4 N-Tritylamide als Ligandenvorstufen
4.1 Synthese der Ligandenvorstufen
Da davon ausgegangen wurde, dass die Anbringung der Trityl-Gruppe am Stickstoff einen größeren sterischen Einsfluss hat, wurde zunächst die Synthese von N-Tritylamiden angestrebt. In der Literatur wurde eine Vorschrift von Iqbal et al. für die Synthese solcher Amide gefunden, welche von den primären Amiden und günstig erwerbbarem Triphenylmethanol ausgeht und diese unter Dean-Stark-Bedingungen und Zugabe von halbstöchiometrischen Mengen para-Toluolsulfonsäure kondensieren läßt.[39] Zunächst wurden die ebenfalls kommerziell erhältlichen primären Amide Acetamid, Benzamid und Trimethylacetamid in dieser Synthese getestet (Schema 4.1).
Schema 4.1: Synthese der N-Tritylamide 119, 120 und 121.[39]
50
Sowohl das N-Tritylacetamid (119) als auch das N-Tritylbenzamid (120) wurden nach einer Reaktionszeit von 20 h in einer Ausbeute von 67 % erhalten. Das sterisch anspruchsvollere Trimethylacetamid lieferte das entsprechende N-tritylierte Produkt 121 hingegen in einer etwas geringen Ausbeute von 56 %.
Anschließend wurde in NMR-Versuchen untersucht, ob und in welchem Verhältnis diese drei N-Tritylamide mit dem Titanprecursor Ti(NMe2)4 reagieren. Hierzu wurden die Amide und Ti(NMe2)4 jeweils in einer 1:1- und einer 2:1-Stöchiometrie in C6D6 zusammen gegeben und für 24 h bei 25 °C gerührt (Schema 4.2). Wie sich im Verlauf dieser Studien durch Röntgenstrukturanalysen herausstellen wird, binden die N-Tritylamide nur über den Sauerstoff an das Titanzentrum und aus diesem Grund werden alle im Folgenden gezeigten N-Tritylamidat-Komplexe ebenfalls in dieser Art und Weise dargestellt.
Schema 4.2: NMR-Versuche zur Generierung der Komplexe VIII-X.
Beim Versuch mit zwei Äquivalenten 119 zeigte das 1H NMR eindeutig, dass sich der Bis(amidat)-Titankomplex VIII gebildet hatte, da zum einen das Signal der NMe2-Gruppen des Ti(NMe2)4 nicht mehr vorhanden war (3.11 ppm) und zum anderen ein neues Signal bei 3.40 ppm entstanden war, welches den zwei noch am Titanzentrum verbliebenen NMe2-Gruppen zugeordnet werden konnte. Wurde das Integral dieses Signals auf 12 H gesetzt, ergab sich für das Signal bei 1.30 ppm ein Integral von 6 H, was den Methylgruppen der Acetamidat-Liganden zugeordnet werden konnte. Des Weiteren war bei 2.20 ppm ein Duplett zu erkennen, welches auf bei der Ligandenaustauschreaktion frei gewordenes Dimethylamin (6) schließen ließ (Abb. 4.3).
51
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5
f1 (ppm)
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Abbbildung 4.3: 1H NMR (300 MHz, C6D6) des NMR-Versuchs mit zwei Äquivalenten 119 und einem Äquivalent Ti(NMe2)4.
Abbildung 4.4: 1H NMR (300 MHz, C6D6) des NMR-Versuchs mit zwei Äquivalenten 120 und einem Äquivalent Ti(NMe2)4.
Beim Versuch mit zwei Äquivalenten 120 zeigte sich ein ähnliches Bild (Abb. 4.4).
