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Absorptionskoeffizient von Difluorcarben (CF 2 )

5.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen

6.2.3 Temperatur- und Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

6.2.3.1 Reaktion 2 CF2Ð→C2F4 (4/2)

Für die Temperatur- und Druckabhängigkeit von Reaktion (/) kann auf die be-kannten Modellierungen aus Abs. ... zurückgegriffen werden. Mit dem bereits erwähnten Ausdruck für den Verbreiterungsfaktor (.) lässt sich mit den Parame-tern fürk(/),0undk(/),∞aus Tabelle A. die Falloff-Kurve für den untersuchten Bereich von 1200−1600 K konstruieren. FürFcentgilt dabei:

Fcent=0, 91 · exp( −T

250 K) +0, 09 · exp( −T

12500 K) +exp(−7400 K

T ) (.)

In Abbildung . sind die Ergebnisse vonk(/)(T)für konstante Trägergaskonzentra-tionen zusammengefasst. Die Darstellung zeigt, warum für die in diesem Abschnitt vorgestellten Experimentaldaten (•) keine größere Temperaturabhängigkeit festge-stellt werden kann. Obwohl die begrenzende Hochdruckgeschwindigkeitskonstante k(/),∞mit steigender Temperatur signifikant größer wird, ist fürk(/)bei konstanter [Ar]-Konzentration kein vergleichbarer Anstieg zu beobachten.

Für die Auftragung verwendet werden Daten aus den Messungen bei niedrigen Tem-peraturen vonk(/). Außerdem die mit (.) angepassten Daten der

Dissoziations-1010

k(/),∞ nach der Modellierung aus [], — k(/),∞ mit Modifizierung nach (.),—k(/)([Ar] =5 · 10−5mol cm−)nach der Modellierung aus Abs. ...,

—k(/)([Ar] =1 · 10−5molcm−)nach der Modellierung aus []),●und●mit den Dissoziationsexperimenten aus Abs. ,●k(/)([Ar] =5 · 10−5mol cm−)aus den Messergebnissen dieser Arbeit,●mit Messergebnissen aus [] bei Ar=1 bar,●mit Messergebnissen aus [] bei N2=68 mbar)

Experimente aus Abschnitt . Obwohl die modellierten Ergebnisse fürk(/),∞aus (.) bereits eine gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Da-ten gezeigt haben, ergeben nun mögliche empirischen Anpassungen einen leicht veränderten Wert fürk(/),∞:

k(/),∞=2, 26 · 1010·( T 300 K)

13

cmmol−s− (.)

Um die sich bereits in Abbildung . abzeichnende Druckabhängigkeit vonk(/)

für höhere Temperaturen zu verdeutlichen, sei auf Abbildung . verwiesen. Hier ist k(/)(p)für konstante Temperaturen zusammen mit einer Auswahl von Messwerten aufgetragen. Die in [] festgestellte Druckabhängigkeit bei 873 K kann auch im Rahmen dieser Untersuchungen nicht bestätigt werden.

6.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen 77

Abb. .:Falloff-Kurvenk(/)/k(/),∞der Dimerisierung von CFin Ar bei unterschiedlichen Temperaturen. (Modellierte Kurven bei— K,— K,— K, —  K,

— K,— K,— K,●Messwerte aus [] bei  K),●Messungen dieser Arbeit bei  K,●k(/)/k(/),∞aus [] bei  K,●k(/)/k(/),∞aus [] bei  K,

k(/)/k(/),∞aus [] bei  K, jeweils mit modifiziertemk(/),∞aus (.))

6.2.3.2 Reaktion c–C3F6Ð→CF2+C2F4 (6/1)

Als nächstes soll eine Betrachtung der Falloff-Kurven für Reaktion (/) versucht werden. Analog zu dem Vorgehen aus Abschnitt ... wird die Niederdruckge-schwindigkeitskonstantek(/),0nach der in [] vorgestellten Methode abgeschätzt.

Im folgenden Schritt werden die reduzierten Falloff-Kurven [] als Funktion vonx ermittelt (siehe Gl. (.)). Die Abschätzung wird nach der Methode aus [] und den Parametern der Übergangszustände aus dem Anhang von [] vorgenommen und man erhält:

Fcent,(/)=0, 08(±0, 005) (.)

