Absorptionskoeffizient von Difluorcarben (CF 2 )
5.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen
6.2.3 Temperatur- und Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten
6.2.3.1 Reaktion 2 CF2Ð→C2F4 (4/2)
Für die Temperatur- und Druckabhängigkeit von Reaktion (/) kann auf die be-kannten Modellierungen aus Abs. ... zurückgegriffen werden. Mit dem bereits erwähnten Ausdruck für den Verbreiterungsfaktor (.) lässt sich mit den Parame-tern fürk(/),0undk(/),∞aus Tabelle A. die Falloff-Kurve für den untersuchten Bereich von 1200−1600 K konstruieren. FürFcentgilt dabei:
Fcent=0, 91 · exp( −T
250 K) +0, 09 · exp( −T
12500 K) +exp(−7400 K
T ) (.)
In Abbildung . sind die Ergebnisse vonk(/)(T)für konstante Trägergaskonzentra-tionen zusammengefasst. Die Darstellung zeigt, warum für die in diesem Abschnitt vorgestellten Experimentaldaten (•) keine größere Temperaturabhängigkeit festge-stellt werden kann. Obwohl die begrenzende Hochdruckgeschwindigkeitskonstante k(/),∞mit steigender Temperatur signifikant größer wird, ist fürk(/)bei konstanter [Ar]-Konzentration kein vergleichbarer Anstieg zu beobachten.
Für die Auftragung verwendet werden Daten aus den Messungen bei niedrigen Tem-peraturen vonk(/). Außerdem die mit (.) angepassten Daten der
Dissoziations-1010
k(/),∞ nach der Modellierung aus [], — k(/),∞ mit Modifizierung nach (.),—k(/)([Ar] =5 · 10−5mol cm−)nach der Modellierung aus Abs. ...,
—k(/)([Ar] =1 · 10−5molcm−)nach der Modellierung aus []),●und●mit den Dissoziationsexperimenten aus Abs. ,●k(/)([Ar] =5 · 10−5mol cm−)aus den Messergebnissen dieser Arbeit,●mit Messergebnissen aus [] bei Ar=1 bar,●mit Messergebnissen aus [] bei N2=68 mbar)
Experimente aus Abschnitt . Obwohl die modellierten Ergebnisse fürk(/),∞aus (.) bereits eine gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Da-ten gezeigt haben, ergeben nun mögliche empirischen Anpassungen einen leicht veränderten Wert fürk(/),∞:
k(/),∞=2, 26 · 1010·( T 300 K)
13
cmmol−s− (.)
Um die sich bereits in Abbildung . abzeichnende Druckabhängigkeit vonk(/)
für höhere Temperaturen zu verdeutlichen, sei auf Abbildung . verwiesen. Hier ist k(/)(p)für konstante Temperaturen zusammen mit einer Auswahl von Messwerten aufgetragen. Die in [] festgestellte Druckabhängigkeit bei 873 K kann auch im Rahmen dieser Untersuchungen nicht bestätigt werden.
6.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen 77
Abb. .:Falloff-Kurvenk(/)/k(/),∞der Dimerisierung von CFin Ar bei unterschiedlichen Temperaturen. (Modellierte Kurven bei— K,— K,— K, — K,
— K,— K,— K,●Messwerte aus [] bei K),●Messungen dieser Arbeit bei K,●k(/)/k(/),∞aus [] bei K,●k(/)/k(/),∞aus [] bei K,
●k(/)/k(/),∞aus [] bei K, jeweils mit modifiziertemk(/),∞aus (.))
6.2.3.2 Reaktion c–C3F6Ð→CF2+C2F4 (6/1)
Als nächstes soll eine Betrachtung der Falloff-Kurven für Reaktion (/) versucht werden. Analog zu dem Vorgehen aus Abschnitt ... wird die Niederdruckge-schwindigkeitskonstantek(/),0nach der in [] vorgestellten Methode abgeschätzt.
Im folgenden Schritt werden die reduzierten Falloff-Kurven [] als Funktion vonx ermittelt (siehe Gl. (.)). Die Abschätzung wird nach der Methode aus [] und den Parametern der Übergangszustände aus dem Anhang von [] vorgenommen und man erhält:
Fcent,(/)=0, 08(±0, 005) (.)
