Die thermischen Eigenschaften der Matrixmaterialien wurden mit Hilfe der TGA- (Thermogravimetric Analysis) und DSC-Messungen (Differential Scanning Calorimetry) unter Stickstoff bestimmt. Die TGA-Messung erfolgt bei einer Heizrate von 10 K/min und gibt Auskunft über die thermische Stabilität und die Sublimierbarkeit der untersuchten Substanzen. Aufgenommen wird die Massenabnahme der Probe während des Aufheizens von 30 °C auf 650 °C. Wichtige Kenngrößen der Thermogravimetrie sind die Temperatur des einsetzenden Massenverlustes (Onset-Temperatur, Td) sowie der prozentuale Massenverlust am Ende der Messung. Ist die Massenabnahme einstufig und annähernd 100%, so sublimiert das Material, bevor es sich thermisch zersetzt. Eine Zersetzung bzw. Zerfall der Materialien ist durch einen geringen Massenverlust oder durch eine mehrstufige Massenabnahme gekennzeichnet. Die TGA-Kurven der 1,2,4-Triazol-Matrixmaterialien sind in Abbildung 4.34 dargestellt.
Abbildung 4.34: TGA-Kurven der Matrixmaterialien TTaz, DBFTaz, DBFTazC, TTaz, DBFTaz, 4-DBFTazC (Heizrate 10 K/min; N2).
Alle untersuchten 1,2,4-Triazole zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus. Ihre Onset-Temperaturen liegen im Bereich von 220 °C (DBFTaz) bis 385 °C (4-DBFTazC). Die hohen Massenverluste von über 85% bei 650 °C deuten bei allen Triazolen auf eine Sublimation aus den Probengefäßen hin. Zusätzlich zeigen die Verbindungen bis auf TTaz und DBFTazC eine einstufige Massenabnahme, die auch auf ein Sublimationsverhalten schließen lassen. TTaz und DBFTazC hingegen zerfallen während der TGA-Messung, was an dem stufigen Abfall zu erkennen ist. Der eintretende Massenverlust beginnt meist um den Schmelzpunkt oder darüber.
Lediglich beim 4-TTaz beginnt der Massenverlust ca. 70 °C unterhalb des Schmelzpunktes, was ebenfalls, wie der hohe Massenverlust von 93%, für ein Sublimationsverhalten spricht. Allgemein fällt auf, dass mit zunehmender Molekularmasse die Massenabnahme bei höheren Temperaturen stattfindet, wobei die substituierten 4H-1,2,4-Triazole im Vergleich mit den analogen 1H-1,2,4-Triazolverbindungen eine höhere Temperaturstabilität besitzen. Aufgrund ihrer thermischen Stabilität sowie ihrer Sublimationsneigung sind die Triazolverbindungen für die Prozessierung mittels Aufdampfen gut geeignet.
100 200 300 400 500 600
100 80 60 40 20 0
Ma ssen ver lu st [% ]
Temperatur [°C]
TTaz DBFTaz DBFTazC 4-TTaz 4-DBFTaz 4-DBFTazC
Für die Bildung stabiler amorpher Filme gibt die Untersuchung der morphologischen Eigenschaften der Substanzen mittels DSC wichtige Hinweise. Aus den DSC-Messungen lassen sich die Übergangstemperaturen und die Enthalpien der einzelnen Übergänge bestimmen. Besonders die Glasübergangstemperatur ist für die Einschätzung der Stabilität der amorphen Filme von Interesse. Um die Ergebnisse zu reproduzieren, wurden von jeder Probe drei Aufheiz- und drei Abkühlkurven bei einer konstanten Heiz- bzw. Kühlrate von 10 K/min unter Stickstoff aufgenommen. Für die Bestimmung der Übergangstemperaturen wurden die ersten Aufheizkurven außer Acht gelassen, da hier noch mögliche Effekte aus der Aufarbeitung und der Probenpräparation eine Rolle spielen.
Abbildung 4.35: Oben: MMFF94-Kraftfeld (Programm: Avogadro) optimierte Molekülgeometrie des TTaz, DBFTaz und DBFTazC (von links nach rechts). Unten: DSC-Kurven der 1H-Triazole. Dargestellt sind jeweils drei Aufheiz- und Abkühlkurven (Heiz- bzw. Kühlrate 10 K/min, N2). Die Ausschnittsvergrößerung der 2. Aufheizkurve zeigt den Glasübergang.
TTaz zeigt nur beim 1. Aufheizen einen Schmelzpunkt von 216 °C. Beim Abkühlen erstarrt das Material in der amorphen Phase und kein Phasenübergang ist zu sehen.
