Sulfonylimido-Komplexe lassen sich ebenso durch Metathese von Metalloxochloriden mit Sulfonyl-sulfinylamiden erhalten:

Im Gegensatz dazu führen entsprechende Umsetzungen mit Chromylchlorid aufgrund des hohen Oxidationspotentials der vermuteten Chrom(VI)-tosylimido-Intermediate unter Reduktion des Metallatoms zu dinuclearen, sauerstoffverbrückten d

¹

-d

¹

-Verbindungen.

Durch Zugabe von Sulfurylchlorid kann die Bildung oxoverbrückter Komplexe unterdrückt, die Reduktion des Chroms hingegen nicht verhindert werden, was ein wichtiger Hinweis auf den Mechanismus dieser Reaktion ist.

O

Cl

Cl

O

n

Mo + 2 - 2 SO₂ S

N O O

Cl

Cl

R

R

R

R

R

R

S

N O

O

n

Mo R = Me, iPr

S O

..

R

R

S N O

O R

Cl V Cl

Cl

N S O O

Me

R

R

Cl V Cl

Cl

O

+ S - SO₂

O

..

S N O

O Me

R

R

R = H, Me d⁰

d⁰

d⁰

d⁰

+ S

O

..

S N O O O

Cr Cl

Cl

O _d0

Cl O

Cl

NTs NTs

Cl

^Cl _n

Cr Cr

d¹ d¹

2 3

- 2 SO₂ - [TsNSO₂]_n

+ S

O

..

S N O O O

Cr Cl

Cl

O _d0

2 - SO₂

- [TsNSO₂]_n

Cl Cr Cl

Cl

NTs

n d¹

V

Cl 4 Cl 5

N 2 N 1 P C 11

C 7

C 15 C 1

Cl 1 Cl 2

Cl 3

Ein anderer Zugang zu Chrom(V)-imido-trichloriden besteht in der Reduktion von halogenosubstituierten Bis(arylimido)-chrom(VI)-Komplexen mit elementarem Chlor.

Neben der Darstellung von [M(NR)Cl

3

]-Derivaten des Chroms und Vanadiums wurden auch deren Folgereaktionen untersucht. So kann in einer metathetischen Reaktion selektiv ein Chlorid durch einen Aryloxy- oder Thiolatliganden substituiert werden.

Durch Umsetzung von Komplexen des Typs [V(NAr)Cl

3

] mit Iminophosphoranen gelingt erstmals die Darstellung gemischter Imido-Phosphoraniminato-Komplexe des Vanadiums.

+ N

Ar

Cr Cl

Cl

N Ar

Cr

Cl Cl

Cl

N Ar

Cl₂

- ArNCl₂

Ar =

F F F

F

F F

F F

Cl Cl Cl

3/₂

Cl Cl

Cl

NR

+ - LiCl

M E Ar

Cl

Cl

NR M

M = Cr;

M = V;

ArELi

R = tBu, C₆F₅

R = C₆F₅, 2,4,6-Cl₃C₆H₂ E = O;

E = S;

Ar = Dip, 2,6-Ph₂C₆H₃, 2,4,6-I₃C₆H₂ Ar = Trip

Cl Cl

Cl

NAr

Cl

Cl

NAr

V

Ar =

Cl Cl Cl

+ Me₃Si-N=PR₃ - Me₃SiCl

V

R

R

R P

N

R = tBu, NMe₂ ,

Darüber hinaus kann durch Einführung des Bis(pentafluorphenyl)-amides eine weitere Kombination zweier unterschiedlicher Stickstoffdonor-Liganden erreicht werden.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden zunächst α-Diimine mit elektronenarmen Fluoroaryl-Substituenten an den Iminstickstoffatomen synthetisiert. Durch Kondensation einer α,β-Dicarbonylverbindung mit dem entsprechenden primären Amin entstehen die 1,4-Diazadiene.

Diese redoxaktiven Chelatliganden sollten sich in der Stabilisierung von Vanadium(IV)- und Vanadium(III)-Verbindungen bewähren. Dazu wurden zunächst d

¹

-Komplexe durch Reduktion von Vanadiumimido-trichloriden mit einem Äquivalent Kaliumgraphit in THF dargestellt. Durch Koordination zweier Solvensmoleküle werden trigonal bipyramidale Komplexe gebildet.

