Komplexierung von Vanadiumimido-trichloriden mit αααα-Diiminen

Bei der Koordination von 1,4-Diazadienen an Vanadiumimido-trichlorid können zwei mögliche Konstitutionsisomere gebildet werden:

Abbildung 22: Mögliche Isomere der Vanadiumimido-trichloride mit chelatisierenden Diiminen

Im Fall A nimmt einer der koordinierenden Stickstoffatome des α-Diimins eine äquatoriale, der andere die zum Imidoliganden axiale Position ein. Das führt zu einer Inäquivalenz der beiden Iminstickstoffatome und derer Liganden sowie der beiden Kohlenstoffatome der Ligandbrücke. Dies äußert sich u.a. in der Aufspaltung der Resonanzen in den NMR-Spektren. Bei einem äquatorial/äquatorial-gebundenen Diimin entsteht Komplex B. Aufgrund der chemisch äquivalenten Stickstoffatome sollte eine Aufspaltung der Peaks in den Kernresonanzspektren unterbleiben.

Für die Komplexierungen wurde zum einen die bekannte Verbindung [V(NDip)Cl

3

] (V) ausgewählt, die mit einem sterisch anspruchsvollen elektronenreichen Imidorest ein Aspekt der möglichen Varianten verkörpert. Auf der anderen Seite bildet [V(N-2,4,6-Cl

3

C

6

H

2

)Cl

3

] (22) den Ausgangspunkt. Diese Verbindung zeichnet sich durch elektronenziehende Substituenten am Aromaten aus, die zudem wenig Raum beanspruchen.

Die Umsetzungen der Vanadiumkomplexe mit Dip-G wurden in Methylenchlorid bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei färben sich die Reaktionslösungen bei der Ligandzugabe spontan dunkelrot. Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wird schon nach wenigen Minuten eine weitere Farbänderung Richtung orange bis braun beobachtet.

Wird die Reaktion abgebrochen solange das Gemisch eine klare rote Farbe aufweist, erhält man den gewünschten Adduktkomplex. Die isolierten Substanzen der braunen Reaktionslösungen weisen hingegen erhebliche paramagnetische Anteile auf.

N R

V Cl

Cl

Cl N

R' N

R'

N R

V Cl

Cl

N

N R'

R'

Cl

A B

In den Massenspektren entsprechen die Peaks mit dem höchsten m/z-Wert den Komplexen unter Abspaltung zweier Chloroliganden. Es kann dennoch davon ausgegangen werden, daß 52 und 53 Trichloro-Verbindungen sind, da im EI-MS auch Fragmente detektiert werden, die den Zusammensetzungen [V(NAr)Cl

3

] entsprechen. Die C=N-Valenzschwingungen der Diiminliganden sind im IR-Spektrum mit 1624 cm

^-1

gegenüber dem freien Liganden (1625 cm

^-1

) nicht verschoben.

Die diamagnetischen Produkte 52 und 53 weisen in den NMR-Spektren kaum Verschiebungen im Vergleich mit den Edukten auf. Allerdings können für die iso-Propylgruppen am Aromaten des Diiminliganden keine Aufspaltungen mehr beobachtet werden. Durch eine Nichtäquivalenz der beiden Iminstickstoffatome und deren Substituenten sind die Resonanzen derart überlagert, daß jeweils nur breite Peaks detektiert werden. Die Protonen der C

2

-Brücke spalten zu zwei intensitätsgleichen, leicht verbreiterten Singuletts auf. Damit sollte der Ligand, wie eingangs unter A dargestellt, äquatorial/axial koordinieren.

Eine solche geometrische Anordnung wird nicht nur bei DME- und Bipyridin-Komplexen von [V(NR)Cl

3

(bipy)]

^[131b,c]

, sondern auch bei [V(NDip)Cl

3

(P-P)](P-P = depe, dppe)

^[131c]

bevorzugt.

Im Gegensatz zum Dip-G-Diimin ist das N-Pentafluorphenyl-substituierte Derivat 41 nur mäßig löslich in CH

2

Cl

2

. Aus diesem Grund wurde dieser Ligand in einem leichten Überschuß zur Komplexierung der Vanadiumimido-trichloride eingesetzt. Es sollte damit gewährleistet sein, daß eine vollständige Umsetzung erfolgt.

Aus der Reaktion der Trichlorphenylimido-Verbindung mit C

6

F

5

-G ist kein einheitliches Produkt isolierbar. Nach einer Koordination durch den Diiminliganden ist der Aufbau von Vanadium-Fluor-Wechselwirkungen denkbar, die zu Folgereaktionen führen könnten. Ebenso führt die Verwendung eines Unterschusses an Diimin lediglich zu Produktgemischen.

Die Komplexierung mit C

6

F

5

-G gelingt jedoch ausgehend vom elektronenreichen [V(NDip)Cl

3

]. Eine Weiterreaktion mag in diesem Fall aufgrund der sterischen Abschirmung durch die iso-Propylgruppen des Imidosubstituenten unterbunden werden. Auch eine stärkere und damit reaktionsträgere Vanadium-Imido-Doppelbindung, die auf den elektronenreichen Dip-Substituenten zurückzuführen ist, wäre denkbar.

N

H N

H

Ar = Dip 52 2,4,6-Cl

₃

C

₆

H

₂

53 V

N Ar

Cl Cl

Cl +

N Ar

V Cl

N Cl N

Cl

Die Verbindung 54 fällt als violettes Pulver aus dem Reaktionsgemisch in Methylenchlorid aus. Es ist unlöslich in Alkanen und Toluol, löst sich hingegen in der Hitze in chlorierten Solventien. Das veränderte Löslichkeitsverhalten dieses Komplexes im Vergleich mit 52 ist auf das unterschiedlich N-substituierte Diimin zurückzuführen.