Mit dem auch hier sehr keinenFcent,(/)sind, wie auch in den vorangegangen Ab-schnitten, sehr breite Falloff-Kurven für den Temperaturbereich von 550−1000 K zu erwarten. Mit Hilfe der reduzierten Falloff-Kurven lassen sich die Falloff-Korrekturen für die Messdaten abschätzen und damit auchk(/),∞. Für eine möglichst exakte Bestimmung vonk(/),∞werden die abgeleiteten Werte aus [] berücksichtigt, die
10-3
Abb. .:Geschwindigkeitskonstanten k(/) der thermische Dissoziation von c–CF. (●k(/)([Ar] = (3−6)· 10−5mol cm−)aus vorliegenden Messungen,●k(/),∞
nach Falloff-Korrektur der Messwerte (●),—k(/),∞aus Gl. (.), —k(/)([Ar] = 4 · 10−5mol cm−)aus Gl. (.),●Messungen aus Ref. [])
sich mit den eigenen Werten zu einem konsistenten Gesamtbild fügen. Man erhält k(/),∞:
k(/),∞≈3, 3 · 1014· exp(−21000 K
T )s− (.)
Für die Modellierung der Falloff-Kurven wird für die Niederdruckgeschwindigkeits-konstante der folgende Wert verwendet:
k(/),0≈ [Ar]1, 76 · 1023·( T 300 K)
−6,5
· exp(−18420 K
T )s− (.)
Die resultierenden Falloff-Korrekturen fürk(/)(T)sind vergleichsweise klein. Zur Veranschaulichung zeigt Abbildung . eine Auftragung der Geschwindigkeitskon-stante für den Hochdruckgrenzfallk(/),∞, zusammen mit den Messwerte aus Ab-bildung . und der modellierten Geschwindigkeitskonstantek(/)(T)für[Ar] = 4 · 10−5mol cm. Da die zur Verfügung stehende Modellierung eine vollständige Beschreibung von k(/)bezüglich der Abhängigkeiten von Druck und Tempera-tur ermöglicht, können die Messwerte zusätzlich bezüglich ihres Falloffs korrigiert dargestellt werden.
6.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen 79
Abb. .:Hochdruck-Geschwindigkeitskonstantenk(/),∞für die Reaktion CF+CFÐ→
c–CF. (¬Messwerte aus diesem Abschnitt,aus [],®aus [],¯aus [],
°aus [],¬und±nach Gl. (.), die Daten aus [, , ] wurden mit den hier vorgestelltenk(/),∞neu ausgewertet.
Zu sehen ist, dass die gemessenenk(/)bei 1000 K um den Faktor , bei 800 K um den Faktor , und bei 650 K um den Faktor , unter der Geschwindigkeitskonstante für den Hochdruckgrenzfall liegen.
6.2.3.3 Reaktion CF2+C2F4Ð→c–C3F6 (6/3)
Nach der Diskussion von Reaktion (/) wird nun ein Versuch unternommen, Re-aktion (/) zu beschreiben. Eine Übersicht der Messungen aus [, , , ] legt nahe, dass eine geringe Druckabhängigkeit fürk(/)vorhanden ist. Die Messungen aus [, ] um 300 K entsprechen dabeik(/),∞. Für Messungen bei 500 K muss
da-gegen von einem leichten Falloff-Effekt ausgegangen werden. Dies gilt eingeschränkt für die Messungen bei niedrigen Drücken (aus [] bei 0, 08 bar und aus [] bei 1 bar).
Die verfügbaren Experimente aus der Literatur ergaben das Verhältnis√k
(/)/k(/). Dies ermöglicht eine Korrektur mitk(/)aus (.). Das Ergebnis für die überarbeite-tenk(/),∞(T)ist in Abbildung . zusammengetragen.
Für die Daten aus [, ] zeigt sich dabei eine gute Übereinstimmung, wogegen für die Daten aus [, ] ein Unterschied beobachtet wird. Ungeachtet dieser Ab-weichung zeigt sich für alle Daten ein positiver Temperatukoeffizient vergleichbarer Größenordnung. Dieser ist auf die in Abbildung . dargestellte Energiebarriere TS
zurückzuführen.