Beim 2. Aufheizen ist der Glasübergang bei 60 °C zu erkennen. Aus den Simulationen der Molekülgeometrie in der Gasphase sieht man, dass der Phenylring in 5-Position des Triazols aus der Triazol-Ebene herausgedreht ist. Dieser aus der planaren Ebene herausragende Phenylring könnte auch im Festkörper vorhanden sein und dadurch eine Kristallisation unterbinden (Abbildung 4.35 oben). Durch das Ersetzen der
50 100 150 200 50 100 150 200 50 100 150 200
Phenylsubstitution in TTaz mit Dibenzofuran in DBFTaz wird das planare System aus Dibenzofuran, Triazol und dem Phenylring in 3-Position des Triazols vergrößert, wodurch eine Kristallisation wieder ermöglicht wird. DBFTaz zeigt somit kristallines Verhalten mit einem Schmelzpunkt von 225 °C und einem Kristallisationspeak beim Abkühlen von 189 °C, der sich in der 2. und 3. Abkühlkurve zu geringeren Temperaturen verschiebt. In einem weiteren Versuch wurde die Glasübergangs-temperatur bestimmt. Hierfür wurde das Material im Probengefäß auf einer Heizplatte aufgeschmolzen und danach auf einem in flüssigen Stickstoff stehenden Kupferblock sehr schnell abgekühlt. Im Idealfall wird die isotrope Schmelze „eingefroren“, d.h. die Verbindung erstarrt amorph. Beim nächsten Aufheizen in der DSC konnte somit ein Tg
von 51 °C ermittelt werden. Durch das Anhängen des Carbazols an das Dibenzofuran in DBFTazC hingegen wird die Kristallisation wieder unterdrückt, da das Carbazol als raumerfüllende Gruppe aus der Triazol-Dibenzofuran-Ebene vermutlich wieder herausgedreht ist. Die Folge ist, dass nach dem Aufschmelzen bei 148 °C beim 1. Aufheizen das Material beim Abkühlen amorph erstarrt und beim nächsten Aufheizen ein Glasübergang von 90 °C zu sehen ist.
Abbildung 4.36: Oben: MMFF94-Kraftfeld (Programm: Avogadro) optimierte Molekülgeometrie des 4-TTaz, 4-DBFTaz und 4-DBFTazC (von links nach rechts). Unten: DSC-Kurven der 4H-Triazole.
Dargestellt sind jeweils drei Aufheiz- und Abkühlkurven (Heiz- bzw. Kühlrate 10 K/min, N2). Die Ausschnittsvergrößerung der 2. Aufheizkurve zeigt den Glasübergang.
50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300
Die 4H-Triazolverbindungen verhalten sich ähnlich wie die 1H-Triazole. Jedoch zeigt bereits 4-TTaz kristallines Verhalten mit einem Schmelzpunkt von 303 °C und einem Kristallisationspeak von 286 °C beim Abkühlen. Beim Betrachten der simulierten Molekülgeometrie in der Gasphase zeigt sich, dass der Triazolkern und der Phenylring in 4-Position des Triazols eine planare Ebene bilden, während die beiden Phenylsubstitutionen in 3- und 5-Position um ungefähr den gleichen Winkel aus der Ebene herausgedreht sind (Abbildung 4.36 oben). Aufgrund dieser Symmetrie wird womöglich die Kristallisation das 4-TTaz im Vergleich mit dem TTaz ermöglicht. Durch Quenchen der isotropen Schmelze im flüssigen Stickstoff und anschließenden Aufheizen der Probe in der DSC wurde der Glasübergang bei 120 °C bestimmt. Das Ersetzen der Phenylgruppen in 4-TTaz mit Dibenzofuran in 4-DBFTaz ändert nichts am kristallinen Verhalten, da lediglich das planare System vergrößert wird. 4-DBFTaz besitzt einen Schmelzpunkt von 299 °C und kristallisiert beim Abkühlen. Der Kristallisationspeak variiert dabei zwischen 226 °C und 246 °C in den drei Abkühl-kurven. Der Tg von 106 °C wurde wiederum durch vorheriges Quenchen der isotropen Schmelze der Probe bestimmt. Erst mit Einführung des Carbazols am Dibenzofuran in 4-DBFTazC wird die Kristallisation unterdrückt. Die sperrige Carbazolgruppe führt zu einer Verdrillung der Molekülstruktur, da das Carbazol in Wechselwirkung mit dem räumlich benachbarten Phenylring tritt. Eine regelmäßige Anordnung der Moleküle wird verhindert und ein stabiles amorphes Glas wird erhalten. In der 1. Aufheizkurve ist noch der Schmelzpunkt von 296 °C zu erkennen. Beim anschließenden Abkühlen erstarrt das Material in der amorphen Phase und kein Phasenübergang ist zu sehen. In der 2. Aufheizkurve ist dann der Glasübergangspunkt bei 146 °C zu sehen.
Die Triazole DBFTaz, 4-TTaz und 4-DBFTaz zeigen kristallines Verhalten und sind somit für den Einsatz in OLEDs nicht geeignet. Durch das Anbringen der Carbazolgruppe am Dibenzofuran in DBFTazC und 4-DBFTazC konnte amorphes Verhalten erzielt werden.
Die Glastemperatur von 90 °C für DBFTazC reicht wahrscheinlich aus, um eine ungewünschte Rekristallisation des Materials während des OLED-Betriebes zu verhindern. Die Glastemperatur von 4-DBFTazC mit 146 °C hingegen ist ausreichend hoch, um die morphologische Stabilität eines amorphen Filmes in einer OLED bei Betriebstemperatur zu gewährleisten.
Die gesammelten Ergebnisse aus den TGA- und DSC-Messungen sind in Tabelle 4.1 zusammengefasst.
Tabelle 4.1: Thermische Eigenschaften der 1,2,4-Triazol-Matrixmaterialien.
Tg: Glasübergangstemperatur; Tm: Schmelztemperatur; Tc: Kristallisationstemperatur; Tonset: Temperatur, bei der 1% Masseverlust in der TGA auftritt (Heiz-/Kühlrate 10 K/min, N2).
Tg [°C] Tm [°C] Tc [°C] Tonset [°C] Massenverlust
aNur in 1. Aufheizkurve sichtbar.
bNur beim 1. Aufheizen (Heizrate 40 k/min; N2) nach sehr schnellem Abkühlen der isotropen Schmelze in flüssigen Stickstoff sichtbar.