Obwohl die Signale im

¹⁹

F-NMR-Spektrum von 54 wegen der nicht äquivalenten perfluorierten Aromaten leicht verbreitert sind, kann die Aufspaltung der Peaks aufgrund der Fluor-Fluor-Kopplungen beobachtet werden. Es werden jeweils zwei Sets der Tripletts für die meta- und para-substituierten Fluoratome gefunden, die sich durch die verschiedenen Intensitäten (2 bzw. 1 H) gut unterscheiden lassen. Auch für F

ortho

tritt eine Aufspaltung zu zwei Dubletts auf. Aufgrund der zahlreichen

¹³

C,

¹⁹

F-Kopplungen und dem geringen Anteil an gelöstem Produkt ist eine Auswertung des

¹³

C-NMR-Spektrums nicht möglich. Im Massenspektrum ist zwar kein Molekülpeak zu erkennen, dafür können Fragmente dem Diimin (z.B. m/z = 369, C

6

F

5

-G

⁺

- F) bzw. dem Imidokomplex (z.B. m/z = 162, DipH

⁺

) zugeordnet werden. Ein wichtiger Hinweis auf die Zusammensetzung des Moleküls ist der Elementaranalyse zu entnehmen, die mit dem Strukturvorschlag übereinstimmt.

Als weitere Variation wurden die beiden Vanadiumimido-Trichlorokomplexe mit dem Diacetyl-Derivat 44 umgesetzt. Mit den Bis(3,5-trifluormethyl)-phenylresten befinden sich Arylsubstituenten mit elektronenziehenden Gruppen in den sterisch weniger relevanten meta-Positionen an den Iminstickstoffatomen.

Ar = Dip V

N Ar

Cl Cl

Cl +

N

H N

H F F

F

F F

N Ar

V Cl

Cl Cl

N N

F F

F F F

F

F

F

F F

F F

F F F

54

Ar = Dip 55 2,4,6-Cl

₃

C

₆

H

₂

56 V

N Ar

Cl Cl

Cl +

N Ar

V Cl

Cl Cl

N N

CF₃ F₃C

F₃C

CF₃

N

Me N

Me

CF

₃

CF

₃

F

₃

C

F

₃

C

N R

V Cl

Cl

Cl

N N Ar

Ar

C₈K - Cl.

V N R

Cl Cl

N

N

R

R

V R N

N

N N

V N

N R Cl

Cl

Ar Ar

Ar Ar

Cl

x 2 Cl

Obwohl sich dieses α-Diimin wesentlich besser löst als die Glyoxal-Abkömmlinge, erfolgt der für die eintretende Reaktion kennzeichnende Farbumschlag von Rot nach Grün erst nach fünf Minuten. Außer Methylenchlorid kann auch Toluol als Lösungsmittel eingesetzt werden, ohne daß Folgereaktionen einsetzen.

In den

¹

H- und

¹⁹

F-NMR-Spektren treten zumeist scharfe Peaks auf. Die Fluorresonanzen der CF

3

-Gruppen verdoppeln sich aufgrund der Nichtäquivalenz der beiden Iminstickstoffatome ebenso wie die Signale der Methylgruppen im Protonenspektrum. Die Resonanzen des Aromaten am Diimin treten als breite Singuletts auf. Unerwarteterweise verschiebt sich die C=N-Absorptionsbande in den IR-Spektren bei beiden Komplexen im Vergleich zum freien Diimin um 27 Wellenzahlen zu tieferen Frequenzen. Bei den Verbindungen 55 und 56 wird sie bei 1645 cm

^-1

beobachtet, während sie beim unkoordinierten Liganden bei 1618 cm

^-1

auftritt.

Erste Umsetzungen der Vanadiumimido-Diiminkomplexe mit Kaliumgraphit zeigen, daß eine selektive Reduktion realisierbar ist. Aus den Reaktionen der Komplexe 53 und 54 mit jeweils einem Äquivalent C

8

K werden orangebraune, paramagnetische Substanzen erhalten. In den IR-Spektren können keine nennenswerten Verschiebungen beobachtet werden. In den Massenspektren treten lediglich Signale auf, die den freien Diimin und deren Fragmenten zugeordnet werden können. Die EPR-Spektren weisen zwar auf das Vorliegen von Vanadium(IV)-Komplexen hin, allerdings konnten sie aufgrund einer starken Linienverbreiterung nicht simuliert werden.

Bei der Reduktion des Metallatoms unter Abstraktion eines Chlorradikals sind zwei

Reaktionsprodukte denkbar. Zum einen kann das α-Diimin unter Erhalt der Chelatisierung

zusammen mit dem Imidoligand die äquatorialen Positionen einer trigonal bipyramidalen

Koordination des Vanadium(IV)-atoms einnehmen. Andererseits ist eine Dimerisierung

möglich, wobei der Diiminligand eine verbrückende Funktion zwischen zwei

Vanadiumzentren ausübt. Die Iminstickstoffatome sind in diesem Fall axial am

Metallzentrum gebunden.

Bei der Reduktion von 54 mit zwei Äquivalenten C

8

K entsteht ein violetter Feststoff, der

sowohl diamagnetische als auch paramagnetische Anteile aufweist. Im

¹

H-NMR-Spektrum

sind jedoch keine Signale zu finden, die dem eingesetzten d

⁰

-Komplex zugeordnet werden

können. Eine Trennung der Produkte durch Umkristallisieren aus Toluol oder

Methylenchlorid ist allerdings nicht möglich.

Im Dokument Sulfinylamin-Metathese an Vanadyl- und Chromchlorid: eine neuer Zugang zu Katalysatoren für die Olefinpolymerisation (Seite 83-87)