Durch das Fehlen des Signals des Ti(NMe2)4 (3.11 ppm) und das Auftreten von frei gewordenem Dimethylamin (6) (2.19 ppm) konnte davon ausgegangen werden, dass eine Reaktion stattgefunden hatte. Darüber hinaus konnte das Signal bei 2.73 ppm den am Titanzentrum verbliebenen NMe2-Gruppen zugeordnet werden. Das Verhältnis der Integrale der aromatischen Signale und dem Signal der verbliebenen NMe2-Gruppen entsprach 39 H zu 12 H und ist somit
52
ebenfalls in relativ guter Übereinstimmung mit der Bildung des Bis(amidat)-Titankomplexes IX. Die kleine Diskrepanz von einem H zu wenig im aromatischen Bereich wurde vermutlich durch unterschiedliche Relaxationszeiten der Wasserstoffatome verursacht.
Bei den Versuchen mit 121 konnte schon bei der Verwendung von nur einem Äquivalent der Ligandenvorstufe festgestellt werden, dass das Ti(NMe2)4 fast vollständig abreagiert und nur noch ein sehr kleines Signal bei 3.11 ppm zu erkennen war. Weiterhin war bei 2.69 ppm ein Singulett entstanden, welches den am Titanzentrum verbliebenen NMe2-Gruppen zugeordnet werden konnte. Wurde das Integral für dieses Signal auf die entsprechenden 18 H gesetzt, ergab sich für das ebenfalls neu entstandene Singulett bei 1.44 ppm ein Integral von 9 H. Somit konnte dieses Signal der tert-Butylgruppe des Liganden zugeordnet werden. Im Aromatenbereich befanden sich ein Duplett mit einem Integral von 6 H (7.68 ppm) und zwei Tripletts mit den Integralen 6 H (7.14 ppm) und 3 H (6.99 ppm) (Abb. 4.5). Dies alles ließ eindeutig darauf schließen, dass sich der Mono(amidat)-Titankomplex X gebildet hatte.
Abbildung 4.5: 1H NMR (300 MHz, C6D6) des NMR-Versuchs mit einem Äquivalent 121 und einem Äquivalent Ti(NMe2)4.
Aufgrund der Tatsache, dass sich nur mit N-Trityltrimethylacetamid (121) einer der angestrebten Mono(amidat)-Titankomplexe gebildet hatte, sollten im Folgenden weitere N-Tritylamide mit den sterisch anspruchsvolleren Resten
2,4,6-Trimethyl-53
phenyl (Mesityl), 2,4,6-Tri-iso-propylphenyl (Tipp) und Trityl synthetisiert werden (Abb. 4.6).
Abbildung 4.6: Weitere geplante N-Tritylamide 122-124.
Retrosynthetisch sollten die für die Tritylierung benötigten primären Amide aus den Nitrilen durch basische oder saure Hydrolyse zugänglich sein und die Nitrile wiederum aus den entsprechenden Halogenverbindungen (Schema 4.3).
Schema 4.3: Retrosynthetischer Ansatz für die N-Tritylamide 122-124.
Für die Synthese der beiden aromatischen Amide sollte von den entsprechenden Bromiden gestartet werden, wobei das Mesitylbromid gekauft werden konnte und das Tipp-Bromid 125 nach einer Vorschrift von Fuson und Corse aus 1,3,5-Tri-iso-propylbenzol in einer Ausbeute von 79 % synthetisiert werde konnte (Schema 4.4).[40]
Br
125, 79 % Fe, Br2, Lichtausschluss
CCl4, 0-25 °C, 16 h
Schema 4.4: Synthese von Tipp-Bromid 125.
54
Von Ishii et al. wurde eine Methode zur Synthese von aromatischen Nitrilen aus den entsprechenden Bromiden entwickelt, bei der zunächst das Bromid zum Grignardreagenz umgewandelt wird. Dieses wird daraufhin mit DMF und anschließend mit wässriger Ammoniaklösung und Iod umgesetzt.[41] Mit dieser Methode konnten die Nitrile 126 und 127 in Ausbeuten von 66 % und 78 % erhalten werden (Schema 4.5).
