Soweit nicht anders beschrieben fanden alle Syntheseschritte unter Argon Schutzgasatmosphäre statt, die Chemikalien wurden vor Gebrauch nach den gängigen Methoden getrocknet.
7.1.1 Herstellung der ZnO-Aerogele
In einer typischen Synthese wird der ZnO Vorläufer der Form [R-Zn-OR`]4, mit R = CH3 und R` =-iPr oder –C2H4-O-CH3, unter leichtem Erwärmen in Diglyme gelöst (0.09 M). Die Lösung wird anschließend auf 0oC gekühlt und 4 equiv. H2O (dest.) zugegeben. Die Lösung wird anschließend bei 0oC für 4 Tage gehalten, während dessen sich das Gel bildet. Die Alterung der Gele findet innerhalb 3 Tage bei 60oC statt.
Um ZnO-Aerogele zu erhalten wird die Porenflüssigkeit der Materialien in einem Autoklaven bei ~60 bar innerhalb 4 Tage gegen flüssiges CO2 ausgetauscht. Dabei wird das CO2 täglich ausgetauscht. Danach werden die Temperatur und der Druck über den kritischen Punkt des CO2
hinaus erhöht. Nach weiteren 24h wird das superkritische Fluid innerhalb 2h abgelassen um die ZnO-Aerogele zu erhalten.
7.1.2 Herstellung der ZnO-Aerogelfilme
Zur Herstellung dünner ZnO-Aerogelfilme mit einstellbarer Schichtdicke wird der ZnO Vorläufer der Form [R-Zn-OR`]4, mit R = CH3 und R` =-iPr oder –C2H4-O-CH3 unter leichtem Erwärmen in Diglyme gelöst (0.09 M). Die Lösung wird anschließend auf 0oC gekühlt und 4 equiv. H2O (dest.) zugegeben. Die Lösung wird auf 0oC gekühlt und 4 equiv. Wasser werden zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 0oC für 80 min gehalten um ein stabiles Sol kurz vor dem Gelpunkt zu erhalten. In diese Dispersion wird das Substrat eingetaucht und mit einer definierten Geschwindigkeit herausgezogen. Durch Variation der Geschwindigkeit können Filme verschiedener Schichtdicken erhalten werden. Nach 10 min Trocknung bei Raumtemperatur werden die Filme bei 100oC für 1 h Temperaturbehandelt, bevor die Temperatur auf 400oC mit einer Heitzrate von 1oC pro min angehoben wird. Nach 4 h bei dieser Temperatur werden die Filme langsam auf Raumtemperatur gebracht.
7.1.3 Synthese der Na-Salze ausgehend der organischen Säuren zur Oberflächenfunktionalisierung
Die Synthesebeschreibung und Charakterisierung wird anhand der Synthese des Natrium-Ethylphosphonats (C2H5Na2O3P) ausgehend von Ethylphosphonsäure (C2H7O3P) exemplarisch beschrieben.
In einer typischen Synthese wird die Ethylphosphonsäure in einem Überschuss an Natronlauge refluxiert. Das Natriumsalz der Verbindung wird anschließend durch Zugabe eines Überschusses einer Mischung Ethanol / Isopropanol gefällt. Die Umsetzung verlief quantitativ.
Die Kristalle wurden durch Filtern von der Lösung getrennt und an Luft nach Spülen mit Isopropanol getrocknet. In Abbildung A 15 ist die Verfolgung der Reaktion anhand 1H-NMR und 31P-NMR Spektren gezeigt. In dem 1H NMR-Spektrum in Abbildung A 15 (a) lässt sich erkennen, dass der Austausch des Protons gegen das Na+-Ion keinen Einfluss auf die chemische Verschiebung der endständigen Methylgruppen hat, beide Signale liegen übereinander.
