Im Folgenden werden die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen zusammengefasst und diskutiert. In Kombination mit den Ergebnissen aus den DFT-Berechnungen erfolgt eine Einschätzung, ob die beiden Materialien BPTRZ und MBPTRZ als TADF-Emitter geeignet sind.
Die geometrische Voraussetzung mit der Trennung des Donor- vom Akzeptorteils durch Ausbildung eines Charge-Transfer-Komplexes im angeregten Zustand ist in beiden Molekülen gegeben. Wie aus den DFT-Berechnungen in Kapitel 5.5 hervorgeht, liegt die Elektronendichte des HOMOs auf der Carbazoleinheit, während die Elektronendichte des LUMOs auf der zentralen Triazineinheit und dem benachbarten Phenylring lokalisiert ist. Dies führt zu einer räumlich getrennten, aber aneinandergrenzende Elektronendichteverteilung des Charge-Transfer-Zustandes. Die Trennung des Donor- und Akzeptorteils ist durch die Verwendung des Biphenyls als Brückeneinheit realisiert worden. In BPTRZ sind der Donor- und Akzeptorteil durch einen 35°-Winkel verdrillt, während in MBPTRZ durch die zusätzlichen Methylgruppen am Biphenyl eine Verdrillung von 90° erreicht wird. Aufgrund der kompletten Entkopplung des Donor- vom Akzeptorpart im MBPTRZ wird ein geringeres Singulett-Triplett-Splitting von ca. 200 meV im Vergleich zu ca. 220 meV im BPTRZ erzielt. Die
Bestimmung des Singulett-Triplett-Splittings ist dabei eine Abschätzung aus dem Abstand der Emissionskanten. Eine genaue Bestimmung ist nicht möglich, da der S1 -Zustand einem CT-Komplex entspricht, während der T1-Zustand einem ππ*-Übergang zugeordnet ist. Durch den geringen Abstand der Singulett- und der Triplettenergie kann in beiden Molekülen durch thermische Aktivierung des Triplettzustandes über RISC verzögerte Fluoreszenz beobachtet werden und eine Erhöhung der Fluoreszenz-quantenausbeute erzielt werden. Jedoch sind die FluoreszenzFluoreszenz-quantenausbeuten mit maximalem Werten von ca. 17% im Allgemeinen zu niedrig, um BPTRZ und MBPTRZ als Fluoreszenzemitter einzusetzen. Für eine verbesserte Fluoreszenzquantenausbeute muss die Rate für den strahlenden Zerfall der Singulettzustände erhöht werden und/oder die Rate für den nichtstrahlenden Zerfall erniedrigt werden. Durch einen größeren Überlapp der Wellenfunktionen des Grund- und des angeregten Zustandes wird der Übergang vom S1 zum S0 erleichtert und die Wahrscheinlichkeit für den strahlenden Zerfall erhöht. Allerdings wird dadurch das Singulett-Triplett-Splitting erhöht, womit die thermische Aktivierung vom T1- zum S1-Zustand über RISC erschwert wird. Um die nichtstrahlende Zerfallsrate zu erniedrigen, muss die Zahl der Freiheitsgrade des organischen Materials eingeschränkt werden, durch die die Anregungsenergie durch Molekülschwingung verloren gehen kann. Hierfür eignen sich besonders starre Moleküle wie Spiroverbindungen.[215]
Um das wahre Potential der verzögerten Fluoreszenz in OLEDs zu untersuchen, müssen OLED-Devices mit den beiden Materialien als Emitter hergestellt werden und die Quantenausbeuten bestimmt werden. Während bei der optischen Anregung der Triplettzustand erst durch Intersystem Crossing aus den Singulettzustand besetzt wird, werden bei der elektrischen Anregung in OLEDs direkt 75% der gebildeten Exzitonen als Triplettzustände vorliegen. So machte bei dem Haptazin-Derivat HAP-3TPA (siehe Abbildung 6.4) in der Photolumineszenz der verzögerte Anteil nur ca. 7% der Emission aus. Im Gegensatz dazu wurden in der Elektrolumineszenz ca. 61% der Emission durch verzögerte Fluoreszenz verursacht, wodurch TADF für den Großteil der Fluoreszenz verantwortlich ist. Hierdurch konnte eine hohe maximale externe Quanteneffizienz von 17,5% erzielt werden, die das theoretische Limit von 4,6 - 6,8% unter der Annahme, dass HAP-3TPA ein konventioneller Fluoreszenzemitter ist, deutlich übertrifft.[212] Somit
können Moleküle, die nur eine geringe verzögerte Fluoreszenz in der Photo-lumineszenz aufweisen, einen effizienten Weg für TADF in der ElektroPhoto-lumineszenz besitzen. Jedoch zeigen BPRTZ und MBPTRZ zu geringe Fluoreszenzquanten-ausbeuten, um die aus den Triplettzuständen gebildeten Singulettzustände effektiv zur Emission zu nutzen. Unter diesem Gesichtspunkt sind beide Materialien nicht als TADF-Emitter geeignet.