6.2.4 Gleichgewichtskonstante K
c,1Die jeweils in den Abbildungen . und . zusammengefassten Ergebnisse ermögli-chen es nun die GleichgewichtskonstanteKc, =k(/)/k(/)experimentell zu bestim-men. Mit den folgenden Werten fürk(/)aus (.) undk(/)aus [] (mit einem Unsicherheitsfaktor von )
k(/),∞, [](500 K) =7, 2 · 106cmmol−s− (.)
k(/),∞,(.)(500 K) =1, 9 · 10−4s− (.)
ergibt sichKc,(/)exp zu (ebenfalls mit einen Unsicherheitsfaktor von etwa ):
Kc,(/)exp (500 K) =2, 6 · 10−11mol cm− (.)
Die Modelle aus [] liefern dagegen fürKc,(/)den folgenden Wert:
Kc,(/)mod =1, 74 · 104· exp(−17690 K
T )mol cm− (.)
und damit fürKc,(/)(500 K):
Kc,(/)mod (500 K) =7, 5 · 10−12mol cm− (.)
Um den modellierten Wert in Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Werten zu bringen, wären Anpassungen der Modellparameter notwendig:
• Reduzierung der Reaktionsenthalpie der Bildung von c−CFaus CF+CF bei 0 K von ∆H○f,0=36, 6 kcal mol−auf ∆H○f,0=36, 1 kcal mol−.
6.2 Analyse mit Hilfe quantenchemischer Modellierungen 81
• Beibehalten des exponentiellen Vorfaktors, entsprechend einer Analyse nach dem dritten Haupsatz.
Mit obigen Anpassungen ergibt sich fürKc,(/) eine Übereinstimmung von Ex-periment und Modell im Rahmen der exEx-perimentellen Unsicherheit. (∆ ∆H○f,0 ≈
±0, 7 kcal mol−).
Ein Vergleich der unterschiedlich ermittelten Bildungsenthalpien ∆H○f,0(c−C3F6) soll diese Einschätzung bestätigen. Mit den folgenden Werten für die Bildungs- und Reaktionsenthalpien:
∆Hf,0, [, ]○ (C2F4) = −160, 6 kcal mol− (.)
∆Hf,0, [, ]○ (CF2) = − 46, 6 kcal mol− (.)
∆Hf,0○ (CF2+C2F4) = 36, 1(±0, 7)kcal mol− (.) ergibt sich die Bildungsenthalpie für c−CFzu:
∆Hf,0○ (c−C3F6) = −243, 2(±0, 7)kcal mol− (.) Im Gegensatz zu Experimenten, die ∆H○f,0, [](c−C3F6) = −232, 2 kcal mol−als Ergebnis lieferten, ist dieser Wert in guter Übereinstimmung mit quantenchemischen Ergebnissen:
∆Hf,0, []○,G (c−C3F6) = −243, 8 kcal mol− (.)
∆Hf,0, []○,GMP(c−C3F6) = −244, 5 kcal mol− (.) Danach wird folgender Wert fürKc,(/)empfohlen:
Kc,(/)=1, 7 · 104· exp(−17070 K
T )mol cm− (.)
6.2.5 Geschwindigkeitskonstanten k
(6/1)und k
(6/3)Ein abschließender Vergleich des gemessenenk(/),∞mit den modellierten Werten der Energiebarriere des Übergangszustandes TS aus dem Anhang von [] führt zu einem Wert fürk(/),∞von:
k(/),∞=2, 7 · 1014·( T 300 K)
1,18
· exp(−21940 K
T )s− (.)
Ein Vergleich der experimentellen Daten (.) mit den modellierten Daten (.) zeigt, dass die modellierten Daten um den Faktor , größer sind, als die experimentell
ermittelten Werte. Die Übereinstimmung von Experiment und Modell kann damit als gut angesehen werden.
Mit dem nun abschließend bestimmten Werten fürKc,(/)aus (.) und den experi-mentellen Daten fürk(/),∞aus (.) kann auch ein Ergebnis fürk(/),∞angegeben werden:
k(/),∞= k(/),∞
Kc,(/) =1, 9 · 1010· exp(−3930 K
T )cmmol−s− (.) Die Ergebnisse fürk(/),∞sind mit den experimentellen Daten in Abbildung .
aufgetragen. Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung insbesondere mit den Werten aus [] und [].