Deutlich ist dagegen der Einfluss auf die Methylengruppe zu beobachten, die direkt an das Phosphor-Atom gebunden ist. Diese verschiebt sich von 1.7 ppm auf 1.4 ppm. Ebenfalls deutlich zu sehen ist die erfolgreiche Synthese anhand des Unterschieds der chemischen Verschiebung im 31P-NMR Spektrum in Abbildung A 15 (b). Für das Phosphoratom kommt es zu einer Verschiebung von 23.8 ppm für die Säure (grau) zu 24.5 ppm für das
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoro-1-iodooctane (5.68 g, 11.98 mmol) wird zusammen mit einem Überschuss P(OEt)3 in einer Michaelis Arbuzov – Reaktion unter Rückfluss erhitzt. Das entstehende Ethanjodid wird durch Destillation während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Durch destillatives Entfernen der flüchtigen Verbindungen und durch Säulenchromatographie mit EtOAc als Laufmittel wurde der entstehende (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorooctyl)phosphonsäure-Diethylester als dickes gelbes Öl erhalten und im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt.
Der Ester (0.79 g, 1.6 mmol) wird nach der McKenna-Reaktion in CH2Cl2 (5 ml) gelöst und Bromtrimethylsilan (0.8 ml, 6.1 mmol) zugegeben. Die Lösung wird für 6 h gerührt, danach werden flüchtige Verbindungen durch Destillation am Vakuum entfernt um ein dickes rötliches Öl zu erhalten. Ein Überschuss MeOH (20ml) wird zugegeben und für weitere 8h gerührt.
Entfernen der flüchtigen Verbindungen am Vakuum ergibt ein gelbliches Pulver.
Umkristallisieren aus MeOH mithilfe MeCN ergibt ein weißes Pulver, dass durch Filtration von der Lösung getrennt wurde.
Die Charakterisierung erfolgte mittels 19F-NMR und 31P-NMR Spektroskopie. Die Auswertung ist in Abbildung A 20 gezeigt. Im 19F-NMR Spektrum sind sechs Signale zu erkennen, die sich den Fluoratomen der C-Atome 3-8 zuordnen lassen. Nebenprodukte oder Edukt ist nicht vorhanden. Die erfolgreiche Synthese ist daran zu erkennen, dass nur ein einziger Peak bei 27.46 ppm im 31P-NMR zu erkennen ist. Die chemische Verschiebung ist charakteristisch für eine Phosphonsäuregruppe. trockenem Methanol hergestellt. Die Hydrolyse wird bei Raumtemperatur durch die Zugabe von H2O (4 eq ) und HNO3 konz. (0.08 eq) gestartet. Nach 8 h ergibt sich ein durchsichtiges, leicht gelblich gefärbtes Gel. Eine Lagerung der Gele in Ethanol (p.a.) führt nach 3 Tagen zu vollständig transparenten Gelen. Um TiO2-Aerogele zu erhalten wird die Porenflüssigkeit der Materialien in einem Autoklaven bei ~60 bar innerhalb 4 Tage gegen flüssiges CO2
ausgetauscht. Dabei wird das CO2 täglich ausgetauscht. Danach werden die Temperatur und der Druck über den kritischen Punkt des CO2 hinaus erhöht. Nach weiteren 24h wird das superkritische Fluid innerhalb 2h abgelassen um die TiO2-Aerogele zu erhalten. Das resultierende Material wird zur Erhöhung der Kristallinität bei 400oC für 4 h kalziniert. Die Charakterisierung der Aerogele ist in Abbildung A 21 und Abbildung A 22 gezeigt.
7.1.6 Synthese von Ferrocendinatriumphosphonat
Die Synthese des Ferrocendinatriumphosphonats verläuft ausgehend von Ferrocen.742, 743 In einer typischen Synthese werden 3.72 g Ferrocen (20 mmol) in 60 mL trockenem THF gelöst.