Mit dem auch hier sehr keinenFcent,(/)sind, wie auch in den vorangegangen Ab-schnitten, sehr breite Falloff-Kurven für den Temperaturbereich von 550−1000 K zu erwarten. Mit Hilfe der reduzierten Falloff-Kurven lassen sich die Falloff-Korrekturen für die Messdaten abschätzen und damit auchk(/),∞. Für eine möglichst exakte Bestimmung vonk(/),∞werden die abgeleiteten Werte aus [] berücksichtigt, die

10-3

Abb. .:Geschwindigkeitskonstanten k(/) der thermische Dissoziation von c–CF. (●k(/)([Ar] = (3−6)· 10−5mol cm−)aus vorliegenden Messungen,●k(/),∞

nach Falloff-Korrektur der Messwerte (●),—k(/),∞aus Gl. (.), —k(/)([Ar] = 4 · 10−5mol cm−)aus Gl. (.),●Messungen aus Ref. [])

sich mit den eigenen Werten zu einem konsistenten Gesamtbild fügen. Man erhält k(/),∞:

k(/),∞≈3, 3 · 1014· exp(−21000 K

T )s− (.)

Für die Modellierung der Falloff-Kurven wird für die Niederdruckgeschwindigkeits-konstante der folgende Wert verwendet:

k(/),0≈ [Ar]1, 76 · 1023·( T 300 K)

−6,5

· exp(−18420 K

T )s− (.)

Die resultierenden Falloff-Korrekturen fürk(/)(T)sind vergleichsweise klein. Zur Veranschaulichung zeigt Abbildung . eine Auftragung der Geschwindigkeitskon-stante für den Hochdruckgrenzfallk(/),∞, zusammen mit den Messwerte aus Ab-bildung . und der modellierten Geschwindigkeitskonstantek(/)(T)für[Ar] = 4 · 10−5mol cm. Da die zur Verfügung stehende Modellierung eine vollständige Beschreibung von k(/)bezüglich der Abhängigkeiten von Druck und Tempera-tur ermöglicht, können die Messwerte zusätzlich bezüglich ihres Falloffs korrigiert dargestellt werden.

6.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen 79

Abb. .:Hochdruck-Geschwindigkeitskonstantenk(/),∞für die Reaktion CF+CFÐ→

c–CF. (¬Messwerte aus diesem Abschnitt,­aus [],®aus [],¯aus [],

°aus [],¬und±nach Gl. (.), die Daten aus [, , ] wurden mit den hier vorgestelltenk(/),∞neu ausgewertet.

Zu sehen ist, dass die gemessenenk(/)bei 1000 K um den Faktor , bei 800 K um den Faktor , und bei 650 K um den Faktor , unter der Geschwindigkeitskonstante für den Hochdruckgrenzfall liegen.

6.2.3.3 Reaktion CF2+C2F4Ð→c–C3F6 (6/3)

Nach der Diskussion von Reaktion (/) wird nun ein Versuch unternommen, Re-aktion (/) zu beschreiben. Eine Übersicht der Messungen aus [, , , ] legt nahe, dass eine geringe Druckabhängigkeit fürk(/)vorhanden ist. Die Messungen aus [, ] um 300 K entsprechen dabeik(/),∞. Für Messungen bei 500 K muss

da-gegen von einem leichten Falloff-Effekt ausgegangen werden. Dies gilt eingeschränkt für die Messungen bei niedrigen Drücken (aus [] bei 0, 08 bar und aus [] bei 1 bar).

Die verfügbaren Experimente aus der Literatur ergaben das Verhältnis√k

(/)/k(/). Dies ermöglicht eine Korrektur mitk(/)aus (.). Das Ergebnis für die überarbeite-tenk(/),∞(T)ist in Abbildung . zusammengetragen.

Für die Daten aus [, ] zeigt sich dabei eine gute Übereinstimmung, wogegen für die Daten aus [, ] ein Unterschied beobachtet wird. Ungeachtet dieser Ab-weichung zeigt sich für alle Daten ein positiver Temperatukoeffizient vergleichbarer Größenordnung. Dieser ist auf die in Abbildung . dargestellte Energiebarriere TS

zurückzuführen.

