Untersuchung weiterer Verbindungen und Adsorber

wei-tere Alkohol-Ketonpaare zu untersuchen, wurden Experimente mit 2,3-Pentandion/2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandion/2,4-Pentandiol und Him-beerketon/Rhododendrol durchgeführt.

Abbildung 4–37: Adsorptionsisotherme 2,3-Pentandion/2,3-Pentandiol (Cmax =10 mM) in EtoAC, V = 2 mL, t = 60 min, 150 rpm, RT, Adsorber Siral 40 (Alumosilikat, pulverförmig).

Die Untersuchung zur Adsorption von 2,3-Pentandion/2,3-Pentandiol wur-de im niedrigen Konzentrationsbereich durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine Selektivität zugunsten des 2,3-Pentandiols aus EtOAc, allerdings wer-den sowohl der Alkohol als auch das Keton adsorbiert (Abbildung 4–37).

Untersuchungen mit 2,4-Pentandion/2,4-Pentandiol mit pulverförmigen Adsorbern weisen eine Abweichung von den bisherigen Ergebnissen auf und sind im Folgenden dargestellt (siehe auch Kapitel 4.2).

Abbildung 4–38: Adsorptionsisotherme für 2,4-Pentandion/2,4-Pentandiol (C_max =150 mM) aus EtOAc, V = 2 mL, t = 60 min, RT, Adsorber Siral 40 (Alumosilikat, pulverförmig)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Beladung [mg g-1 Adsorbens]

Konzentration im Überstand [g L^-1]

2,3-Pentandion 2,3-Pentandiol

0 10 20 30 40 50 60

0 5 10 15

Beladung [mg g-1 Adsorbens]

Gleichgewichtskonzentration [g L^-1]

2,4-Pentandion 2,4-Pentandiol

Abbildung 4–39: Adsorptionsisotherme für 2,4-Pentandion/2,4-Pentandiol (C_max = 150 mM) aus EtOAc, V = 2 mL, t = 60 min, RT, Adsorber Puralox KR-160 (-Aluminiumoxid, pulverförmig).

Das Alumosilikat Siral 40 (Abbildung 4–38) bindet eine höhere Konzentrati-on 2,4-Pentandiol als das Aluminiumoxid Puralox KR-160 (Abbildung 4–39).

Im niedrigen Konzentrationsbereich zeigt sich allerdings eine relativ hohe Beladung mit 2,4-Pentandion (Abbildung 4–39). Für das Aluminiumoxid liegt die maximale Beladung für Alkohol und Keton mit 40 mg g^-1 Adsorbens inetwa gleich, so dass keine Selektivität vorliegt. Im niedrigen Konzentrati-onsbereich ist die Anbindung des Ketons an das Aluminiumoxid offenbar höher als beim Alumosilikat, dieser Sachverhalt sollte Gegenstand weiterer Untersuchungen sein, um den zugrunde liegenden Mechanismus der An-bindung zu klären. Abweichungen wurden bereits im Kapitel 4.2 beschrie-ben, dort wurde bereits die stärkere Ketonanbindung belegt.

Um neben der Adsorptionsfähigkeit für aliphatische Verbindungen auch die Bindung von Aromaten bewerten zu können, wurde das Keton-Alkoholpaar Himbeerketon/Rhododendrol untersucht, verwendet wurde pulverförmi-ges Aluminiumoxid Pural SB (Al2O3 75 %).

0 10 20 30 40 50 60 70

0 5 10 15

Beladung [mg g-1 Adsorbens]

Gleichgewichtskonzentration [g L^-1]

2,4-Pentandion 2,4-Pentandiol

Abbildung 4–40: Adsorptionsisotherme für Himbeerketon und Rhododendrol in EtOAc (Cmax = 150 mM), V = 2mL, t = 60 min, 150 rpm, Adsorber Pural SB. Zu-sätzlich dargestellt: Reinstoffisotherme von Rhododendrol (gleiche Bedingungen, EtOAc), n = 2.

In Abbildung 4–40 sind die Adsorptionsisothermen des Reinstoffs Rho-dodendrol und die Adsorption aus einem Stoffgemisch von Himbeerketon und Rhododendrol in EtOAc dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass bevor-zugt der Alkohol gebunden wurde. Es ist eine deutliche Abweichung der Reinstoffisotherme zu erkennen, was darauf hinweist, dass sich bei Anwe-senheit des Ketons, die Beladungsmenge des Alkohols verringert. Ein Sach-verhalt der bei Anwesenheit weiterer Stoffe (z. B. des Cosubstrats) zusätz-lich verstärkt werden kann und auch bei den Festbettversuchen beobach-tet wurde (siehe Kapitel 4.6). In Abbildung 4–40 zeigt sich für das unter-suchte Stoffsystem eine Selektivität, die allerdings nicht sehr stark ausge-prägt ist.