Zu dieser Lösung werden 5 g Kalium-tertbutoxid (4.5mmol) zugegeben und unter Rühren für
20 min gelöst. Die dunkelbraune Lösung wird auf -78°C gekühlt und mithilfe einer Spritze langsam 8.2 ml an tBuLi (14.6 mmol) zugegeben. Anschließend wird nach einer Wartezeit von 30 min tropfenweise 2.9 mL ClPO3Et2 (20mmol) zugegeben. Es wird nun innerhalb 10 h unter langsamen Erwärmen des Reaktionsgemischs gerührt, bis Raumtemperatur erreicht wird. Zur Aufarbeitung der Reaktion wird in 200mL NaOH-Lösung (1M) gewaschen, insgesamt 3-mal mit jeweils 30 mL CH2Cl2 extrahiert und die organischen Phasen vereint. Nach dem Trocknen der rotbraunen Lösung mit MgSO4 werden die Lösungsmittel am Vakuum entfern, schließlich erfolgt eine säulenchromatographische Auftrennung des Gemischs auf einer Kieselgel Säule mit reinem Ethylacetat als Laufmittel (Rf = 0.7). Bei Durchführung nach dieser Vorschrift wurden 1.67 g des Diethyl-Ferrocenphosphonats (FcPO3Et2) (26% Ausbeute) als gelb-braunes Öl erhalten.
Die Umwandlung zu Ferrocenphosphonat (FcPO3H2) erfolgt in einem weiteren Reaktionsschritt. Dabei werden in einer typischen Reaktion 1.67 g FcPO3Et2 (5.2 mmol) in 20 mL trockenem Methylenchlorid vorgelegt und tropfenweise 2.1 mL Me3SiBr (15.6 mmol) zugegeben, was zu einer Farbänderung von bräunlich-gelb zu hellbraun führt. Nach rühren für 10 h werden die flüchtigen Verbindungen durch Destillation am Vakuum bei 60oC entfernt. Der ölig, braune Rückstand wird in 20 mL Acetonitril aufgenommen und durch die Zugabe von 4 mL H2O wird schließlich das schwach braune Produkt FcPO3H2 ausgefällt. Nach sparsamen Waschen mit kaltem Methylenchlorid konnten so nach dieser Synthesebeschreibung 0.8 g FcPO3H2 (58% Ausbeute) erhalten werden.
Möchte man das Natriumsalz der Verbindung herstellen, so erfolgt dies durch Lösen von 0.8 g des FcPO3H2 in 5 mL einer NaOH-Lösung (1M) unter Rühren und durch das anschließende Ausfällen des Produkts in 100 mL iPrOH. Es zeigte sich beim Durchführen der Synthese, dass sich das unpolarere Isopropanol als vorteilhaft gegenüber dem in der Literatur beschriebene Ethanol bewies. Das Ferrocendinatriumphosphonat kristallisiert quantitativ als flockiger, hellbrauner Niederschlag.
Die Charakterisierung des Reaktionsprodukts FcPO3H2 erfolgte mittels NMR-Spektroskopie (Abbildung A 26): 13C-NMR (D2O, 400 MHz, 298 K): δ = 68.94 ppm (s, C1), δ = 68.74 ppm (d, 11.6 Hz, C3), 70.74 ppm (d, 13.2Hz, C2), 80.66 ppm (d, 187.8 Hz, C1). 31P-NMR (D2O, 400 MHz, 298 K, [H]): δ = 14.42 ppm (s).
Die Signale der C-Atome des phosphortragenden Ringes sind durch die Kopplung zu dem Phosphoratom in Dubletts aufgespalten. Die Kopplungskonstante beträgt für die J1-Kopplung 187.8 Hz, die chemische Verschiebung beträgt 80.7 ppm. Für das C-Atom bei 70.74 ppm beträgt die J2-Kopplung 13.2 Hz, für das C-Atom bei 68.7 ppm findet sich eine J3-Kopplung
mit 11.6 Hz. Der unfunktionalisierte Cyclopentadienring besitzt aufgrund der Äquivalenz aller C-Atome ein Singulett bei 68.9 ppm. Es können keine Anzeichen von Verunreinigungen anhand des 13C-NMRs gefunden werden. Das 31P-NMR der Verbindung zeigt nur ein einziges Signal bei 14.4 ppm, welches dem Phosphor der Ankergruppe zugeordnet werden kann. Auch in diesem Spektrum kann kein Zeichen von Verunreinigung gefunden werden.
