]) zu diffundieren. Sie werden nicht an der Oberfl¨ache von benachbarten Atomen gefangen, wie am System von Cu/PMDA-ODA (Polyimid) [107,108] gezeigt werden konnte. Ist die Depositionsrate zu groß, so bilden sich zu schnell Cluster an der Oberfl¨ache, die ein Diffundieren ins Polymer durch ein effektives

”Absaugen“ der Metallatome an der Oberfl¨ache (auch durch die gr¨oßere Oberfl¨achendiffusivit¨at) verhindern. Diese erh¨ohte Mobilit¨at ist nicht auf die Oberfl¨ache des Polymers beschr¨ankt, sondern auch knapp unterhalb dieser. So weisen B¨oddeker und Teichler durch Molekulardynamik-Simulationen auf eine Existenz einer oberfl¨achennahen Diffusionszone hin, in der eine amorphe Ni/Zr-Legierung eine um zwei Gr¨oßenordnungen h¨ohere Mobilit¨at zeigt [109].

Die zwar sehr schwache aber doch existente Wechselwirkung zwischen Polymer und Metall gilt als Ursache f¨ur die um einige Gr¨oßenordnungen geringeren Diffusionskoeffi-zienten der Edelmetalle im Vergleich zu denen von einfachen Gasmolek¨ulen, wie z. B.

CO2, O2, CH4 oder H2O, obwohl diese Molek¨ule durchaus gr¨oßer sind [110,111]. Die Vermutung liegt nahe, dass es sich aufgrund der kleinen Diffusivit¨at und der starken Tendenz des Metalls Cluster auszubilden um eine Clusterdiffusion handelt. Diese Clusterdiffusion kann allerdings ausgeschlossen werden, weil z. B. ¨uber radioaktive Tracermessungen f¨ur Au und Ag in Polycarbonat die Diffusion metallischer Atome

2 Theoretische Grundlagen

durch einen linearen Arrhenius-Verlauf klar belegt werden konnte [112]. Die geringe Diffusivit¨at der Metallatome im Polymer kann mit einer drastischen Verringerung der Kettenmobilit¨at durch ein in der Nachbarschaft sitzendes Metallatom mit einer Quervernetzung induzierenden Wirkung erkl¨art werden [113].

Da alle Proben dieser Arbeit bei Raumtemperatur hergestellt wurden, wird die Clus-terbildung gr¨oßtenteils innerhalb des Polymers durch implantierte Ionen und atomarer Diffusion von Atomen an der Oberfl¨ache ins Polymer und einer sich ausbildenden Ubers¨¨ attigung erfolgen. Der beschriebene Einsinkprozess der Cluster spielt dabei eine stark untergeordnete Rolle, bis auf die Tatsache, dass der große Unterschied in den Oberfl¨achenenergien zwischen Metall und Polymer zu einer Ausbildung von perfekt sph¨arischen Clustern im Polymer in den Fr¨uhstadien der Clusterbildung f¨uhrt.

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3 Experimentelle Methoden

Im Folgenden werden die experimentellen Methoden vorgestellt, die zur Herstellung und einer umfassenden Charakterisierung der Metall/Polymer-Systeme angewendet wurden. Zun¨achst wird auf die gepulste Laserdeposition mit der in der Kammer inte-grierten Widerstandsmessmethode eingegangen. Die folgenden Unterkapitel beschreiben anschließend die verwendeten Untersuchungsmethoden.

3.1 Gepulste Laserdeposition (PLD)

Aufgrund der M¨oglichkeit eine Vielzahl an Materialklassen, wie Metalle, Halbleiter, Oxide sowie Polymere zu ablatieren, zeichnet sich die gepulste Laserdeposition (PLD) als hervorragende D¨unnschicht-Herstellungsmethode f¨ur diese Arbeit aus, um Metall-cluster in laserdeponierte Polymere einzubetten.