Schema 4.5: Synthese von Mesitylnitril 126 und Tipp-Nitril 127.[41]
Das Tritylnitril 128 konnte hingegen nach einer Vorschrift von Zieger et al. aus Tritylchlorid, Trimethylsilylcyanid und TiCl4 in einer sehr guten Ausbeute von 89 % synthetisiert werden (Schema 4.6).[42]
Schema 4.6: Synthese von Tritylnitril 128.[42]
Anschließend wurde versucht, alle drei Nitrile im sauren Milieu in die primären Amide umzuwandeln. Dazu wurden diese in einer Mischung aus Essigsäure und Schwefelsäure (2:1) unter Rückfluss erhitzt.[43] Mit dieser Methode konnte sowohl das Mesitylamid 129 mit einer Ausbeute von 54 % als auch das Tritylamid 131 in einer Ausbeute von 25 % erhalten werden. Bei dem Versuch mit Tipp-Nitril 127 konnte das gewünschte Produkt 130 jedoch nicht isoliert werden (Schema 4.7).
55
Schema 4.7: Versuch der sauren Hydrolyse der Nitrile 126-128 zu den Amiden 129-131.[43]
Wie schon zuvor erwähnt wurde, kann die Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden sowohl im sauren als auch im basischen Milieu ablaufen. Da das Tipp-Nitril 127 unter sauren Bedingungen nicht zum Amid umgesetzt werden konnte, wurde als nächstes die basische Hydrolyse getestet. Durch das Erhitzen von 127 in n-Butanol in Gegenwart von KOH auf 118 °C wurde das Nitril in einer Ausbeute von 44 % zum Tipp-Amid 130 umgesetzt (Schema 4.8).[44]
Schema 4.8: Basische Hydrolyse von 127 zu 130.[44]
Die drei synthetisierten primären Amide 129-131 wurden im Folgenden nach derselben Vorschrift, mit der auch schon die N-Tritylamide 119-121 synthetisiert wurden, am Stickstoff trityliert (Schema 4.9).[39]
Schema 4.9: Synthese der N-Tritylamide 122-124.[39]
56
Unter den Standardbedingungen für diese Reaktion konnten die beiden N-Tritylamide 122 und 124 in moderaten Ausbeuten von 68 % und 39 % erhalten werden. Das Tipp-Amid 130 konnte indes nur zu 10 % in das entsprechende N-Tritylamid 123 umgewandelt werden. Diese Ausbeute lies sich auf 58 % steigern, indem die Reaktionszeit auf 72 h verlängert wurde und zusätzlich jeweils nach 24 h und 48 h ein weiteres Äquivalent Triphenylmethanol zum Reaktionsgemisch gegeben wurde.
Von den N-Tritylamiden 121-124 konnten durch Umkristallisation aus CH2Cl2
Kristalle erhalten werden, die sich für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten (Abb. 4.7-4.10).
Abbildung 4.7: Röntgenstruktur von Verbindung 121 (Ellipsoide zeigen 50 % der Elektronenaufenthaltswahrscheinlichkeit). Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome nicht mit abgebildet. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: O(1)-C(1) 1.2266 (7), N(1)-C(1) 1.3647 (7), N(1)-C(6) 1.4823 (7), C(1)-C(2) 1.5419 (8), C(1)-N(1)-C(6) 124.18 (5), N(1) 122.14 (5), O(1)-C(1)-C(2) 121.20 (5), N(1)-C(1)-O(1)-C(1)-C(2) 116.61 (5).
57
Abbildung 4.8: Röntgenstruktur von Verbindung 122 (Ellipsoide zeigen 50 % der Elektronenaufenthaltswahrscheinlichkeit). Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome nicht mit abgebildet. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: O(1)-C(1) 1.2275 (7), N(1)-C(1) 1.3634 (7), N(1)-C(11) 1.4903 (7), C(1)-C(2) 1.5097 (8), O(1)-C(1)-N(1) 124.90 (6), O(1)-C(1)-C(1)-C(2) 122.64 (5), N(1)-C(1)-C(2) 112.47 (5), C(1)-N(1)-C(11) 129.62 (5).