6.2.4 Gleichgewichtskonstante K

c,1

Die jeweils in den Abbildungen . und . zusammengefassten Ergebnisse ermögli-chen es nun die GleichgewichtskonstanteKc, =k(/)/k(/)experimentell zu bestim-men. Mit den folgenden Werten fürk(/)aus (.) undk(/)aus [] (mit einem Unsicherheitsfaktor von )

k(/),∞, [](500 K) =7, 2 · 106cmmol−s− (.)

k(/),∞,(.)(500 K) =1, 9 · 10−4s− (.)

ergibt sichKc,(/)exp zu (ebenfalls mit einen Unsicherheitsfaktor von etwa ):

Kc,(/)exp (500 K) =2, 6 · 10−11mol cm− (.)

Die Modelle aus [] liefern dagegen fürKc,(/)den folgenden Wert:

Kc,(/)mod =1, 74 · 104· exp(−17690 K

T )mol cm− (.)

und damit fürKc,(/)(500 K):

Kc,(/)mod (500 K) =7, 5 · 10−12mol cm− (.)

Um den modellierten Wert in Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Werten zu bringen, wären Anpassungen der Modellparameter notwendig:

• Reduzierung der Reaktionsenthalpie der Bildung von c−CFaus CF+CF bei 0 K von ∆Hf,0=36, 6 kcal mol−auf ∆Hf,0=36, 1 kcal mol−.

6.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen 81

• Beibehalten des exponentiellen Vorfaktors, entsprechend einer Analyse nach dem dritten Haupsatz.

Mit obigen Anpassungen ergibt sich fürKc,(/) eine Übereinstimmung von Ex-periment und Modell im Rahmen der exEx-perimentellen Unsicherheit. (∆ ∆Hf,0

±0, 7 kcal mol−).

Ein Vergleich der unterschiedlich ermittelten Bildungsenthalpien ∆Hf,0(c−C3F6) soll diese Einschätzung bestätigen. Mit den folgenden Werten für die Bildungs- und Reaktionsenthalpien:

∆Hf,0, [, ] (C2F4) = −160, 6 kcal mol− (.)

∆Hf,0, [, ] (CF2) = − 46, 6 kcal mol− (.)

∆Hf,0 (CF2+C2F4) = 36, 1(±0, 7)kcal mol− (.) ergibt sich die Bildungsenthalpie für c−CFzu:

∆Hf,0 (c−C3F6) = −243, 2(±0, 7)kcal mol− (.) Im Gegensatz zu Experimenten, die ∆Hf,0, [](c−C3F6) = −232, 2 kcal mol−als Ergebnis lieferten, ist dieser Wert in guter Übereinstimmung mit quantenchemischen Ergebnissen:

∆Hf,0, []○,G (c−C3F6) = −243, 8 kcal mol− (.)

∆Hf,0, []○,GMP(c−C3F6) = −244, 5 kcal mol− (.) Danach wird folgender Wert fürKc,(/)empfohlen:

Kc,(/)=1, 7 · 104· exp(−17070 K

T )mol cm− (.)

6.2.5 Geschwindigkeitskonstanten k

(6/1)

und k

(6/3)

Ein abschließender Vergleich des gemessenenk(/),∞mit den modellierten Werten der Energiebarriere des Übergangszustandes TS aus dem Anhang von [] führt zu einem Wert fürk(/),∞von:

k(/),∞=2, 7 · 1014·( T 300 K)

1,18

· exp(−21940 K

T )s− (.)

Ein Vergleich der experimentellen Daten (.) mit den modellierten Daten (.) zeigt, dass die modellierten Daten um den Faktor , größer sind, als die experimentell

ermittelten Werte. Die Übereinstimmung von Experiment und Modell kann damit als gut angesehen werden.

Mit dem nun abschließend bestimmten Werten fürKc,(/)aus (.) und den experi-mentellen Daten fürk(/),∞aus (.) kann auch ein Ergebnis fürk(/),∞angegeben werden:

k(/),∞= k(/),∞

Kc,(/) =1, 9 · 1010· exp(−3930 K

T )cmmol−s− (.) Die Ergebnisse fürk(/),∞sind mit den experimentellen Daten in Abbildung .

aufgetragen. Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung insbesondere mit den Werten aus [] und [].

Kapitel 7