7.1.7 Synthese des Natrium[2,2‘-Bipyridin]-4,4‘-Diylbisphosphonat
Eine typische Synthese der Natrium[2,2‘-Bipyridin]-4,4‘-Diylbisphosphonat erfolgt ausgehend von Dibrompyridin (0.3 g, 0.95 mmol) durch Vorlegen des Edukts zusammen mit 0.28 ml Diethlphosphit (2.17 mmol) und 0.3 ml Triethylamin in 10 ml Toluol. 110 mg Pd(PPh3)4
(0.095 mmol) des Katalysators wurden zugegeben und ein großer Überschuss des Liganden Triphenylphosphin (PPh3, 2.5 g, 9.5 mmol) um eine Komplexierung des Katalysators durch das Eduktes oder Reaktionsprodukt zu verhindern. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss für 24 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionskontrolle erfolgte mithilfe NMR-Spektroskopie des Reaktionsgemischs. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch zuerst mit einer Ammoniumhydroxid-Lösung, danach mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung der organischen Phase über MgSO4 wurde das Reaktionsprodukt chromatographisch mit einer Kieselgelsäule isoliert. Als Eluent wurde CH2Cl2 verwendet, um das PPh3 abzutrennen.
Erneutes Säulen mit CH2Cl2 / CH3OH als Eluent ergibt das Tetraethyl-[2,2‘-Bipyridin]-4,4‘-Diylbisphosphonat.
Der zweite Reaktionsschritt erfolgt nach der McKenna-Reaktion, der Ester (0.1 g, 0.8 mmol) wird in CH2Cl2 (3 ml) gelöst und Bromtrimethylsilan (0.1 ml, 0.76 mmol) zugegeben. Die Lösung wird für 6 h gerührt, danach werden flüchtige Verbindungen durch Destillation am Vakuum entfernt um ein dickes rötliches Öl zu erhalten. Ein Überschuss MeOH (10ml) wird zugegeben und für weitere 8h gerührt. Entfernen der flüchtigen Verbindungen am Vakuum ergibt ein gelbliches Pulver. Umkristallisieren aus MeOH mithilfe MeCN ergibt ein weißes Pulver, dass durch Filtration von der Lösung getrennt wurde.
Die Charakterisierung des Reaktionsprodukts [2,2‘-Bipyridin]-4,4‘-Diylbisphosphonat erfolgt mithilfe 1H und 31P NMR-Spektroskopie (Abbildung A 26). Im 1H-NMR-Spektrum sichtbar sind drei aromatische Signale zwischen 7 ppm und 9 ppm, die den drei H-Atomen des Pyridin-Rings zugeordnet werden können. Unterhalb 4 ppm finden sich, in geringer Intensität, Signale von Nebenprodukten welche entstehen, wenn das Entschützen der Phosphonatgruppen nicht vollständig verlaufen ist. Aufgrund der geringen integralen Breite und Signalintensität kann
davon aufgegangen werden, dass es sich nur um einen sehr kleinen Prozentsatz handelt. Dies wird durch das 31P-NMR-Spektrum bestätigt, welches nur ein einzelnes Signal für das Phosphoratom der Ankergruppe zeigt.
Natrium[2,2‘-Bipyridin]-4,4‘-Diylbisphosphonat. 1H NMR (D2O, 400 MHz, 298 K): δ = 8.66 ppm (ddd, J = 4.7, 3.6, 0.9 Hz, 4H), δ = 8.27 ppm (dt, J = 11.6, 1.1 Hz, 4H), δ = 7.78 ppm (ddd, J = 10.9, 5.0, 1.3 Hz, 4H), δ = 3.68 ppm (q, J = 7.1 Hz, 0H), δ = 1.21 ppm (t, J = 7.1 Hz, 0H). 31P-NMR (D2O, 400 MHz, 298 K, [H]): δ = 7.53 ppm (t, J = 11.4 Hz).