Bei dieser Methode wird ein Laserstrahl auf ein sich im Ultrahochvakuum befindliches Target (das zu ablatierende Material: Metall bzw. Polymer) fokussiert. Dadurch kommt es innerhalb weniger Nanosekunden zu einer extremen W¨armeeinkopplung ins Targetmaterial von bis zu 6000 K bei metallischen Targets [25]. Diese Absorption der Laserenergie f¨uhrt zu einem thermischen Verdampfen von Material aus der Targetoberfl¨ache. Es bildet sich die sogenannte Knudsenlage vor dem Target aus, und der zeitlich andauernde Laserpuls erhitzt dieses bereits verdampfte Material weiterhin.

In der Folge kommt es daher zum einen zum Abk¨uhlen der eigentlichen Targetoberfl¨ache aufgrund der Absorption der Laserenergie durch die Knudsenlage, zum anderen wird diese stark ionisiert, und es bildet sich ein Plasma aus. Dieses Plasma expandiert in einer keulenartigen Form senkrecht zum Target, wodurch - bedingt durch die geringere Masse - die Elektronen im Plasma den schweren Ionen vorauseilen. Daraus resultiert eine Raumladungszone, mittels der die Ionen in Richtung Substrat beschleunigt werden und so f¨ur PLD typische mittlere Ionenenergien von ca. 100 eV erreichen [23,24]. Diese hohe kinetische Energie sorgt bei der gepulsten Laserdeposition daf¨ur, dass die Ionen

3 Experimentelle Methoden

UHV-Kammer 10

mbar Plasmakeule

Targets Laserpuls

τ = 30 ns λ = 248 nm

Substrat

Abbildung 3.1: Schematischer Aufbau der gepulsten Laserdeposition (PLD). Ein fokussierter Laser-strahl verdampft das zu ablatierende Material (Target) innerhalb einer Ultrahochvakuumkammer.

Die dabei entstehende Plasmakeule expandiert senkrecht von der Targetoberfl¨ache, und durch die Entstehung einer Raumladungszone werden Ionen auf mittlere kinetische Energien von ca. 100 eV beschleunigt. Diese treffen anschließend zusammen mit rekombinierten Atomen auf dem Substrat auf und bilden eine Schicht aus.

zu einem gewissen Teil ins Substratmaterial implantiert werden k¨onnen (subsurface growth) [26]. Neben den Ionen treffen allerdings auch Atome - entstanden durch Rekombinationen innerhalb der Plasmakeule - mit typischen Energien von 5 bis 10 eV auf der Substratoberfl¨ache auf, und es kommt zur Ausbildung einer Schicht.

Der Ablationsmechanismus von Polymeren ist wesentlich komplexer als der beschrie-bene f¨ur Metalle. Hierauf wird gezielt in Kapitel 5.1 eingegangen. Grundlegender Unterschied zwischen den beiden Materialklassen ist jedoch, dass aufgrund der h¨oheren Reflektivit¨at und W¨armeleitf¨ahigkeit der Metalle die Ablationsschwelle wesentlich h¨oher liegt und viel gr¨oßere Energiedichten am Target realisiert werden m¨ussen.

Abbildung 3.1 zeigt den schematischen Aufbau der Herstellungskammer. Der Strahl eines KrF-Excimerlaser (Lambda Physik, LPX 110i) mit einer Wellenl¨ange von 248 nm und einer Pulsdauer von τ = 30 ns wird außerhalb der Kammer durch Linsen fokussiert und in die UHV-Kammer eingekoppelt. Die Verwendung zweier (teilweise verfahrbarer) Linsen mit Brennweiten von 70 cm erm¨oglicht die Ablation unterschiedlicher Materialklassen, wie Metalle und Polymere, da so unterschiedliche Energiedichten an den Targets eingestellt werden konnten. Typischerweise betrug die Energiedichte f¨ur die Ag- bzw. Pd-Deposition 1,3 J/cm² bzw. 1,6 J/cm². Der defokussiertere Laserstrahl bei der Polymerherstellung ergab eine Energiedichte von

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