104 kann somit bezweifelt werden. Vermutlich wurden die Dimerisierungsprodukte 84a,c,d nicht detektiert, weil ihr Gehalt in den Rohprodukten der Alkinyl-Aryl-Kupplungen als auch den Fraktionen der Säulenchromatographie sehr gering war.
Die erwähnte, unbekannte Kontamination des PMPME-DIPS-Ethins (68d) geht ebenfalls eine Kreuzkupplungsreaktion mit Diiodbenzol 65 ein. In den 1 H-NMR-Spektren des Monokupplungsproduktes 83d als auch des Dikupplungsproduktes 82d ließen sich nach Säulenchromatographie erneut Signale eines zusätzlichen AA'XX'-Spinsystems entdecken. Somit ließ sich auch auf dieser Stufe die unbekannte Verbindung nicht entfernen und ist zu 2 mol% im Monokupplungsprodukt 83d und zu 2 mol% im Dikupplungsprodukt 82d enthalten.
8.2 Stabilitäten und Abspaltungsbedingungen
105 entschütztem terminalem Alkin noch deutlich unter 1%. Für die anderen drei sterisch anspruchsvollen Silylschutzgruppen ließ sich selbst nach 24 Stunden keine Freisetzung der terminalen Alkine detektieren.
Abb. 34: Verhalten der Ethinylschutzgruppen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.
Um einen besseren Überblick über die Stabilitätsunterschiede der Alkinylschutzgruppen zu erhalten, wurde ihr Verhalten in 0.5 N NaOH-Lösung untersucht. Die Ergebnisse dieser Hydrolysereaktion sind in Abb. 35 graphisch dargestellt. Bereits nach einer Stunde bei Raumtemperatur war die sterisch wenig beladene Schutzgruppe PMPE-DMS vollständig abgespalten. Für die sterisch stärker beladenen Schutzgruppen wurde jetzt noch keinerlei Freisetzung der terminalen Alkinfunktionalität festgestellt. Für die PMP-DIPS-Schutzgruppe wurde nach
R SiR3
SiR3
X
R H
SiR3
X
R H R H XSiR3
R SiR3
SiR3
X
R H
nBu4NF / THF 2 h , RT
K2CO3 / MeOH 2 h , RT
0.5 N NaOH / MeOH H2O, THF, 1 h , RT
OMe Si
OMe Si
Si
Si OMe
PG = TIPS
PMP-DIPS
PMPME-DIPS
PMPE-DTBS OMe
Si Si PG =
PMPE-DMS TMS
Hex
Hex
PG PG
82
106 16 Stunden eine 11%ige Abspaltung dieser Schutzgruppe ermittelt. Nach 10 Tagen betrug dieser Wert 77%, was bedeutet, dass die PMP-DIPS-Schutzgruppe bereits unter sehr gering basischen Bedingungen abgespalten werden kann, wenn auch sehr langsam. Die TIPS- und die PMPME-DIPS-Schutzgruppe sind in der sterischen Abschirmung des Siliziumatoms einander sehr ähnlich, deshalb verwundert es nicht, dass auch ihre Stabilitäten in schwach basischem Milieu vergleichbar sind. Nach 16 Stunden wurden in beiden Fällen erste Anzeichen einer ablaufenden Abspaltung der Schutzgruppen detektiert. Nach 69 Stunden lag der Prozentanteil an freigesetzten Alkingruppen für beide Schutzgruppen bei 7%. Nach 10 Tagen erhöhte sich dieser Betrag auf 11% für die TIPS-Schutzgruppe bzw. 20% für die PMPME-DIPS-Schutzgruppe. Hieran ist erkennbar, dass selbst die häufig verwendete TIPS-Schutzgruppe, aber auch ihr polares Pendant, die PMPME-DIPS-Schutzgruppe, nicht vollständig inert in mild basischem Milieu sind. Im Kontrast dazu steht die PMPE-DTBS-Schutzgruppe. Für diese polare Alkinylschutzgruppe ließen sich selbst nach 10 Tagen in 0.5 N NaOH bei Raumtemperatur keinerlei Anzeichen, welche auf eine Entschützung der Ethinylgruppen hinweisen würden, detektieren.
Somit ist die PMPE-DTBS-Schutzgruppe sogar stabiler als die typischerweise eingesetzte TIPS-Schutzgruppe.
Abb. 35: Stabilitäten der Alkinschutzgruppen gegenüber 0.5 N NaOH in Wasser, THF und Methanol bei Raumtemperatur.