+ - KCl

- DME

V Cl

Cl

NAr

N F₅C₆ F₅C₆ O

O

F F F

F

F^F K

F

F F

F

N

Ar =

Cl Cl Cl

V Cl

Cl

NAr

Cl

O

R O

R

+ 2

- 2 H

₂

O

N

R N

R

R = H, Me

Ar

^f

NH

₂

Ar

^f

Ar

^{f Arf =} _{F F}

F

F F

F₃C

F₃C

C 1 C 8

N 1 C 2

C 3 F 1

C 1A

C 8A N 1A C 2A

F 1A

Die THF-Moleküle werden leicht durch Phosphor- oder Stickstoffdonor-Liganden ersetzt. Bei der Reaktion mit α-Diiminen wird der Chelateffekt zugunsten des Erhaltes der Koordinationsgeometrie nicht ausgenutzt. Unabhängig vom gewählten Metall-Ligand-Verhältnis entstehen Komplexe mit monodentaten Diiminen.

Vanadium-Chelatverbindungen mit einer Kombination eines N-Donor- und eines N-Akzeptorliganden werden aus der Komplexierung von Vanadiumimido-trichloriden mit α-Diiminen erhalten.

Cl V Cl

Cl

N Ar

1 eq C₈K, exc. THF

V Cl

Cl

N Ar

Ar =

Cl Cl Cl

O O

V O

Cl 1

Cl 2

N 1 C 1 C 2

N 2 N 3

C 31 C 32 N 4

V Cl

Cl

E O O

V Cl

Cl

- 2 THF E + 2

L L

L E = O; L = Dip-G

E =

L = Dip-G, PiPr₃ N

N Cl Cl Cl

Der dritte Teil der Dissertation widmet sich den katalytischen Eigenschaften von Chrom- und Vanadiumimido-Komplexen in der Olefinpolymerisation.

Am Beispiel der Norbornenpolymerisation mit verschiedenen Chromimido-Komplexen zeigt sich sowohl der Einfluß des Imidoliganden als auch der Oxidationsstufe des Metalls auf den Mechanismus, der sich in den unterschiedlichen Polymerstrukturen äußert.

N

R N

Ar' R V

N Ar

Cl Cl

Cl

+

N Ar

V Cl N

Cl

N

R

R Ar'

Ar' Cl

Ar =

Cl Cl Cl

Ar'

,

DAD = Dip-G, C₆F₅-G, CF₃Ar-D (DAD)

Cr NtBu

BuN t

Cl

Cl

, MAO VI

n

Cr NC₆F₅

C₆F₅N

Cl

Cl

, MAO VI

Cr_V , MAO

n

n

m

R = tBu, C₆F₅; X = Cl R = Ts; X = OTs R = Bz; X = OBz

NR

X

Cl

Cl

Vanadium(V)imido-trichloride liefern unabhängig vom Rest am Imidostickstoffatom ausschließlich metathetisches Polynorbornen.

In der Ethenpolymerisation mit Chromkomplexen, die jeweils mit MAO aktiviert wurden, weist [Cr(NtBu)

2

(OSiMe

3

)

2

] die besten Katalysatoreigenschaften auf. Bei den weiterhin untersuchten Chromdiimido-dichloriden sinkt die Aktivität der Komplexe mit zunehmendem –I-Effekt des Restes. Einzig die 2,4,6-Trifluorphenylimido-substituierte Verbindung durchbricht diesen Trend in auffallender Weise, was durch eine mögliche Stabilisierung der aktiven Spezies durch intramolekulare Chrom-Fluor-Wechselwirkungen zu erklären ist.

Ein direkter Vergleich ausgewählter Chrom(VI)-diimido-Verbindungen mit deren Chrom(V)-Analoga und deren Derivaten führt zu folgender Aktivitätsreihe:

In der Ethenpolymerisation mit Vanadiumimido-trichloriden führt [V(N-2,4,6-Cl

3

C

6

H

2

)Cl

3

] zu den höchsten Ausbeuten und stellt einen aktiveren Katalysator als das kommerziell verwendete Vanadylchlorid dar.

Cr Cl Cl Cr

OSiMe₃ Me₃SiO

Cr Cl Cl N N

N F F

F

F

F

N F

N N

Cr Cl Cl

N N

Cr Cl Cl N

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

N Cl Cr Cl Cl N

F F

F F

F F

F

N F F

F

> > >

Cr Cl

Cl

RN NR

Cr NR

Cl Cl

Cl

Cr Cl

>

Cl

NR

O Cr Cl

Cl

NR

> >

S

R = tBu; 2,4,6-Cl₃C₆H_2; C₆F₅

Bei Komplexen des Typs [V(NAr)Cl

3

] führt die Substitution eines Chlorids durch einen Aryloxyliganden (O-2,4,6-I

3

C

6

H

2

bzw. O-2,6-Ph

2

C

6

H

3

) in den meisten Fällen zu einer drastischen Verringerung der katalytischen Aktivität.