Abbildung 4.9: Röntgenstruktur von Verbindung 123 (Ellipsoide zeigen 50 % der Elektronenaufenthaltswahrscheinlichkeit). Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome nicht mit abgebildet. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: O(1)-C(1) 1.224 (3), N(1)-C(1) 1.372 (3), N(1)-C(17) 1.489 (3), C(1)-C(2) 1.509 (4), O(1)-C(1)-N(1) 123.4 (2), O(1)-C(1)-C(1)-C(2) 121.8 (2), N(1)-C(1)-C(1)-C(2) 114.8 (2), C(1)-N(1)-C(17) 123.2 (2).
58
Abbildung 4.10: Röntgenstruktur von Verbindung 124 (Ellipsoide zeigen 50 % der Elektronenaufenthaltswahrscheinlichkeit). Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden Wasserstoffatome nicht mit abgebildet. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: O(1)-C(1) 1.2258 (13), N(1)-C(1) 1.3607 (13), N(1)-C(21) 1.4785 (14), C(1)-C(2) 1.5604 (15), O(1)-C(1)-N(1) 122.42 (10), O(1)-C(1)-C(2) 120.50 (9), N(1)-C(1)-C(2) 117.05 (9), C(1)-N(1)-C(21) 123.04 (8).
Schema 4.10: NMR-Versuche zur Generierung der Komplexe XI und XII.
Nach der erfolgreichen Synthese konnte in NMR-Versuchen abermals beobachtet werden, dass sich aus den N-Tritylamiden 122 und 123 mit Ti(NMe2)4 jeweils Mono(amidat)-Titankomplexe ausbildeten, wobei für die Umsetzung von 123 eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80 °C notwendig war (Schema 4.10).
59
Abbildung 4.11: 1H NMR (300 MHz, C6D6) des NMR-Versuchs mit einem Äquivalent 122 und einem Äquivalent Ti(NMe2)4.
Abbildung 4.12: 1H NMR (300 MHz, C6D6) des NMR-Versuchs mit einem Äquivalent 123 und einem Äquivalent Ti(NMe2)4.
Wie schon bei den vorherigen NMR-Versuchen sind wiederum das Fehlen des Signals des Ti(NMe2)4 (3.11 ppm) sowie das Auftreten von freigewordenem HNMe2 (6) (2.20 ppm) gute Anzeichen für die Bildung eines neuen Komplexes.
Außerdem stehen die Verhältnisse der Signale von den am Titanzentrum verbliebenen NMe2-Gruppen (18 H bei 2.67 ppm bei beiden Komplexen) und den Methylgruppen des Mesitylrests des Liganden im Komplex XI (6 H bei 2.36 ppm und 3 H bei 2.14 ppm, Abb. 4.11) bzw. den iso-Propylgruppen des Tipp-Rests des
O Mes N
Ph Ph Ph
Ti N N
N XI
O Tipp N
Ph Ph Ph
Ti N N N XII
60
Liganden im Komplex XII (6 H bei 1.35 ppm, 1 H bei 2.80 ppm, 12 H bei 1.23 ppm und 2 H bei 3.22 ppm, Abb. 4.12) in gutem Einklang mit der Bildung von Mono(amidat)-Titankomplexen.
Schema 4.11: NMR-Versuch mit einem Äquivalent 124 und einem Äquivalent Ti(NMe2)4.
Dagegen konnte das N-Trityltritylamid (124) weder bei 25 °C, noch bei erhöhten Temperaturen von bis zu 110 °C zu einer Reaktion mit Ti(NMe2)4 gebracht werden und im 1H NMR Spektrum konnten lediglich die Signale der Edukte beobachtet werden (Schema 4.11 und Abb. 4.13).
Abbildung 4.13: 1H NMR (300 MHz, C6D6, Ferrocen als interner Standard bei δ = 4.0 ppm) des NMR-Versuchs mit einem Äquivalent 124 und einem Äquivalent Ti(NMe2)4.
61