In ersten Experimenten wurde bereits die Adsorption von Keton und Alko-hol auf dem Ionentauscher Amberlite gemessen (siehe Kapitel 4.1.5). Die Messung von Adsorptionsisothermen wurde durchgeführt, um zu überprü-fen, wie hoch die Kapazität für den Alkohol ist und ob sich die Ionentau-scher als selektive Adsorber einsetzen lassen. Den Versuchen waren theo-retische Berechnungen des Projektpartners CAM-D Technologies GmbH vorausgegangen. Dabei wurden Molekular-Dynamik-Simulationen mit dem CHARMM-Kraftfeld (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) [MacKerell et al. 1998] durchgeführt. Die Temperatur betrug 298 K und als Simulationsdauer t wurden insgesamt 300 ps gewählt. Nach 100 ps erfolgte die thermodynamische Gleichgewichtseinstellung. Anschließend wurde die Dynamik des Systems weitere 200 ps im thermodynamischen

Gleichge-0

Beladung [mg g-1 Adsorbens]

Gleichgewichtskonzentration [g L^-1]

Himbeerketon Rhododendrol Rhododendrol -Reinstoffisotherme

Abbildung 4–41: Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen Polysulfonat und 2,5-Hexandiol (Simulation des Projektpartners CAM-D Technologies GmbH).

Für das Lösungsmittel Essigsäureethylester wurden unter den Simulations-bedingungen keine Wechselwirkungen des Alkohols mit den Polysulfona-ten beobachtet. Im Lösungsmittel tert-Butylmethylether hingegen wurde bei der Simulation die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwi-schen Polymer und Alkohol erfasst. Aus den Simulationen wurde gefolgert, dass eine Adsorption von 2,5-Hexandiol aus tert-Butylmethylether bevor-zugt stattfinden wird, da vermutlich Wechselwirkungen des Alkohols mit Essigsäureethylester über Wasserstoffbrückenbindungen in Konkurrenz zur Adsorption des Alkohols auf dem Feststoff stehen. Aufgrund der Simulation wurde gefolgert, dass sich in tert-Butylmethylether aus sterischen Gründen keine stabilisierenden Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Alkohol und dem Sauerstoffatom des Ethers ausbilden und es daher zur verstärkten Ad-sorption des Alkohols auf dem Feststoff kommt.

Bei den experimentellen Messungen wurde als Ergebnis die Adsorption des Alkohols aus MTBE auf den funktionellen Gruppen der Sulfonate SO2OH-OHR und SO(OH)O-HOR über Wasserstoffbrückenbindungen erwar-tet. Dieser Mechanismus würde die Sulfonate zu geeigneten Adsorbern in Kombination mit dem Lösungsmittel MTBE machen.

Im Folgenden sind die Adsorptionsisothermen zur Adsorption von 2,5-Hexandion und 2,5-Hexandiol aus tert-Butylmethylether auf den Kationen-tauschern dargestellt:

Abbildung 4–42: Adsorptionsisothermen für 2,5-Hexandion/2,5-Hexandiol (Cmax

150 mM), gelöst in MTBE, V = 2mL, RT, 150 rpm, Amberlite IR 120 H⁺ -Form.

Die Isotherme zur Auftrennung von 2,5-Hexandion/2,5-Hexandiol zeigte für Amberlite-Wasserstoff eine relativ gute Selektivität und eine hohe Bela-dung mit dem Zielmolekül 2,5-Hexandiol bei geringer Adsorption des Ke-tons (siehe Abbildung 4–42). Bereits im niedrigen Konzentrationsbereich (10 g L^-1) erreichte die Beladung hohe Werte von > 50 mg g^-1 und bindet damit höhere Konzentrationen des 2,5-Hexandiols als die untersuchten Aluminiumoxide, bei geringerer Selektivität, da auch Keton adsorbiert wird.

Abbildung 4–43: Adsorptionsisothermen für 2,5-Hexandion/2,5-Hexandiol (Cmax

150 mM), gelöst in MTBE, V = 2mL, RT, 150 rpm, Amberlite IR 120 Na⁺ Form.

Auch die Natrium-Form des Amberlite zeigte eine selektive Adsorption zu-gunsten des Alkohols aus tert-Butylmethylether (Abbildung 4–43). Die ge-bundene Menge ist allerdings geringer (30 mg g^-1 bei 10 g L^-1 im Über-stand), so dass die Natrium-Form weniger geeignet erscheint.

0

Beladung [mg g-1 Adsorbens]

Gleichgewichtskonzentration [g L^-1]

2,5-Hexandion

Beladung [mg g-1 Adsorbens]

Gleichgewichtskonzentration [g L^-1]

2,5-Hexandion 2,5-Hexandiol

Die Adsorberharze weisen hohe Kapazitäten für 2,5-Hexandiol auf. Die Se-lektivität ist dagegen nicht so stark ausgeprägt wie bei den Aluminiumoxi-den, beide Kationentauscher adsorbieren zusätzlich Keton in geringer Menge (Cmax etwa 16,5 mg g^-1). Das Lösungsmittel tert-Butylmethylether hat sich in den Versuchen als sehr geeignet herausgestellt, die Molekular-Dynamik-Simulationen könnten dabei helfen, den experimentell sehr ho-hen Aufwand durch Vorhersagen der Anbindung zu reduzieren. In der Folge sollte untersucht werden inwieweit sich Vorhersagen zur Selektivität von Adsorbern treffen lassen und die Versuche als Vergleich mit EtOAc durch-geführt werden.