Eine Stabilisierung der katalytisch aktiven Spezies wird hingegen durch die Einführung eines weiteren Stickstoffdonor-Liganden erreicht. Die nachstehend aufgeführten Komplexe gehen aufgrund ihrer hohen Aktivitäten und einer langen Lebensdauer als beste Vanadiumkatalysatoren aus den Experimenten hervor.

Bei den Vanadiumverbindungen liefert Et

2

AlCl als Cokatalysator bessere Resultate als MAO.

Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen, die mit Chromkomplexen erhalten wurden und gilt sowohl für die Norbornen- als auch für die Ethenpolymerisation.

V Cl

Cl

N

Cl Cl

Cl

N P

V Cl

Cl

N

Cl Cl

Cl

N F₅C₆ F₅C₆

R

^R R

R = tBu, NMe₂

VI. Experimenteller Teil

1. Allgemeine Arbeitstechnik

Alle Versuche mit metallorganischen oder anderen luft- bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Reagenzien wurden in heiß zusammengesetzten und im Ölpumpenvakuum abgekühlten Glasapparaturen unter einer Schutzgasatmosphäre von nachgereinigtem Argon (Trocknung mit P

4

O

10

-Granulat) durchgeführt.

Für die Ölpumpe wurde folgender, nicht korrigierter Enddruck gemessen: p = 10

^-2

mbar.

Die Probenvorbereitung für die Spektroskopie und die Analytik, sowie die Einwaage sehr luftempfindlicher Substanzen erfolgte in einer Glovebox (Typ MB 150 BG-II bzw.

LABMASTER 130, Firma Braun) unter einer nachgereinigten Stickstoffatmosphäre.

Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach gebräuchlichen Methoden unter Schutzgasatmosphäre absolutiert und über aktiviertem Molekularsieb (Fluka 3 Å bzw. 4 Å) aufbewahrt.

Deuterierte Lösungsmittel für die Kernresonanzspektroskopie wurden über Molekularsieb aufbewahrt.

2. Spektroskopische Methoden

Die Kernresonanzspektren wurden an den Geräten AC-200, AMX-300 und AMX-400 der Firma Bruker aufgenommen. Alle im folgenden aufgeführten

¹³

C-,

¹⁹

F und

³¹

P-NMR-Spektren sind Protonen-Breitband entkoppelt.

Soweit nicht anders vermerkt, erfolgten die Messungen bei Raumtemperatur.

Die Angabe der chemischen Verschiebungen bezieht sich auf die δ-Skala; als Standard dienten:

1

H-NMR: Restprotonensignale der deuterierten Lösungsmittel oder TMS

13

C-NMR: Lösungsmittelsignale oder TMS

19

F-NMR: CFCl

3

(externer Standard)

31

P-NMR: 85 %ige H

3

PO

4

(externer Standard)

51

V-NMR: VOCl

3

(externer Standard)

Der Betrag von Kopplungen zwischen den Kernen X und Y mit Kernspin I = ½ über n Bindungen hinweg wird durch die Kopplungskonstante

ⁿ

J

xy

beschrieben und in Hz angegeben.

Zur Beschreibung der Signalform werden folgende Abkürzungen verwendet:

s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, sep = Septett, m = Multiplett, br = breit

Infrarotspektren wurden an einem FT-IR Spektrometer des Typs Nicolet 510 aufgenommen.

Feststoffe wurden als Nujolverreibungen zwischen KBr-Platten, Flüssigkeiten und Öle als Film vermessen.

Form und Intensität der Absorptionsbanden werden durch folgende Abkürzungen beschrieben:

w = weak, m = medium, s = strong, vs = very strong, br = broad.

ν = Valenzschwingung, δ = Deformationsschwingung.

Massenspektroskopische Untersuchungen (EI-MS) wurden an einem Varian

Im Dokument Sulfinylamin-Metathese an Vanadyl- und Chromchlorid: eine neuer Zugang zu Katalysatoren für die Olefinpolymerisation (Seite 129-137)