Ein weiteres Indiz, weshalb MBPTRZ nicht als TADF-Emitter geeignet sein könnte, liegt in der langen Lebensdauer der Triplettzustände von 600 μs. Bei langen Triplettlebensdauern nimmt der nichtstrahlende Zerfall überhand, wodurch die Quantenausbeute der verzögerten Fluoreszenz klein bleibt. Aus den DFT-Berechnungen für BPTRZ und MBPTRZ ergibt sich folgende Anordnung der Energieniveaus der ersten und zweiten Singulett- und Triplettzustände (Abbildung 6.13b):
Abbildung 6.13: a) DFT-optimierte Zustandsgeometrien für BPTRZ (links) und MBPTRZ (rechts), b) Anordnung der Energieniveaus der ersten und zweiten Singulett- und Triplettzustände von BPTRZ und MBPTRZ.
Der S1-Zustand entspricht aufgrund der Trennung des Donor- und Akzeptorteils einem Charge-Transfer-Zustand. Der erste Triplettzustand hingegen entspricht einen lokal angeregten Zustand 3LE, der erst durch thermische Anregung in den Triplett-Charge-Transfer-Zustand 3CT überführt wird und anschließend durch RISC in den Singulett-Charge-Transfer-Zustand gelangen kann. Um eine höhere Zerfallsrate für die verzögerte Fluoreszenz zu erhalten, sollte idealerweise der T1-Zustand als Charge-Transfer-Zustand vorliegen, damit eine direkte Umwandlung von T1 zu S1 durch RISC erfolgen kann. An den Elektronendichteverteilungen in Abbildung 6.13a sieht man, dass in MBPTRZ die Elektronendichte des HOMOs und des LUMOs vollkommen voneinander getrennt sind, während in BPTRZ ein geringer Überlapp zu erkennen ist.
Ein Grund für die niedrige Fluoreszenzquantenausbeute beider Verbindungen liegt in der geringen Zerfallsrate der Fluoreszenz, die maßgeblich vom Überlapp der Elektronendichte des HOMOs und des LUMOs abhängt. Durch einen großen Überlapp wird der Übergang aus dem S1- in den S0-Zustand durch Fluoreszenz erleichtert und somit hohe Quantenausbeuten erzielt. Die höheren Werte der Quantenausbeute für BPTRZ im Vergleich zum MBPTRZ sind dieser Eigenschaft geschuldet. Durch den geringfügig besseren Überlapp der Wellenfunktion konnte eine bessere Fluoreszenzquantenausbeute für BPRTZ erzielt werden. Für gute TADF-Emitter ist damit ein gewisser Überlapp der Elektronendichte des HOMOs und des LUMOs für eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute wichtig. Jedoch darf der Überlapp nicht zu groß werden, da sonst das Singulett-Triplett-Splitting vergrößert wird.
Aufgrund der langen Lebenszeiten der Tripletts, erscheint ein Einsatz von MBPTRZ als TADF-Emitter wenig sinnvoll. Allerdings sind die langen Triplettlebensdauern vorteilhaft bei der Verwendung von MBPTRZ als Matrixmaterial für andere TADF-Emitter, um die Triplettenergie von der Matrix auf den Emitter zu übertragen.