1 50 100 150 200 240
0 20 40 60 80 100
Zeit (h)
TMS
PMPE-DMS PMP-DIPS PMPME-DIPS TIPS
PMPE-DTBS
Abspaltung (%)
8.2 Stabilitäten und Abspaltungsbedingungen
107 Die Ergebnisse bezüglich der Stabilität der polar markierten Schutzgruppen zeigen, dass es möglich sein sollte die PMP-DIPS-Schutzgruppe selektiv in Gegenwart der PMPE-DTBS-Gruppe zu entfernen. Zusammen mit der PMPE-DMS-Gruppe ergibt sich so eine Serie von drei polar markierten, silylbasierten Schutzgruppen mit abgestufter Labiliäten für terminale Alkine. An einem Molekül, welches alle drei polaren Alkinschutzgruppen trägt, kann zunächst selektiv die PMPE-DMS-Gruppe mit Hilfe von K2CO3 in Methanol entfernt werden. Anschließend kann unter stärker basischen Bedingungen die PMP-DIPS-Schutzgruppe abgespalten werden. Die PMP-DTBS-Gruppe lässt sich daraufhin mit Fluoridionen entfernen.
9 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit widmet sich vor allem der Synthese von linearen, formtreuen Dicarbonsäuren mit verschiedenen Längen und Seitenkettenfunktionalitäten zum Einsatz als organische Linker in metallorganischen Gerüstverbindungen. Sämtliche Synthesen verliefen über C-C-Kreuzkupplungen und anschließende Hydrolyse der korrespondierenden Dialkylester. Diese Synthesestrategie gewährleistete gute Zugänglichkeit, hohe Ausbeuten und einfache Isolierung der Produkte. Die Längen reichen von ca. 1.4 nm für eine 4,4'-Tolandicarbonsäure bis ca. 3.9 nm für eine Dicarbonsäure mit Perylendiimidsegment. Die Seitenketten an den Dicarbonsäuren weisen unterschiedliche Längen und Polaritäten auf und beinhalten teilweise chemisch adressierbare, funktionelle Gruppen. Als Plattform zum Explorieren der postsynthetischen Möglichkeiten wurden Zr-MOFs aufgrund ihrer ungewöhnlich hohen chemischen Stabilitäten ausgewählt. An den interpenetrierten Zr-MOFs PIZOF-3 und PIZOF-8 mit Propargyl- bzw. Furan-2-ylgruppen in der Seitenkette gelangen [3+2]- bzw. [4+2]-Cycloadditionen mit sehr guten Umsätzen. Hierdurch wurde gezeigt, dass neben der beliebten kupferkatalysierten Alkin-Azid-Cycloaddition auch die Diels-Alder-Cycloaddition für postsynthetische Modifikationen sehr gut geeignet ist. Interessanterweise gelang eine postsynthetische Acylierung der Aminogruppe von PIZOF-1 nicht, was auf die räumlichen Gegebenheiten innerhalb
108 dieses interpenetrierten Zr-MOFs zurückgeführt wird, da zuvor Acylierungsreaktionen an den isoretikulären, aber uninterpenetrierten Zr-MOFs UiO-66(NH2) und UiO-68(NH2) gelangen.
Ferner wurde eine Methode entwickelt, um die sehr stabilen Zr-MOFs für analytische Zwecke aufzulösen. Hierzu wurde CsF und DCl in DMSO-d6 und D2O verwendet. Die anschließende Zugabe von festem K2CO3 bewirkt, dass die chemischen Verschiebungen der Signale der 1H-NMR-Spektren denen in reinem DMSO-d6
entsprechen. Diese Methode ist mindergiftig und leichter durchführbar als die publizierte Alternative, welche gefährliches HF verwendet.
Desweiteren wurden vier polare Schutzgruppen für terminale Alkine entwickelt und die Synthese ihrer monogeschützten Ethinylbausteinen konzipiert. Die erarbeiteten Schutzgruppen auf Silylbasis tragen eine Methoxyphenylgruppe, welche zum einen als polare Markierung chromatographische Separationen vereinfacht und zum anderen leichte Detektierbarkeit auf DC-Folie mit UV-Licht ermöglicht. Außerdem wurde die Abschirmung des Siliziumatoms durch den sterischen Anspruch seiner Alkylsubstituenten variiert. Hierdurch weist die PMPE-DMS-Schutzgruppe eine analoge Stabilität wie die TMS-Schutzgruppe auf und kann bereits mit K2CO3 in Methanol entfernt werden. Die PMPE-DTBS-Schutzgruppe hingegen ließ sich nur mit Fluoridionen entfernen und ist gegenüber basischer Hydrolyse sogar stabiler als die sehr stabile und häufig verwendete TIPS-Schutzgruppe.